一种齿球形重质油加氢处理催化剂及其制备方法.pdf

本发明公开了一种齿球形重质油加氢处理催化剂及其制备方法。该催化剂包括有活性组分、助剂和齿球形氧化铝载体。活性组分包括钴和镍的化合物，还包括钼或/和钨的化合物；助剂包括磷、硅、硼或卤素的化合物或前述任意两种以上的化合物；各组分以齿球形重质油加氢处理催化剂总重量为基准：钴化合物2～6％、镍化合物3～10％，钼化合物0～26％，钨化合物0～8％，助剂0.5～2％。所述催化剂具有比表面积高、孔容大、强度高、表面酸量适中、床层压降小、反应温度低、加氢脱硫及脱氮活性高的特点。其制备方法包括：氧化铝载体前身物的制备；齿球形氧化铝载体的制备；催化剂浸渍液的制备和催化剂的制备，该制备工艺简单、容易掌握和实现。

1.  一种齿球形重质油加氢处理催化剂，包括有活性组分、助剂和氧化铝载体，其特征在于：活性组分包括钴和镍的化合物，还包括钼或/和钨的化合物；助剂包括磷、硅、硼或卤素的化合物或前述任意两种以上的化合物；各组分以齿球形重质油加氢处理催化剂总重量为基准：钴化合物2～6％、镍化合物3～10％，钼化合物0～26％，钨化合物0～8％，助剂0.5～2％；氧化铝载体的形状为齿球形。

2.  根据权利要求1所述的齿球形重质油加氢处理催化剂，其特征在于：所述活性组分中，钼化合物为氧化钼、钼酸铵或硝酸钼；钨化合物为氧化钨、钨酸、偏钨酸铵或硝酸钨；钴化合物为氧化钴、硝酸钴、碱式碳酸钴或氯化钴；镍化合物为氧化镍、硝酸镍、碱式碳酸镍或碳酸镍；所述活性组分中还包括有二氧化钛。

3.  根据权利要求2所述的齿球形重质油加氢处理催化剂，其特征在于：所述活性组分为氧化钼、氧化钨、氧化钴、氧化镍和二氧化钛，各组分以齿球形重质油加氢处理催化剂总重量为基准：氧化钼10～26％、氧化钨2～8％、氧化钴2～6％、氧化镍3～10％、二氧化钛0.5～2％。

4.  根据权利要求1所述的齿球形重质油加氢处理催化剂，其特征在于：所述活性组分为氧化钼、氧化钨、氧化钴和氧化镍，所述助剂为五氧化二磷、二氧化硅、硼化物和氟化物，各组分以齿球形重质油加氢处理催化剂总重量为基准：氧化钼12～24％、氧化钨3～7％、氧化钴2～5％、氧化镍3～8％、五氧化二磷3～7％、二氧化硅2～5％、硼化物0.5～2％、氟化物1～3％。

5.  根据权利要求1所述的齿球形重质油加氢处理催化剂，其特征在于：所述助剂为五氧化二磷、二氧化硅、硼化物和卤化物，催化剂表面酸以TPD-NH₃方法检测的总酸量为0.4～0.7mmol/g。

6.  权利要求1～5所述齿球形重质油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)氧化铝载体前身物的制备：氢氧化铝中加入胶溶剂、扩孔剂和成型助剂，混合均匀后，加入去离子水及硝酸，混合均匀，制得软块状可塑体；所述胶溶剂为硝酸、柠檬酸、乙酸或酒石酸或前述任意两种以上的混合物，扩孔剂为羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、淀粉衍生物或甲基纤维素或前述任意两种以上的混合物，成型助剂为田菁粉或聚乙二醇或其混合物；
(2)齿球形氧化铝载体的制备：将步骤(1)制得的软块状可塑体加入挤出机的料槽中，通过齿球形孔板挤出，经切粒、养生、干燥、焙烧，制得齿球形氧化铝载体；
(3)催化剂浸渍液的配制：活性组分和去离子水混合均匀配制成活性组分溶液，加入助剂，升温至60～150℃，保温0.5～3小时，混合均匀，制得催化剂浸渍液；
(4)催化剂的制备：将步骤(2)制得的齿球形氧化铝载体置于浸渍槽中，加入步骤(3)制得的催化剂浸渍液浸渍，得到湿球载体，取出后养生、干燥、焙烧，制得齿球形重质油加氢处理催化剂。

7.  根据权利要求6所述的齿球形重质油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，制备齿球形氧化铝载体前身物时采用混碾的方式，氢氧化铝与胶溶剂、扩孔剂和成型助剂混碾时间为10～120分钟；加入去离子水及硝酸后，混碾时间为20～120分钟，以齿球形重质油加氢处理催化剂总重量为基准，胶溶剂、扩孔剂和成型助剂的总加入量为2～7％；步骤(2)所得成形载体的养生、干燥和焙烧的条件为：养生温度为室温，时间为1～4小时；干燥温度为80～120℃，时间为1～4小时；焙烧温度为400～600℃，时间为3～6小时；步骤(4)浸渍齿球形氧化铝载体时，浸渍时间为0.5～3小时，并在催化剂浸渍液中通入空气鼓泡；湿球载体的养生、干燥和焙烧的条件为：室温下养生，时间为10～60分钟；干燥温度为80～120℃，时间为1～4小时；焙烧温度为400～600℃，时间为2～8小时。

8.  根据利要求6所述的齿球形重质油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：步骤(4)中催化剂浸渍液浸渍齿球形氧化铝载体时，采用等容积浸渍。

9.  根据权利要求6所述的齿球形重质油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(1)中，制备齿球形氧化铝载体前身物时，加入氟化物和硼化物，所述氟化物为氟化铵或氟化钠，所述硼化物为硼酸或三氟化硼。

10.  根据权利要求6所述的齿球形重质油加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于：在步骤(3)中，加入助剂后，再加入以齿球形重质油加氢处理催化剂总重量为基准，1～3％的分散剂，所述分散剂为烷基胺盐或磷酸酯盐，其中，烷基胺盐包括有十四烷基三丁基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基二甲基卞基氯化铵；磷酸酯盐包括有十六烷基磷酸单酯、丁辛基二硫代磷酸酯或十二烷基磷酸单酯。

一种齿球形重质油加氢处理催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种重质油加氢处理催化剂及其制备方法，尤其涉及一种齿球形的用于常压渣油、减压渣油、焦化蜡油等重质油加氢处理的催化剂及其制备方法等。
背景技术
随着国民经济的发展，人们对能源资源的需求越来越大，石油作为重要能源资源之一，由于其不可再生性，石油资源特别是轻质油资源正日益减少。随着轻质油资源的减少，世界石油产量中重质油的比例正在增加，而重质油中渣油的含量高达60％以上。因此，重质油的轻质化是目前炼油工业中非常重要的工作之一。其中，重质油的加氢处理是重质油轻质化的重要手段之一。所谓重质油的加氢处理是指在高压氢气、重质油加氢处理催化剂存在的条件下，对重质油进行加氢脱硫、加氢脱氮等处理过程，从而生产低硫、低氮燃料，或同时进行部分裂化，为催化裂化或加氢裂化提供原料。
重质油加氢处理过程涉及到加氢脱硫、加氢脱氮等各类反应，因此重质油加氢处理催化剂应同时具有加氢脱硫、加氢脱氮等多种功能。另外，重质油中富集了原油中绝大部分的钒、铁、镍等微量金属，在重质油加氢处理的过程中，这些微量金属会沉积到催化剂的表面而影响催化剂的催化性能。因此，催化剂的孔径、孔分布、比表面积及催化剂表面的流体力学状态都对重质油的加氢处理产生影响。现有技术中，重质油加氢处理催化剂多以γ-Al₂O₃为载体，形状为圆柱形、三叶草形等，存在比表面积小、孔径小和强度低等缺陷；用于重质油加氢处理时，存在床层压降大、反应温度高、易局部过热结焦、加氢脱硫及加氢脱氮的活性差等问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服现有技术的缺陷，提供一种齿球形重质油加氢处理催化剂及其制备方法。本发明提供的齿球形重质油加氢处理催化剂具有比表面积高、孔容大、强度高、表面酸量适中等优点，用于重质油加氢处理时，具有床层压降小、反应温度低、不易局部过热结焦、加氢脱硫及加氢脱氮活性高等特点。本发明提供的齿球形重质油加氢处理催化剂的制备方法，具有制备工艺简单、容易掌握和容易实现等特点。
本发明的技术方案：
本发明所要解决的技术问题是这样实现的：首先提供一种齿球形重质油加氢处理催化剂，包括有活性组分、助剂和氧化铝载体；活性组分包括钴和镍的化合物，还包括钼或/和钨的化合物；助剂包括磷、硅、硼或卤素的化合物或前述任意两种以上的化合物；各组分以齿球形重质油加氢处理催化剂总重量为基准：钴化合物为2～6％、镍化合物为3～10％，钼化合物为0～26％，钨化合物为0～8％，助剂为0.5～2％；氧化铝载体的形状为齿球形。
本发明提供的齿球形重质油加氢处理催化剂还可以通过以下优选的技术方案进一步实现：
所述活性组分中，钼化合物为氧化钼、钼酸铵或硝酸钼；钨化合物为氧化钨、钨酸、偏钨酸铵或硝酸钨；钴化合物为氧化钴、硝酸钴、碱式碳酸钴或氯化钴；镍化合物为氧化镍、硝酸镍、碱式碳酸镍或碳酸镍；所述活性组分中还包括有二氧化钛。
所述活性组分为氧化钼、氧化钨、氧化钴、氧化镍和二氧化钛，各组分以齿球形重质油加氢处理催化剂总重量为基准：氧化钼为10～26％、氧化钨为2～8％、氧化钴为2～6％、氧化镍为3～10％、二氧化钛为0.5～2％。
所述活性组分为氧化钼、氧化钨、氧化钴和氧化镍，所述助剂为五氧化二磷、二氧化硅、硼化物和氟化物，各组分以齿球形重质油加氢处理催化剂总重量为基准：氧化钼为12～24％、氧化钨为3～7％、氧化钴为2～5％、氧化镍为3～8％、五氧化二磷为3～7％、二氧化硅为2～5％、硼化物为0.5～2％、氟化物为1～3％。
所述助剂为五氧化二磷、二氧化硅、硼化物和卤化物，催化剂表面酸以TPD-NH₃方法检测的总酸量为0.4～0.7％mmol/g。
本发明还进一步提供了上述齿球形重质油加氢处理催化剂的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
(1)氧化铝载体前身物的制备：氢氧化铝中加入胶溶剂、扩孔剂和成型助剂，混合均匀后，加入去离子水及硝酸，混合均匀，制得软块状可塑体；所述胶溶剂为硝酸、柠檬酸、乙酸或酒石酸或前述任意两种以上的混合物，扩孔剂为羧甲基纤维素、聚丙烯酸钠、淀粉衍生物或甲基纤维素或前述任意两种以上的混合物，成型助剂为田菁粉或聚乙二醇或其混合物；
(2)齿球形氧化铝载体的制备：将步骤(1)制得的软块状可塑体加入挤出机的料槽中，通过齿球形孔板挤出，经切粒、养生、干燥、焙烧，制得齿球形氧化铝载体；
(3)催化剂浸渍液的配制：活性组分和去离子水混合均匀配制成活性组分溶液，加入助剂，升温至60～150℃，保温0.5～3小时，混合均匀，制得催化剂浸渍液；
(4)催化剂的制备：将步骤(2)制得的齿球形氧化铝载体置于浸渍槽中，加入步骤(3)制得的催化剂浸渍液浸渍，得到湿球载体，取出后养生、干燥、焙烧，制得齿球形重质油加氢处理催化剂。
本发明提供的齿球形重质油加氢处理催化剂的制备方法还可以通过以下优选的技术方案进一步实现：
在步骤(1)中，制备齿球形氧化铝载体前身物时，氢氧化铝与胶溶剂、扩孔剂和成型助剂混碾10～120分钟，以齿球形重质油加氢处理催化剂总重量为基准，胶溶剂、扩孔剂和成型助剂的总加入量为2～7％；加入去离子水及硝酸后，再混碾20～120分钟；步骤(1)中还可以再入氟化物和硼化物，以调节最终制得的催化剂的结构性能，使之有合适的表面酸量及均匀的表面酸分布；在步骤(1)中加入扩孔剂及成型助剂，制得的催化剂载体具有比表面积高、孔容大、强度高等特点。
步骤(2)所得成形载体的养生、干燥和焙烧的条件分别为：养生温度为室温，时间为1～4小时；干燥时，在空气气氛中干燥，温度为80～120℃，时间为1～4小时；焙烧的温度为400～600℃，时间为3～6小时；氧化铝载体通过齿球形孔板挤出制备成齿球形，使得催化剂的机械强度高、轴、径向受力均匀，从而使催化剂的耐冲击力强。
步骤(3)中，加入助剂后，还可以再加入1～3％的分散剂(以齿球形重质油加氢处理催化剂总重量为基准)，所述分散剂为烷基胺盐或磷酸酯盐，其中，烷基胺盐包括有十四烷基三丁基氯化铵、十八烷基三甲基溴化铵、十二烷基三甲基氯化铵或十四烷基二甲基卞基氯化铵；磷酸酯盐包括有十六烷基磷酸单酯、丁辛基二硫代磷酸酯或十二烷基磷酸单酯。对齿球形氧化铝载体进行等容积浸渍时，步骤(3)中加入分散剂可以使催化剂具有较好的活性组分分布状态。所述分散剂是一种具有优良分散性能及润湿性能的表面活性剂(如烷基铵盐、磷酸酯盐等)，具有使多种金属盐类在氧化铝细孔的表面呈均匀分散的功能。
步骤(4)浸渍齿球形氧化铝载体时，浸渍时间为0.5～3小时，并可在催化剂浸渍液中通入空气鼓泡；湿球载体的养生、干燥和焙烧的条件分别为：室温下养生，时间为10～60分钟；干燥的温度为80～120℃，时间为1～4小时；焙烧的温度为400～600℃，时间为2～8小时。催化剂浸渍液浸渍齿球形氧化铝载体时，还可以采用等容积浸渍，即按齿球形氧化铝载体预先测定的孔体积大小，浸入等体积的催化剂浸渍液中，使催化剂均匀、定量地浸渍，这样既不浪费浸渍液，又可使催化剂内表面具有均匀的活性组分分布。
制备本发明提供的齿球形重质油加氢处理催化剂时，可加入的助剂及其在催化剂中的作用如下所述：
加入助剂磷化合物，可以增加催化剂表面酸量，提高催化剂表面酸的酸强度分布，从而提高催化剂的加氢脱氮活性，使催化剂更适用于重质油的催化加氢处理。
加入助剂硼化合物，可以提高金属活性组分在载体上的分散性和均匀性，特别是可以防止钨、镍等金属在焙烧时形成非活性物质。
加入助剂硅化合物，可使催化剂的孔壁薄而密实，提高催化剂的孔容和比表面积的同时，提高催化剂的强度，从而提高催化剂加氢脱硫及加氢脱氮的活性。
加入助剂卤化物，可以调节催化剂的表面酸量在适宜的范围内，因为催化剂表面酸量过高容易引起催化剂结焦，加快催化剂失活；表面酸量过低，降低催化剂对重质油加氢脱硫和加氢脱氮的活性。
本发明达到的技术效果：
本发明是中国专利CN1204230C的扩展，本发明提供的齿球形重质油加氢处理催化剂，具有比表面积高、孔容大、机械强度高、轴、径向受力均匀、耐冲击力强、表面酸量适中等特点，避免了床层发生短路、沟流及局部过热等不良现象。用于重质油加氢处理时，具有床层压降小、反应温度低、加氢脱氮及加氢脱硫效果好等特点，可减少床层压降和缓解催化剂结焦的现象，更适合在反应条件苛刻的场合使用。本发明提供的齿球形重质油加氢处理催化剂与现有技术相比，具有比表面积高、孔容大、强度高、表面酸量适用等优点，用于重质油加氢处理时，具有床层压降小、反应温度低、加氢脱硫及加氢脱氮活性高等特点；本发明提供的齿球形重质油加氢处理催化剂的制备方法具有制备工艺简单、容易掌握和实现的特点。
具体实施方式
以下通过具体实施例进一步说明本发明的技术方案，本发明包括但不限于以下实施方式。
实施例1
方案1
(1)齿球形氧化铝载体前身物的制备
硝酸法生产的商品氢氧化铝200g、碳化法生产的商品氢氧化铝60g、田菁粉10g、聚丙烯酸钠10g和柠檬酸粉13g，用混碾机混碾30min后，加入去离子水80g和60％的硝酸16g，用混碾机继续混碾40min，制得软块状可塑体。
(2)齿球形氧化铝载体的制备
将步骤(1)制得的软块状可塑体加入挤出机的料槽中，通过齿球形孔板挤出，再经切粒得到成形载体。然后，在室温下养生1小时，在空气气氛中于100～110℃下干燥2小时，放入马弗炉于500～550℃下焙烧4小时，制得齿球形的氧化铝载体。
(3)催化剂浸渍液的制备
在配制槽中加入工业氧化钼220g、碱式碳酸钴30g、硝酸镍38g、钨酸32g、去离子水500g，搅拌混合1小时，配制成均匀的活性组分溶液。再加入磷酸20g，硅溶胶15g，升温至90～100℃，保温搅拌1小时，制成均匀的催化剂浸渍液。
(4)催化剂的制备
将步骤(2)所得齿球形氧化铝载体置于浸渍槽中，加入齿球形氧化铝载体等容积的步骤(3)制备的催化剂浸渍液进行等容积浸渍，且在浸渍液中通入适当的空气进行鼓泡，使浸渍液均匀地浸渍在齿球形氧化铝载体上。浸渍2小时后，得到湿球载体。取出后，于不锈钢盘中养生30分钟后，放入烘箱在110～120℃下干燥2小时，然后放入马弗炉于450～500℃焙烧4小时，冷却后取出，即制得齿球形重质油加氢处理催化剂——发明品1。
方案2
对催化剂活性金属数量进行调变。在实施例1步骤(3)中，只加入工业氧化钼、碱式碳酸钴、硝酸镍，不加钨酸，其它同实施例1，即成本方案，制得发明品2。
方案3
在制备齿球形氧化铝载体前身物时，引入硼及卤素。在实施例1步骤(1)中，再加入硼酸10g，氟化铵8g，其它同实施例1，即成本方案，制得发明品3。
方案4
在催化剂浸渍液的制备过程中，引入活性金属分散剂。在实施例1步骤(4)中，加入分散剂烷基铵盐，其它同实施例1，即成本方案，制得发明品4。
方案5
在催化剂浸渍液的制备过程中，引入另一类活性金属分散剂，在实施例1步骤(4)中，加入分散剂磷酸酯盐，其它同实施例1，即成本方案，制得发明品5。
对照品和方案1～5所制得的发明品1～5的物理化学性质如表1所示。其中，对照品的型号为HT-2，生产厂家为：北京高新利华化工有限责任公司。
表1 催化剂的物理化学性质