基于锆、铈、钇、镧和另外稀土元素的氧化物的组合物、其制备方法和作为催化剂的用途.pdf

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摘要
申请专利号:

CN200780005579.9

申请日:

2007.02.13

公开号:

CN101511479A

公开日:

2009.08.19

当前法律状态:

授权

有效性:

有权

法律详情:

授权|||实质审查的生效|||公开

IPC分类号:

B01J35/10; B01J37/03; B01J37/06; B01J23/63; C01G25/02

主分类号:

B01J35/10

申请人:

罗地亚管理公司

发明人:

O·拉驰尔; S·沃蒂尔; E·罗哈特; 黄爱民

地址:

法国欧贝维利耶

优先权:

2006.2.17 FR 0601407; 2006.11.16 FR 0610032

专利代理机构:

中国国际贸易促进委员会专利商标事务所

代理人:

张力更

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内容摘要

本发明的组合物基于质量比例为至少25%的锆氧化物,并且该组合物还包含15%-60%铈氧化物、10%-25%钇氧化物、2%-10%镧氧化物和2%-15%附加稀土元素氧化物;该组合物还在1150℃下煅烧10小时后具有至少15m2/g的比表面积以及立方相。该组合物如下获得:形成包含锆、铈、钇、镧和附加稀土元素的化合物的混合物;利用碱使这种混合物沉淀;在含水介质中加热所述沉淀物;向其中添加表面活性剂并且煅烧沉淀物。这种组合物可被用作催化剂。

权利要求书

1.  基于锆、铈和钇的氧化物的组合物,其特征在于它还包含镧氧化物以及除铈、镧和钇之外的附加稀土元素的氧化物,锆氧化物的质量比例是至少25%,铈氧化物是15%-60%,钇氧化物是10%-25%,镧氧化物是2%-10%,所述附加稀土元素的氧化物是2%-15%,该组合物还在1150℃下煅烧10小时后具有至少15m2/g的比表面积以及立方相。

2.
  权利要求1的组合物,其特征在于所述附加稀土元素选自钕、镨、钆和钐。

3.
  权利要求1或2的组合物,其特征在于钇、镧和附加稀土元素的氧化物的总质量比例为至多30%。

4.
  上述权利要求之一的组合物,其特征在于锆氧化物的质量比例为至少40%并且铈氧化物的质量比例为至多40%。

5.
  上述权利要求之一的组合物,其特征在于锆氧化物的质量比例为至少50%并且铈氧化物的质量比例为至多25%。

6.
  上述权利要求之一的组合物,其特征在于锆氧化物的质量比例为至少50%,铈氧化物的质量比例为15%-30%,钇氧化物的质量比例为10%-20%,并且镧氧化物的质量比例为2%-5%。

7.
  权利要求6的组合物,其特征在于钇氧化物的质量比例为15%-20%。

8.
  上述权利要求之一的组合物,其特征在于它在1000℃下煅烧4小时后具有至少30m2/g的比表面积。

9.
  权利要求6的组合物,其特征在于附加稀土元素是镨或钕,并且该组合物在1150℃下煅烧10小时后具有至少20m2/g的比表面积。

10.
  上述权利要求之一的组合物,其特征在于它在900℃下煅烧4小时后具有至少65m2/g的比表面积。

11.
  权利要求6的组合物,其特征在于附加稀土元素是钕或镨,并且该组合物在1000℃下煅烧4小时后具有至少45m2/g的比表面积。

12.
  上述权利要求之一的组合物,其特征在于它在1150℃下煅烧10小时后具有至少20m2/g的比表面积。

13.
  权利要求7的组合物,其特征在于它在1100℃下煅烧10小时后具有至少30m2/g的比表面积。

14.
  权利要求1-9和12之一的组合物,其特征在于它具有对在900℃下煅烧4小时的组合物测量为至少80%的还原性比率。

15.
  权利要求1-9和12之一的组合物,其特征在于它具有对在900℃下煅烧4小时的组合物测量为至少85%的还原性比率。

16.
  权利要求1-9和12之一的组合物,其特征在于它具有对在900℃下煅烧4小时的组合物测量为至少90%的还原性比率。

17.
  制备权利要求1-13之一的组合物的方法,其特征在于它包括以下步骤:
-(a)形成包含锆、铈、钇、镧和附加稀土元素的化合物的混合物;
-(b)使所述混合物与碱性化合物接触,由此获得沉淀物;
-(c)在含水介质中加热所述沉淀物;
-(d)将选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐和羧甲基化的脂肪醇的乙氧基化物型表面活性剂中的添加剂添加到在前一步骤获得的沉淀物中;
-(e)煅烧如此获得的沉淀物。

18.
  制备权利要求14-16之一的组合物的方法,其特征在于它包括以下步骤:
-(a’)形成包含锆、铈、钇、镧和附加稀土元素的化合物的混合物;
-(b’)使所述混合物与碱性化合物接触,由此获得沉淀物;
-(c’)在含水介质中加热所述沉淀物;
-(d’)将选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐和羧甲基化的脂肪醇的乙氧基化物型表面活性剂中的添加剂添加到在前一步骤获得的沉淀物中;
-(e’)在惰性气体下或在真空下对如此获得的沉淀物进行第一煅烧,然后在氧化性气氛下进行第二煅烧。

19.
  权利要求17或18的方法,其特征在于作为锆、铈、钇、镧和附加稀土元素的化合物,使用选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物、硝酸高铈铵的化合物。

20.
  权利要求17-19之一的方法,其特征在于步骤(c)或(c’)的沉淀物的加热在至少100℃的温度下进行。

21.
  权利要求17-20之一的方法,其特征在于在步骤(d)或(d’)结束后并且在煅烧之前洗涤沉淀物。

22.
  催化体系,其特征在于它包含权利要求1-16之一的组合物。

23.
  处理内燃机废气的方法,其特征在于使用权利要求22的催化体系或权利要求1-16之一的组合物作为催化剂。

说明书

基于锆、铈、钇、镧和另外稀土元素的氧化物的组合物、其制备方法和作为催化剂的用途
技术领域
本发明涉及基于锆、铈、钇、镧和另外稀土元素的氧化物的组合物、其制备方法和其作为催化剂的用途,尤其用于处理汽车废气。
背景技术
所谓“多功能”的催化剂目前被用于内燃机的废气处理(汽车后燃催化作用)。术语“多功能”要理解为是指不仅能够进行废气中存在的尤其是一氧化碳和烃的氧化,而且还可进行同样存在于这些废气中的尤其是氮氧化物的还原的催化剂(“三元”催化剂)。氧化锆和氧化铈目前被认为是对于这类催化剂来说的两种特别重要和有利的组分。为了更为有效,这些氧化物即使在高温时也必须具有高比表面积。
因而需要能够在越来越高的温度下使用的催化剂,并且为此要具有其比表面积的高稳定性。
发明内容
本发明的第一目的因而就是开发能满足这种需要的组合物。
而且,这些氧化物或材料所需要的另一性质是它们的还原性(réductibilité)。术语“还原性”在此处和说明书的其余部分要理解为是指在这些材料中能够在还原气氛的作用下在给定温度下转化成铈III的铈IV的量。可例如通过在给定温度范围内消耗氢来测量这种还原性。这归因于具有被还原或者被氧化的性能的铈。这种还原性当然应当尽可能地高。
因而有利地是所获得的产品同时具有高还原性和稳定化的比表面积,也就是说在高温下具有足够的比表面积值。
本发明的第二目的在于开发可提供这些性能的有利组合的组合物。
为此,根据第一种变化形式,本发明的组合物基于锆、铈和钇的氧化物,并且其特征在于它还包含镧氧化物以及除铈、镧和钇之外的附加稀土元素的氧化物,锆氧化物的质量比例是至少25%,铈氧化物是15%-60%,钇氧化物是10%-25%,镧氧化物是2%-10%,所述附加稀土元素的氧化物是2%-15%,该组合物还在1150℃下煅烧10小时后具有至少15m2/g的比表面积以及立方相。
根据本发明的第二种变化形式,本发明组合物基于锆、铈和钇的氧化物,并且其特征在于它还包含镧氧化物以及除铈、镧和钇之外的附加稀土元素的氧化物,锆氧化物的质量比例是至少25%,铈氧化物是15%-60%,钇氧化物是10%-25%,镧氧化物是2%-10%,所述附加稀土元素的氧化物是2%-15%;并且该组合物具有对在900℃下煅烧4小时的组合物测量为至少80%的还原性比率,该组合物还在1150℃下煅烧10小时后具有至少15m2/g的比表面积以及立方相。
如上所述,本发明的组合物即使在1150℃的升高温度下煅烧之后仍具有大的比表面积值。
附图说明
通过阅读下面的描述以及附图将更清楚本发明的其它特点、细节和优点,在附图中:
-图1-3是本发明产品的RX图。
具体实施方式
在下文中,术语“比表面积”是指根据ASTM D 3663-78标准通过氮吸附法测定的BET比表面积,该标准是以The Journal of theAmerican Chemical Society(美国化学学会杂志),60,309(1938)中描述的BRUNAUER-EMMETT-TELLER方法为基础制定的。
另外,在其结束时给出表面积值的煅烧是在空气中的煅烧。
术语“稀土元素”被理解为是指由钇和元素周期表中原子序数为57-71(含端值)的元素所组成的组中的元素。
除非另有说明,含量以氧化物的形式给出。铈氧化物以二氧化铈的形式给出;其它稀土元素的氧化物则以Ln2O3的形式给出,Ln表示稀土元素,镨除外,其以Pr6O11的形式给出。
除非另有说明,在下文中规定,在所给出的数值范围中,端值被包括在内。
除非另有说明,现在将给出的更具体的特征适用于所述两种变化形式。
本发明的组合物的特征在于它们的组分的性质。如上所述,它们基于锆和铈并且还基于至少三种其它稀土元素,它们是钇、镧和除铈、钇和镧之外的附加稀土元素,这些元素以氧化物形式并且以上面已经给出的质量比例存在。
本发明当然涵盖了其中组合物包含组合的几种附加稀土元素(也即除铈、钇和镧之外)的情况。所述一种或多种附加稀土元素可更特别地选自钕、镨、钆和钐,以及它们的组合。
本发明的组合物的特征还在于它们的比表面积,其在1150℃下煅烧10小时后是至少15m2/g。正如将在随后可以看到的,可以获得至少20m2/g的比表面积值,并且本发明的组合物在这些相同的煅烧条件下甚至可以达到高达大约25m2/g的比表面积。
这个比表面积在1000℃下煅烧4小时后可以是至少30m2/g。更特别地,在这些相同的煅烧条件下,这个比表面积可以是至少40m2/g。还可能获得在根据第一种变化形式的情况下的高达大约65m2/g的值以及在根据第二种变化形式的情况下的高达大约50m2/g的值。
该比表面积在根据第一种变化形式的情况下在900℃下煅烧4小时后可以是至少60m2/g,更特别地是至少65m2/g,并且在根据第二种变化形式的情况下在相同条件下煅烧后可以是至少45m2/g,更特别地是至少50m2/g。
最后,在根据第一种变化形式的某些情况下,其在1100℃下煅烧10小时后可以是至少15m2/g,更特别地是至少20m2/g,甚至至少30m2/g。
本发明的组合物还通过其所具有的结晶相的性质来表征。因为这些组合物为氟型立方相的形式,优选为纯的,这是在上面给出的条件(在空气中1150℃)下煅烧后的情况。本发明的组合物因此具有高的相稳定性。这种相结构通过X射线衍射分析进行测定。
现在将描述本发明更特别的实施方式。
因而,所述组合物可具有至多30%的钇、镧和附加稀土元素的氧化物的总质量比例。
根据另一种方式,其还可具有至少40%的锆氧化物的比例和至多40%的铈氧化物的比例。
根据又一种方式,其还可具有至少50%的锆氧化物的比例和至多25%的铈氧化物的比例。
本发明的组合物还可更特别地具有以下的质量比例:锆氧化物:至少50%,铈氧化物:15%-30%并且特别是15%-20%,钇氧化物:10%-20%,以及镧氧化物:2%-5%。对于具有这些氧化物比例的这种实施方式来说,附加稀土元素还可以更特别地是钕或镨。在这种特定的情况下,根据本发明第一种变化形式的组合物在1000℃下煅烧4小时后可具有至少45m2/g的比表面积。最后,在附加稀土元素是镨或钕的情况下,本发明的组合物在1150℃下煅烧10小时后可具有至少20m2/g的比表面积。
根据另一种更特别的实施方式,所述组合物具有与在前一段中给出的相同比例,例外的是钇氧化物的含量,其在此为15-20%。在这后一种情况下,并且对于根据第一种变化形式的组合物来说,在1000℃下煅烧4小时后的比表面积是至少50m2/g并且在1100℃下煅烧10小时后是至少30m2/g。
钇氧化物含量为至少10%并且钇、镧和附加稀土元素的氧化物的总含量为至少20%的本发明组合物在1200℃下煅烧10小时后可具有至少8m2/g,更特别地至少10m2/g的比表面积。
根据本发明第二种变化形式的组合物作为另外的特性还具有高的还原性,这通过至少80%的还原性比率来体现。在根据第一种变化形式的组合物的情况下,这种还原性通常小于70%。
这个还原性比率可更特别地是至少85%,再特别地是至少90%。在此并且对于说明书的余下部分要指出的是:这个还原性比率是针对经过了在空气中在900℃下4小时的稳定状态(en palier)下煅烧后的组合物来测量的。
组合物的还原性是通过测量在30℃至900℃下测量的其氢消耗来确定的。所述测量是使用以氩气稀释的氢通过程序升温还原来进行的。采用热导检测器来检测信号。氢消耗是通过从30℃下的基线到900℃下的基线的氢信号的失去的表面积来计算的。还原性比率表示被还原的铈的百分数,应当理解,通过这种方法消耗并测量的1/2mol的H2对应于1mol的CeIV被还原。
现在将描述本发明组合物的制备方法。
根据本发明第一种变化形式的组合物的这种制备方法的特征在于它包括以下步骤:
-(a)形成包含锆、铈、钇、镧和附加稀土元素的化合物的混合物;
-(b)使所述混合物与碱性化合物接触,由此获得沉淀物;
-(c)在含水介质中加热所述沉淀物;
-(d)将选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇、羧酸及其盐和羧甲基化的脂肪醇的乙氧基化物型表面活性剂中的添加剂添加到在前一步骤获得的沉淀物中;
-(e)煅烧如此获得的沉淀物。
该方法的第一步骤(a)因而在于在液体介质中制备该组合物的组成元素(即锆、铈、钇、镧和附加稀土元素)的化合物的混合物。
该混合物通常在液体介质中制备,该液体介质优选是水。
化合物优选是可溶性化合物。它们尤其可以是锆、铈和稀土元素的盐。这些化合物可选自硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、氯化物或硝酸高铈铵(nitrates céri-ammoniacaux)。
作为实例,因而可提及硫酸锆、硝酸氧锆或二氯氧化锆。最通常使用硝酸氧锆。尤其还可提及铈IV盐,例如硝酸盐或硝酸高铈铵,它们特别适合于这种情况。优选地,可使用硝酸高铈。有利地使用纯度至少99.5%,更特别地至少99.9%的盐。可例如在过氧化氢水溶液存在下,通过使硝酸与水合二氧化铈(其常规地通过使亚铈盐溶液,例如硝酸亚铈溶液与氨水溶液反应而制备)反应来获得硝酸高铈水溶液。还可优选地使用通过电解氧化硝酸亚铈溶液的方法获得的硝酸高铈溶液,这正如在文献FR-A-2570087中所描述的,其在这种情况下是有利的起始材料。
在这种情况下应当指出,铈盐和氧锆盐的水溶液可显示出可通过添加碱或酸进行调节的一定的初始游离酸度。不过,使用有效地显示出以上所述的一定游离酸度的铈和锆的盐的起始溶液和使用预先基本上完全被中和的溶液可能是一样的。这种中和可通过添加碱性化合物到以上所述的混合物中来进行,以便限制这个酸度。这种碱性化合物可以是例如氨水溶液或者碱金属(钠、钾等)氢氧化物溶液,但优选氨水溶液。
最后,应当指出的是,当起始混合物包括III形式的铈时,优选在该方法的过程中使用氧化剂,例如过氧化氢水溶液。可通过在步骤(a)期间,或者在步骤(b)期间,尤其是在其结束时,通过添加氧化剂到反应介质中来使用这种氧化剂。
还可以使用溶胶作为锆或铈的起始化合物。“溶胶”是指由基于锆或铈的化合物的胶态尺寸,即尺寸为约1nm-约500nm的固体细颗粒悬浮在含水液相中构成的任何系统,所述化合物通常是锆或铈的氧化物和/或氢氧化物,此外,所述颗粒还可任选地包含残余量的键合或吸附的离子,如硝酸根、乙酸根、氯化物或铵离子。需要指出的是,在所述溶胶中,锆或铈可以完全是胶体的形式,或者同时是离子和胶体的形式。
该混合物可以毫无区别地要么通过最初为固态的化合物并在随后引入到例如水的底料中而获得,要么直接通过这些化合物的溶液并在随后以任何顺序混合所述溶液来获得。
在该方法的第二步骤(b)中,使所述混合物与碱性化合物接触。可使用氢氧化物类型的产物作为碱或碱性化合物。可提及碱金属或碱土金属的氢氧化物。还可使用仲、叔或季胺。但是,胺和氨是优选的,因为它们能够减少碱金属或碱土金属阳离子污染的风险。还可提到的有脲。更特别地以溶液形式使用碱性化合物。
混合物与碱性化合物接触的方式,即它们的添加顺序并不是关键因素。但是,这种接触操作可通过把混合物引入到溶液形式的碱性化合物中来进行。为了获得纯立方相形式的本发明组合物,这种变化形式是优选的。
混合物与碱性化合物进行接触或者进行反应,尤其是添加混合物到溶液形式的碱性化合物中的操作可全部一次、逐渐或连续地进行,并且其优选在搅拌下进行。其优选在环境温度下进行。
根据该方法的以下步骤(c)是在含水介质中加热沉淀物的步骤。
所述加热可以直接在与碱性化合物反应之后获得的反应介质上进行,或者在通过如下操作之后获得的悬浮液上进行:将沉淀物与反应介质分离,非必需地洗涤该沉淀物,并且将沉淀物重新置于水中。加热介质的温度为至少100℃,并且更特别地为至少130℃。可通过引入液体介质到密闭容器(高压釜类型的密闭反应器)中来进行加热操作。在上面给出的温度条件下,并且在含水介质中,作为说明,可确定在密闭反应器中的压力可以为大于1巴(105Pa)至165巴(1.65×107Pa),优选5巴(5×105Pa)至165巴(1.65×107Pa)的数值。也可以在开放的反应器中,在100℃左右的温度下进行加热。
可以在空气中或者在惰性气体气氛下,优选在氮气下进行加热。
加热的持续时间可以在宽范围内变化,例如1至48小时,优选2至24小时。同样,温度的升高是在一个速度下进行的,该速度并不是关键因素,因此可通过加热介质例如30分钟至4小时来达到设定的反应温度,其中这些数值完全是作为说明的方式而给出的。
进行加热的介质通常具有至少5的pH值。优选地,这个pH值是碱性的,也就是说其大于7,更特别地为至少8。
可以执行多个加热操作。因此,在加热步骤和任选的洗涤操作之后获得的沉淀物可被再次悬浮于水中,然后可对如此获得的介质进行另一个加热操作。这个另外的加热操作在与针对第一次加热所述的那些相同的条件下进行。
该方法的下一步骤(d)在于向由上一步骤获得的沉淀物中添加添加剂,该添加剂选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚乙二醇和羧酸及其盐以及羧甲基化的脂肪醇的乙氧基化物型表面活性剂。
关于这种添加剂,可参考申请WO98/45212中的教导,并且可以使用在这个文献中描述的表面活性剂。
作为阴离子型表面活性剂,可提及乙氧基羧酸盐,乙氧基化的脂肪酸,肌氨酸盐,磷酸酯,硫酸酯(盐),例如醇硫酸盐,醇醚硫酸盐和硫酸化的烷醇酰胺的乙氧基化物,磺酸酯(盐)如磺基琥珀酸酯(盐),烷基苯磺酸盐或烷基萘磺酸盐。
作为非离子表面活性剂,可提及炔属表面活性剂,醇乙氧基化物,烷醇酰胺,氧化胺,乙氧基化的烷醇酰胺,长链乙氧基化的胺,环氧乙烷/环氧丙烷共聚物,脱水山梨醇衍生物,乙二醇,丙二醇,甘油,聚甘油酯以及它们的乙氧基化衍生物,烷基胺,烷基咪唑啉,乙氧基化的油和烷基苯酚的乙氧基化物。尤其可提及以商标销售的产品。
关于羧酸,尤其可以使用脂族单或二羧酸,而且在这些酸中,更特别地是饱和酸。还可使用脂肪酸,更特别地是饱和脂肪酸。因此尤其可提及甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸。作为二羧酸,可提及草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸和癸二酸。
也可以使用羧酸的盐,尤其是铵盐。
作为实例,更特别地可以使用月桂酸和月桂酸铵。
最后,可以使用一种表面活性剂,其选自羧甲基化的脂肪醇的乙氧基化物型表面活性剂。
术语“羧甲基化的脂肪醇的乙氧基化物型产品”要理解为是指由在链端含CH2-COOH基团的乙氧基化或丙氧基化的脂肪醇所组成的产品。
这些产品可对应于下式:
R1-O-(CR2R3-CR4R5-O)n-CH2-COOH
其中R1表示饱和或不饱和的碳链,其长度通常为至多22个碳原子,优选至少12个碳原子;R2、R3、R4和R5可以相同,并且可以代表氢,或者R2还可代表CH3基团,且R3、R4和R5代表氢;n是非零整数,其范围可以是至多50,并且更特别地为5至15,其中这些数值包括端值。应当指出,表面活性剂由上式产品的混合物组成,其中R1可以分别是饱和与不饱和的,或者是同时包含-CH2-CH2-O-和-C(CH3)-CH2-O-基团的产品。
表面活性剂的添加可以采用两种形式进行。它可以直接添加到由上一个加热步骤(c)获得的沉淀物的悬浮液中。它也可以添加到通过任何已知方式从进行加热的介质分离固体沉淀物之后的该固体沉淀物中。
以相对于以氧化物计的组合物的质量的添加剂质量百分数表示,表面活性剂的用量通常为5%至100%,更特别地为15%至60%。
根据实施该方法的一种变化形式,可以使悬浮的沉淀物进行中能研磨,这通过使这种悬浮液经受剪切作用来进行,例如使用胶体磨或者搅拌汽轮机。
根据本发明的另一有利的变化形式,在实施该方法的最后步骤(煅烧步骤)之前,在将沉淀物悬浮于其中的介质与该沉淀物分离之后对该沉淀物进行洗涤。这种洗涤操作可能利用水来进行,优选利用碱性pH值下的水,例如氨水溶液。
在根据本发明的方法的最后步骤中,随后对回收的沉淀物进行煅烧。这种煅烧使得能够发展所形成产物的结晶性并且其还可以根据随后用于本发明组合物的操作温度进行调节和/或选择,这要同时考虑到产物的比表面积随所用煅烧温度的增加而降低的事实。这种煅烧通常在空气中进行,但显然不排除例如在惰性气体或受控气氛(氧化性或还原性)下进行的煅烧。
在实践中,煅烧温度通常被限制在500-1000℃的范围。
现在将描述根据本发明第二种变化形式的组合物的制备方法。
这种方法与针对第一种变化形式的组合物的制备的步骤(a)、(b)、(c)和(d)所述相同。这些步骤以与如上所述方法相同的方式并以相同的顺序进行,因此上面的所有描述均适用于此。
根据第二种变化形式的组合物的制备方法与上面描述的方法的不同在于煅烧步骤。
该方法的最后步骤,步骤(e’),包括前面获得的沉淀物的双重煅烧。
该第一煅烧在惰性气体或在真空中进行。惰性气体可以是氦、氩或氮气。该真空通常是初级真空,具有小于10-1毫巴的氧分压。煅烧温度通常是至少900℃。当温度低于这个值时会存在无法得到具有以上给出的还原性特性的产品的风险。煅烧温度的升高导致还原性的增加,当接近最高温度时其可以达到100%的值。另外,设定该温度的值考虑了产物的比表面积随所采用的煅烧温度的升高而降低这一事实。因此,通常,最大煅烧温度是至多1000℃,因为如果高于这个值的话则存在比表面积值不足的风险。这个第一煅烧的持续时间通常为至少2小时,优选至少4小时,特别是至少6小时。这个持续时间的增加通常会导致还原性比率的增加。当然,该持续时间可以根据温度来设定,短的煅烧持续时间需要较高的温度。
在氧化性气氛下的第二煅烧在第一煅烧结束后进行。术语“氧化性气氛”被理解为是指空气或具有氧化性质的气体,例如臭氧,更特别的是空气/氧化性气体混合物。这种第二煅烧通常在至少600℃的温度下进行,持续时间通常为至少30分钟。小于600℃的温度会导致难以除去在上述步骤(d)的过程中使用的添加剂。其优选不超过900℃的煅烧温度。
以上所述的或者通过以上所研究的方法获得的本发明组合物以粉末的形式提供,但它们可任选地被成形,以便以可变尺寸的粒料、珠粒、圆柱体或蜂窝的形式提供。
所述组合物可被用作催化剂或催化剂载体。因而,本发明还涉及包含本发明组合物的催化体系。对于这种体系,这些组合物因而可应用到在催化领域中常用的任何载体上,也就是说,尤其是热惰性的载体上。这种载体可选自氧化铝、氧化钛、氧化铈、氧化锆、二氧化硅、尖晶石、沸石、硅酸盐、结晶磷酸硅铝或结晶磷酸铝。
本发明的组合物还可被用在催化体系中,所述催化体系包括在例如金属或陶瓷整料类型的基底上的拥有催化性能且基于这些组合物的涂层(wash coat)。该涂层本身还可包括以上提及的那些类型的载体。这种涂层通过将组合物与载体混合以形成随后可沉积在基底上的悬浮液而获得。
这些催化体系,更具体的说是本发明的组合物用途广泛。它们特别适用于并且因此用在各种反应的催化作用中,如烃或其它有机化合物的脱水、加氢硫化、加氢脱氮、脱硫、加氢脱硫、脱氢卤化、重整、蒸汽重整、裂化、加氢裂化、氢化、脱氢、异构化、歧化、氧氯化、脱氢环化;氧化和/或还原反应、克劳斯反应、内燃机废气的处理、脱金属、甲烷化、变换或者由内燃机排放的烟灰,例如柴油机或在贫燃状态(en régime pauvre)下运行的汽油发动机所排放的烟灰的催化氧化。最后,本发明的催化体系和组合物可被用作NOx捕获剂(pièges)或者用于促进甚至在氧化性介质中的NOx的还原。
在这些于催化作用中的应用的情况下,本发明的组合物可结合贵金属使用,这些组合物因而起到了这些金属的载体的作用。这些金属的种类以及将这些金属引入到载体组合物中的技术是本领域技术人员公知的。例如,所述金属可以是铂、铑、钯或铱。它们尤其可通过浸渍引入到组合物中。
在上述应用当中,内燃机废气的处理(汽车后燃催化作用)是一个特别有利的应用。为此,本发明还涉及用于处理内燃机废气的方法,其特征在于使用上述催化体系或根据本发明的如上所述的组合物作为催化剂。
下面将给出实施例。
在这些实施例中,还原性比率在如下条件下测量。
还原性比率
铈的还原性比率通过在Ohkura Riken TP5000装置上进行程序升温还原来测量。这个装置能够测量本发明组合物随温度的氢消耗并且由此推导出铈的还原率。
更具体地说,使用流速为30mL/min,在氩气中10%体积的氢气作为还原气体。实验操作步骤如下:在预先称出皮重的容器中称取200mg用量的样品。随后将该样品引入到在底部含石英毛的石英池中。最后用石英毛覆盖样品,并将其置于测量装置的炉中。温度程序如下:
-氧化:在He中5体积%的O2下,采用10℃/min的升温梯度,温度升高到直至500℃;
-30分钟的稳定状态,然后下降到30℃;
-在Ar下,在30℃下处理20分钟;
-还原:在Ar中10体积%的H2下,采用20℃/min的升温梯度,温度升高到直至900℃;
-煅烧;
-在Ar下温度从900℃降到30℃。
在这个程序过程中,样品的温度使用置于样品之上的石英池中的热电偶来测量。在还原阶段的氢消耗通过在池的出口处使用热导率检测器(TCD)测量的气流的热导率变化的校准来推导。
由在30℃至900℃之间测量的氢消耗来计算铈的还原率。
实施例1-11涉及根据本发明第一种变化形式的组合物。
实施例1
这个实施例涉及包含63%锆、15%铈、2%镧、15%钇和5%镨的组合物,这些比例以氧化物ZrO2、CeO2、La2O3、Y2O3和Pr6O11的质量百分数来表示。
将237ml硝酸锆(265g/l,按ZrO2)、59.1ml硝酸铈(254g/l,按CeO2,6.6%的Ce3+形式的总铈,剩余的铈为Ce4+的形式,并且游离酸度为0.65mol/l)、4.4ml硝酸镧(456g/l,按La2O3)、39.3ml硝酸钇(382g/l,按Y2O3)和10ml的硝酸镨(500g/l,Pr6O11)引入到搅拌的烧杯中。随后用蒸馏水补齐,以便获得1升的硝酸盐溶液。
将225ml氨水溶液(12mol/l)引入到搅拌的反应器中,随后用蒸馏水补齐,以便获得1升的总体积。
在恒定的搅拌下,在一小时内将该硝酸盐溶液引入到该反应器中。
将如此获得的悬浮液放置在配备有搅拌器的不锈钢高压釜中。在搅拌下,使介质的温度达到150℃2小时。
将33克月桂酸添加到如此获得的悬浮液中。将该悬浮液保持搅拌1小时。
然后在布氏漏斗上过滤悬浮液并将氨水以一倍于过滤母液的体积添加到过滤出的沉淀物上。使所获得的产物随后达到900℃,在稳定状态下4小时。
实施例2-10
操作程序与实施例1中一样。不同组成的组分的比例以及所采用的试剂的量分别在下表1和2中示出。对于实施例6来说,该加热在150℃下进行30分钟。对于实施例7来说,硝酸钆溶液具有390g/l Gd2O3的浓度。对于实施例8来说,硝酸钐溶液具有422g/l Sm2O3的浓度。对于实施例10来说,硝酸钕溶液具有524g/l Nd2O3的浓度。在表1中,TR表示附加稀土元素。
表1
 

实施例%Zr%Ce%La%Y%TRTR163152155Pr258152205Pr353202205Pr453302105Pr540402144Pr625553143Pr753202205Gd853202205Sm9453141010Gd1045316126Nd

表2
 实施例VZrVCeVLaVYVTRVammoniaque123759.14.439.310225221859.14.452.410231320078.74.452.410237 4   200     118.1   4.4    26.2  10    235  5   151     157.5   4.4    36.6 8    251  6  94     216.5   6.6    36.6 6    251  7   200    78.7   4.4    52.4    12.8    203  8   200    78.7   4.4    52.4    11.8    236  9   169   122   8.8  26    25.6    236   10   169   122    13.2    31.4    11.5    240 

VZr表示所用硝酸锆溶液的体积
VCe表示所用硝酸铈溶液的体积
VLa表示所用硝酸镧溶液的体积
VY表示所用硝酸钇溶液的体积
VTR表示所用附加稀土元素的硝酸盐溶液的体积
Vammoniaque表示所用氨水溶液的体积
所有的数值均以ml给出。
为了确定它们的热稳定性,在实施例1中描述的方法结束时获得的组合物随后在不同温度下在空气中进行煅烧。在这些热处理之后测量的比表面积在下表3中给出。数值以m2/g来表示。
表3
 实施例4h/900℃4h/1000℃10h/1100℃10h/1150℃1726232182705330233664727224715526165745532176614324167723419158723417159725530201073563120

在空气中在1150℃下热处理10小时之后,进行这些样品的X射线分析。所述分析是对粉末进行的,使用Panalytical衍射仪,其配有X’Celerator型多通道检测器和Kβ/Kα单色仪。在20分钟内在2θ=10°和2θ=95°之间收集数据,步进为0.017mm。
附图是通过这些分析获得的RX图。这些图系统地揭示出了立方晶系的单一相(2θ=44.6°和2θ=51.5°处的峰值归因于样品架)。
图1对应于根据实施例1的RX图。所测量的晶格参数是5.205
图2对应于根据实施例5的RX图。所测量的晶格参数是5.269
图3对应于根据实施例6的RX图。所测量的晶格参数是5.322
实施例11
这个实施例涉及具有53%锆、20%铈、4%镧、18%钇和5%钕的组合物,这些比例以氧化物ZrO2、CeO2、La2O3、Y2O3和Nd2O3的质量百分数来表示。
将200ml硝酸锆(265g/l,按ZrO2)、80ml硝酸铈IV(254g/l,按CeO2)、9ml硝酸镧(456g/l,按La2O3)、48ml硝酸钇(382g/l,按Y2O3)和10ml硝酸钕(500g/l,按Nd2O3)引入到搅拌的烧杯中。随后用蒸馏水补齐,以便获得1升的硝酸盐溶液。
将225ml氨水溶液(12mol/l)引入到搅拌的反应器中,随后用蒸馏水补齐,以便获得1升的总体积。
在恒定的搅拌下,在一小时内将该硝酸盐溶液引入到该反应器中。
将如此获得的悬浮液放置在配备有搅拌器的不锈钢高压釜中。在搅拌下,使介质的温度达到150℃2小时。
将33克月桂酸添加到如此获得的悬浮液中。将该悬浮液保持搅拌1小时。
随后在布氏漏斗上过滤悬浮液,然后将氨水以一倍于过滤母液的体积添加到过滤的沉淀物上。
在过滤和洗涤之后获得的沉淀物在空气中在900℃下煅烧4小时。
下面的实施例涉及根据本发明第二种变化形式的组合物。
实施例12
与实施例11中一样制备相同的组合物,操作程序直到煅烧步骤之前都是相同的。
随后在氮气中在1000℃下4小时进行第一煅烧。在返回到环境温度之后,在空气中在700℃下4小时进行第二煅烧。
实施例13
与实施例10中一样制备相同的组合物,操作程序直到煅烧步骤之前都是相同的。随后在氮气中在1000℃下4小时进行第一煅烧。在返回到环境温度之后,在空气中在700℃下4小时进行第二煅烧。
在下面的表4和5中提供实施例10、11、12和13的组合物的还原性数值以及对于组合物11-13的比表面积。
所给出的比表面积和还原性数值是针对下面这样的产品来测量的:该产品根据在实施例中所述的方法获得,并且其又经过了在表中所示持续时间和温度下的煅烧。
表4

要指出,在1150℃下煅烧10h之后,实施例11-13的组合物呈现出纯立方晶相的形式。
表5

可以看出:根据本发明第二种变化形式的组合物具有在900℃下显著改善的还原性,同时在这个相同的温度下以及在更高的温度下均保持大的比表面积。

基于锆、铈、钇、镧和另外稀土元素的氧化物的组合物、其制备方法和作为催化剂的用途.pdf_第1页
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本发明的组合物基于质量比例为至少25的锆氧化物,并且该组合物还包含15-60铈氧化物、10-25钇氧化物、2-10镧氧化物和2-15附加稀土元素氧化物;该组合物还在1150下煅烧10小时后具有至少15m2/g的比表面积以及立方相。该组合物如下获得:形成包含锆、铈、钇、镧和附加稀土元素的化合物的混合物;利用碱使这种混合物沉淀;在含水介质中加热所述沉淀物;向其中添加表面活性剂并且煅烧沉淀物。这种组合物。

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