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用于油田应用的可泵送地质聚合物组合物
技术领域
本发明一般性涉及固井。更具体地，本发明涉及地质聚合物的使用、涉及可泵送地质聚合物组合物和采用常规或非常规固井方法将地质聚合物组合物填充于井中的相关方法。
背景技术
地质聚合物是一类新型材料，其通过使各种铝硅酸盐氧化物和硅酸盐化学溶解并随后重新凝固而形成，从而形成无定形三维骨架结构。因而，地质聚合物为三维铝硅酸盐矿物聚合物。术语地质聚合物由J.Davidovits(Synthesis of new high-temperature geopolymers for reinforced plastics/composites，SPE PACTEC’79，Society of Plastics Engineers)于1976年在斯德哥尔摩举办的IUPAC International Symposium on Macromolecules上提出并首次使用。
将基于铝硅酸盐的地质聚合物命名为聚(铝硅酸盐)(poly(sialate))，即聚(硅-氧-铝酸盐)(poly(silicon-oxo-aluminate))或(-Si-O-Al-O-)_n(n为聚合度)的缩写。铝硅酸盐网络由通过共用全部氧而交替连接的SiO₄和AlO₄四面体构成，其中Al³⁺和Si⁴⁺与氧为四配位形式。正离子(Na⁺、K⁺、Li⁺、Ca²⁺......)必须占据骨架空穴以平衡四配位Al³⁺的负电荷。
聚铝硅酸盐的经验式为：M_n{-(SiO₂)₂-AlO₂}_n，wH₂O，其中M为阳离子，例如钾、钠或钙，n为聚合度，z为Si/Al原子比，如目前所知z可以为1、2、3......35。
三维(3D)网状地质聚合物总结于以下表1。
 

Si/Al比命名结构缩写1聚(铝硅酸盐)M_n(-Si-O-Al-O-)_n(M)-PS2聚(铝硅酸盐-硅氧)M_n(-Si-O-Al-O-Si-O-)_n(M)-PSS3聚(铝硅酸盐-二硅氧)M_n(-Si-O-Al-O-Si-O-Si-O-)_n(M)-PSDS
表1：地质聚合物化学命名(其中M为阳离子如钾、钠或钙，n为聚合度)
地质聚合物的性质和应用领域主要取决于化学结构，更具体地取决于硅与铝的原子比。已针对地质聚合物的多种应用进行了研究，包括作为建筑业中的胶凝体系、作为耐火材料、作为危险及放射性废料流的密封材料。地质聚合物还被称为快速固化、硬化材料。它们表现出良好的硬度和化学稳定性。
多种现有技术披露了地质聚合物组合物在建筑业中的应用。具体地，US 4,509,985披露了用于在室温下或者在通常高达120℃的温度下制造铸塑或模塑制品的矿物聚合物组合物；US 4,859,367、US 5,349,118和US5,539,140披露了用于固化和存放废料的地质聚合物，以使废料在很长一段时间内具有高稳定性，可与一些文物相当，所述废料可能对于人类和自然环境具有危险性或潜在的毒性；或者US 5,356,579、US 5,788,762、US5,626,665、US 5,635,292、US 5,637,412和US 5,788,762披露了用于建筑应用的抗压强度大或密度低的水泥质体系。专利申请WO2005019130首次提出了在建筑业中控制地质聚合物体系固化时间的问题。有效地，鉴于地质聚合物具有快速的固化时间，因而可使用缓凝剂延长此固化时间。
然而，现有技术从未讨论过地质聚合物在油田工业中的应用。如果WO2005019130的贡献在于披露了用于建筑业的固化时间具有一些延迟效应的新型特种地质聚合物体系，则没有针对所有其它地质聚合物体系提出对固化时间的实时控制。另外，更主要的技术问题影响了将潜在的水泥体系用于油田工业。例如，存在的问题有：在大的温度和密度范围内对地质聚合物浆料的增稠和固化时间的控制，这种浆料的可混合性和可泵送性。还要考虑其它性能，例如固化地质聚合物材料的抗压强度和渗透性。因而，期望制备解决了上述问题并且还具有良好性能的地质聚合物以用于油田应用。
发明内容
在一种实施方案中，本发明披露了包含铝硅酸盐源、载液、活化剂(选自金属硅酸盐、金属铝酸盐、碱活化剂或它们的组合)的悬浮液，其中该悬浮液是油田工业中的可泵送组合物且在井下条件下能够固化。全部三种组分并非必须单独添加：例如，活化剂可已存在于载液中。因而，铝硅酸盐源可以是固体组分的形式；金属硅酸盐可以是固体形式或者金属硅酸盐混合于载液的形式；活化剂可以是固体形式或者活化剂混合于载液的形式。如果铝硅酸盐源、金属硅酸盐和活化剂全部为固态，则重要的是具有载液，以制成悬浮液。如果铝硅酸盐源、金属硅酸盐为固态且活化剂为液态，则认为活化剂中已有载液。此外，应当理解的是，不要求载液的单一性，可使用两种或更多种载液。地质聚合物组合物具有流变性以使所述地质聚合物组合物的悬浮液具有良好的可泵送性和稳定性。油田工业中的可泵送组合物具有小于或等于300cP，在另一实施方案中优选小于或等于250cP，在再一实施方案中更优选小于或等于200cP的流变性。此外，所制成的悬浮液为稳定的悬浮液。该地质聚合物组合物具有可混合性和可泵送性，因而应用于油田工业是可行的。
为控制地质聚合物组合物的固化时间，选择具有给定pH值的碱活化剂，和/或向所述地质聚合物组合物的悬浮液中添加缓凝剂和/或促凝剂。碱活化剂通常可以是碱金属氢氧化物，更优选氢氧化钠或氢氧化钾；碱活化剂还可以是碳酸盐。缓凝剂选自含硼化合物、木质素硫酸盐、葡萄糖酸钠、葡庚糖酸钠、酒石酸和含磷化合物。优选地，缓凝剂为无水碱金属硼酸盐或水合碱金属硼酸盐或纯硼氧化物。更优选地，缓凝剂为十水合五硼酸钠、硼酸或硼砂。促凝剂为含碱金属(优选锂或钾)化合物。优选地，促凝剂为锂盐。更优选地，促凝剂为氯化锂。在本申请中对固化时间的控制在20℃至200℃内有效。十水合五硼酸钠和硼砂能够从20℃，优选从25℃至150℃控制固化时间。
为控制地质聚合物组合物的固化时间，根据使用温度，具体选择铝硅酸盐的种类。
为控制地质聚合物组合物的密度，可添加轻质颗粒和/或重质材料。轻质颗粒，也称作填料选自：空心微珠、钠-钙-硼硅酸盐玻璃和二氧化硅-氧化铝微球。重质颗粒，也称作增重剂通常选自：四氧化锰、氧化铁(赤铁矿)、硫酸钡(重晶石)、二氧化硅和铁/钛氧化物(钛铁矿)。还可用气体如空气、氮气或二氧化碳使地质聚合物组合物的悬浮液发泡，来使所述地质聚合物组合物发泡。地质聚合物组合物还可包括将气相引入悬浮液的产气添加剂。优选地，所述地质聚合物浆状组合物的悬浮液的密度在1克每立方厘米至2.5克每立方厘米之间变化，更具体地在1.2克每立方厘米至1.8克每立方厘米之间变化。
在第二种实施方案中，所述地质聚合物组合物的悬浮液还可包括两种以上铝硅酸盐源的混合物。在其它实施方案中，所述地质聚合物组合物的悬浮液可包括第二粘合剂组分，该第二粘合剂组分可以是常规的水泥材料，如硅酸盐水泥、超细水泥或硅灰。
在第三种实施方案中，所述地质聚合物组合物的悬浮液可包括气相，因而气相或气相的一部分保留在地质聚合物组合物中。例如，气相可以是与水不混溶的分散氮气相。
在第四种实施方案中，所述地质聚合物组合物的悬浮液可包括与水不混溶的相。例如，该相可以是与水不混溶的分散油基相。
在第五种实施方案中，地质聚合物组合物还包括选自下列的添加剂：活化剂、防泡剂、消泡剂、石英砂、防滤失剂、流动增强剂(flow enhancingagent)、分散剂、流变改性剂、发泡剂、表面活性剂和防沉剂。
本发明的地质聚合物组合物优选为聚(铝硅酸盐)、聚(铝硅酸盐-硅氧)或聚(铝硅酸盐-二硅氧)。更优选地，地质聚合物组合物为聚(铝硅酸盐-硅氧)组分，因而硅与铝的原子比介于1.8至2.8之间基本上等于2。
本发明的另一方面为悬浮液，该悬浮液包括铝硅酸盐源，载液，选自金属硅酸盐、金属铝酸盐、碱活化剂或它们的组合的活化剂，能够延迟悬浮液的增稠和/或固化时间的缓凝剂和/或能够加快悬浮液的增稠和/或固化时间的促凝剂，其中所述金属为碱金属，氧化物摩尔比M₂O/SiO₂大于0.20，其中M为所述金属。
当使用缓凝剂时，该缓凝剂优选为含硼化合物，且所述地质聚合物组合物的悬浮液优选具有小于0.03的氧化物摩尔比B₂O₃/H₂O。
当使用促凝剂时，该促凝剂优选为含锂或钾的化合物。所述地质聚合物组合物的悬浮液优选具有小于0.2的氧化物摩尔比Li₂O/H₂O。更优选地，地质聚合物浆状组合物具有小于或等于0.1的氧化物摩尔比Li₂O/H₂O。
本发明的地质聚合物组合物使用选自下列的铝硅酸盐源：ASTM C型粉煤灰、ASTM F型粉煤灰、磨细高炉矿渣、煅烧粘土、部分煅烧粘土(如偏高岭土)、含铝硅灰、天然铝硅酸盐、合成铝硅酸盐玻璃粉、沸石、熔渣、水铝英石(allophone)、膨润土和浮石。优选地，地质聚合物组合物由偏高岭土、高岭土、磨细高炉矿渣和/或粉煤灰制成。
本发明的地质聚合物组合物使用金属硅酸盐，所述金属选自锂、钠、钾、铷和铯。优选地，所述金属为钠或钾。在另一实施方案中，金属硅酸盐可由硅酸铵代替。在另一实施方案中，可将金属硅酸盐包胶。
本发明的地质聚合物组合物使用碱活化剂，如碱金属氢氧化物。优选地，碱金属氢氧化物为氢氧化钠或氢氧化钾。可将碱活化剂和/或金属硅酸盐包胶。碱金属碳酸盐也可用作碱活化剂。此外，在另一实施方案中，可将碱活化剂包胶。
本发明的地质聚合物组合物使用载液，优选水溶液，如淡水。
本发明的另一方面披露控制用于油田应用的地质聚合物悬浮液的固化时间的方法。该方法包括通过在载液中添加下述物质来提供所述悬浮液的步骤：(i)缓凝剂和/或促凝剂；(ii)铝硅酸盐源；(iii)活化剂，选自金属硅酸盐、金属铝酸盐、碱活化剂或它们的组合。可以其它顺序实施前述步骤。按照该方法制备的本发明的地质聚合物组合物在20℃至至少200℃的温度范围内具有可控的固化时间。使用如上所述的地质聚合物组合物。碱活化剂选自：氢氧化钠和氢氧化钾；缓凝剂选自含硼化合物、木质素硫酸盐、葡萄糖酸钠、葡庚糖酸钠、酒石酸和含磷化合物。
为控制地质聚合物组合物的增稠和/或固化时间，改变活化剂的性质和/或pH和/或浓度和/或金属硅酸盐的浓度。通过增大活化剂的浓度，缩短固化时间，通过改变性质和/或pH，获得不同的固化时间。为控制地质聚合物组合物的增稠时间，改变缓凝剂的性质和/或浓度。通过增大缓凝剂的浓度，延长固化时间，通过改变性质，获得不同的固化时间。以同样的方式，改变促凝剂的性质和/或浓度，以控制地质聚合物组合物的固化时间。通过增大促凝剂的浓度，缩短固化时间，通过改变性质，获得不同的固化时间。由此可知，存在三种控制固化时间的解决方案，即使用特定的活化剂、使用缓凝剂或使用促凝剂。这三种解决方案可单独使用或组合使用。有时，使用特定的活化剂未能赋予足够长的固化时间，则可优选使用缓凝剂。类似地，使用特定的活化剂未能赋予足够短的固化时间，则可优选使用促凝剂。
本发明的另一方面披露控制用于油田工业的悬浮液的密度的方法。该方法包括通过在载液中添加下述物质提供所述悬浮液的步骤：(i)轻质颗粒和/或重质颗粒；(ii)铝硅酸盐源；(iii)碱活化剂，选自金属硅酸盐、金属铝酸盐、碱活化剂或它们的组合。可以其它顺序实施前述步骤。此外，本发明的另一方面，该方法还包括将缓凝剂和/或促凝剂添加到悬浮液中的步骤。此外，本发明的另一方面，该方法还包括使所述地质聚合物组合物的悬浮液发泡的步骤。
本发明的另一方面披露控制用于油田工业的悬浮液的密度的方法，该方法包括下述步骤：(i)通过将铝硅酸盐源、金属硅酸盐和活化剂混入载液，来提供所述悬浮液，所述活化剂选自：金属硅酸盐、金属铝酸盐、碱活化剂或它们的组合；(ii)使所述地质聚合物组合物的悬浮液发泡。此外，本发明的另一方面，该方法还包括将缓凝剂和/或促凝剂添加到悬浮液中的步骤。
本发明的控制地质聚合物组合物的密度的方法应用于在1克每立方厘米和2克每立方厘米之间变化的密度范围，但还可应用于在0.8克每立方厘米和2.5克每立方厘米之间变化的密度范围。
本发明的另一方面披露将地质聚合物组合物填充于井筒并封隔地下地层的方法，该方法包括下述步骤：(i)提供上述悬浮液；(ii)将所述悬浮液泵入井筒；和(iii)使所述悬浮液能够在井下条件下固化，从而形成地质聚合物组合物。
在另一实施方案中，提供所述地质聚合物组合物的悬浮液的步骤还包括添加缓凝剂和/或促凝剂和/或活化剂。可如上所述通过添加缓凝剂有效地延长地质聚合物组合物的固化时间和/或可如上所述通过添加促凝剂有效地加快地质聚合物组合物的固化时间。
此外，在另一实施方案中，该方法包括原位活化所述地质聚合物组合物的悬浮液的步骤。有效地，如果活化需要在井下实施，该方法仍适用，活化并非必须涉及碱活化剂。有效地，在第一实施方案中，活化是指经由碱活化剂的活化，如上所述包胶的碱活化剂或者利用井下设备释放碱活化剂。在第二实施方案中，当使用活化所需的各种添加剂时活化是指任意类型的活化，例如活化可以是物理活化(通过加热、UV辐射或其它辐射)；还可使用于预定时间或状况包胶和释放的化学组分进行活化。封壳可如上所述自毁或者可借助于应力和/或声波扰动毁坏。
在第一实施方案中，地质聚合物组合物在足够长的固化时间内缓慢凝固，因而需要进行活化来激发地质聚合物组合物的固化。此处通过释放活化剂来进行活化。这种井下原位释放如下进行：将活化剂直接添加到所述地质聚合物组合物的悬浮液中，和/或当活化剂包胶于所述地质聚合物组合物的悬浮液时将封壳破坏。
此外，在另一实施方案中，该方法包括仅在使用之前活化所述地质聚合物组合物的悬浮液。例如，制备未活化的地质聚合物组合物悬浮液，以使所述悬浮液长时间保持稳定。所述组合物可经过一天至数月，优选数天至三个月的储存、运输却很少变坏(accessorily perishable)。将液态耐储存悬浮液送至钻井现场，并如上所述在泵送之前或于井下原位活化所述悬浮液。
优选地，利用本领域技术人员熟知的常规固井设备，进行泵送所述地质聚合物组合物的步骤。该方法用作固井的初次固井方法，其中将地质聚合物组合物泵入管中直至管鞋，在管鞋处地质聚合物组合物向上流动到套管/衬管和井筒之间的环形空间中。反循环固井方法还可用于将地质聚合物悬浮液填充于井筒中的预定深度。
此外，将地质聚合物悬浮液泵送并填充于地下包括数种其它常规固井方法，例如台桩、边桩等的灌浆，修补或填堵不良渗漏、射孔、地层等的挤注作业、用于任意封隔塞的地质聚合物组合物封隔塞的固化。
所述方法还应用于填充地质聚合物组合物来挤注一段井筒。所述方法可应用于水井、地热井、注蒸气井、端部到根部注气井或含硫气井(acid gaswell)。因而，所述组合物可耐受250℃、甚至450℃及550℃以上的温度。
附图说明
可通过附图理解本发明的其它实施方案。
图1示出温度对地质聚合物组合物的增稠时间的影响。
图2示出添加促凝剂对地质聚合物组合物的增稠时间的影响。
具体实施方式
根据本发明，地质聚合物的制备包括在接近环境温度的温度下将铝硅酸盐源、金属硅酸盐和碱活化剂用于载液。载液优选为淡水溶液。如上所述，全部四种组分并非必须单独添加：例如，水中可已存在碱活化剂。因而，铝硅酸盐源可以是固体组分形式；金属硅酸盐可以是固体形式或者金属硅酸盐的水溶液形式；碱活化剂可以是固体形式或者碱活化剂的水溶液形式。
地质聚合物混凝土的形成涉及铝硅酸盐源。可形成地质聚合物的铝硅酸盐源的实例包括ASTM C型粉煤灰、ASTM F型粉煤灰、磨细高炉矿渣、煅烧粘土、部分煅烧粘土(如偏高岭土)、含铝硅灰、天然铝硅酸盐、合成铝硅酸盐玻璃粉、沸石、熔渣、水铝英石(allophone)、膨润土和浮石。这些材料包含极高比例的无定形铝硅酸盐相，这种无定形铝硅酸盐相在强碱溶液中发生反应。优选的铝硅酸盐为粉煤灰、偏高岭土、高岭土和高炉矿渣。如有必要，还可使用两种以上铝硅酸盐源的混合物。在另一实施方案中，铝硅酸盐组分包括第一铝硅酸盐粘合剂和任选的一种或多种第二粘合剂组分，该第二粘合剂组分可选自：磨细高炉矿渣、硅酸盐水泥、高岭土、偏高岭土或硅灰。
地质聚合物材料的形成还可涉及碱活化剂。该碱活化剂通常为碱金属氢氧化物。碱金属氢氧化物通常优选氢氧化钠和氢氧化钾。金属氢氧化物可以是固体形式或者含水混合物的形式。此外，在另一实施方案中，可包胶碱活化剂。固态和/或液态碱活化剂可包胶在封壳中，该封壳在经受例如应力、辐射时将毁坏。此外，固态和/或液态碱活化剂可包胶在封壳中，该封壳例如由于用可生物降解和/或自毁材料制成而自然毁坏。此外，液态碱活化剂可吸附于多孔材料并在经过一定的时间之后或由于预定状况而释放。
地质聚合物材料的形成还可涉及金属硅酸盐或金属铝酸盐或不同金属硅酸盐或金属铝酸盐的组合。金属硅酸盐通常为碱金属硅酸盐。优选碱金属硅酸盐，特别是硅酸钠或硅酸钾。优选摩尔比SiO₂/Na₂O等于或小于3.2的硅酸钠。优选摩尔比SiO₂/K₂O等于或小于3.2的硅酸钾。此外，在另一实施方案中，可将金属硅酸盐包胶。
本发明的方法可应用于油田，优选用于油井或气井的完井。为用于油田应用，制备可泵送的地质聚合物组合物，其中使组分与载液混合。可将各种添加剂添加到悬浮液中，随后将该悬浮液泵入井筒。然后允许该悬浮液在井中固化，以在井筒中提供层位封隔。
填充地质聚合物的方法
地质聚合物体系的典型特性在于其混合后立即固化的能力。然而，对于油田应用，需要可混合和可泵送的地质聚合物悬浮液。因而，需要减缓地质聚合物悬浮液增稠的方法或者控制地质聚合物的增稠时间的方法。
已发现大量允许地质聚合物延迟固化的缓凝剂。在表2中，给出了使用高压高温(HPHT)稠度计，按照ISO 10426-2推荐做法进行的增稠时间试验的结果。进行这些试验，模拟在限定的井底循环温度(BHCT)下将水泥悬浮液从地表填充于井下。为完成这些试验，遵照升温曲线图以模拟在实际井中的填充。对于在57℃下进行的试验，在41分钟内达到该温度，最终的压力为33.8MPa(4900psi)。对于在85℃下进行的试验，在58分钟内达到该温度，最终的压力为55.1MPa(8000psi)。对于在110℃下进行的试验，在74分钟内达到该温度，最终的压力为75.9MPa(11000psi)。

表2：于不同温度使用不同缓凝剂以HPHT稠度计测得的ISO 10426-2增稠时间(小时:分)的实例
样品A2如下制备：将缓凝剂溶于358g水，在搅拌的同时在溶液中加入包括314g偏高岭土和227g二硅酸钠的共混物，在ISO 10426-2搅拌的同时加入13g氢氧化钠，将该悬浮液注入HPHT单元。然后通过用HPHT稠度计检测增稠时间，对样品A2进行测试。
样品B2如下制备：将缓凝剂溶于265g水，在搅拌的同时在溶液中加入包括232g偏高岭土、168g二硅酸钠和414g石英砂颗粒(作为填料)的共混物，在ISO 1026-2搅拌的同时加入17.2g氢氧化钠，将该悬浮液注入HPHT单元。然后通过用HPHT稠度计检测增稠时间，对样品B2进行测试。
样品C2如下制备：将缓凝剂溶于422g氢氧化钠溶液，在ISO 10426-2搅拌的同时在溶液中加入包括440gF型粉煤灰和88g二硅酸钠的共混物，将该悬浮液注入HPHT单元。然后通过用HPHT稠度计检测增稠时间，对样品C2进行测试。
样品D2如下制备：将缓凝剂溶于374mL水，在以4000rpm的速度搅拌的同时加入包括411gF型粉煤灰和82g二硅酸钠的共混物，在ISO10426-2搅拌的同时加入75g氢氧化钠，将该悬浮液注入HPHT单元。然后通过用HPHT稠度计检测增稠时间，对样品D2进行测试。
可使用诸如十水合五硼酸钠、硼酸、硼砂或木质素磺酸盐等含硼化合物或含磷化合物或者它们的混合物，于不同的BHCT，控制地质聚合物组合物的缓凝。地质聚合物组合物的缓凝对含硼化合物中硼的价态或者含磷化合物中磷的价态敏感和/或对缓凝剂的浓度敏感。
在表3中，给出了使用两种硼基缓凝剂通过维卡仪测得的结果。维卡仪能够测量材料的固化何时开始(IST)和结束(FST)。该仪器基于探针穿入柔软物质的测量结果。该仪器常用于在环境温度和大气压下进行预研究。
 样品A3B3无添加剂1:4512:00Na₂B₁₀O₁₆，10H₂O2.6％bwob     5.2％bwob         3:004:10        -       >500：00硼砂     4.2％bwob    3:20-
表3：使用不同缓凝剂于环境温度和大气压以维卡仪测得的初始固化时间(小时:分)的实例
样品A3如下制备：将缓凝剂溶于139g氢氧化钠溶液，在搅拌的同时在溶液中加入包括105g偏高岭土、48g偏硅酸钠和17g石英砂颗粒(作为填料)的共混物。然后，通过将该悬浮液注入维卡单元，于25℃检测固化时间，对样品A3进行测试。
样品B3如下制备：将缓凝剂溶于358g水，在搅拌的同时在溶液中加入包括314g偏高岭土和227g二硅酸钠的共混物，在ISO 10426-2搅拌的同时加入17.2g氢氧化钠。然后，通过将该悬浮液注入维卡单元，于25℃检测固化时间，对样品B3进行测试。
地质聚合物组合物的缓凝对温度敏感。然而，两种硼基缓凝剂(十水合硼酸钠和硼砂)即使于25℃仍能够强烈抑制不同类型地质聚合物悬浮液的凝固。
图1示出了温度对地质聚合物组合物的增稠时间的影响，该地质聚合物组合物如下制备：在搅拌的同时在374mL水(缓凝剂预先溶于该水中)中加入包括411gF型粉煤灰和82g二硅酸钠的共混物，并在ISO 10426-2搅拌的同时加入36.5g氢氧化钠。以这种方式，缓凝剂即使在高温下仍有效控制地质聚合物悬浮液的增稠时间。
还可通过其它方式实现对增稠时间的控制。例如，碱活化剂的性质及其pH对增稠时间具有影响。表4示出了碱活化剂对地质聚合物悬浮液的增稠时间的影响。该表证实了根据井下条件选择碱活性剂原料的能力。
 样品A4B4100Bc0:53>31:00
表4：使用不同的碱活化剂于85℃以HPHT稠度计测得的ISO 10426-2增稠时间(小时:分)的实例
样品A4如下制备：在搅拌的同时在358g水中加入包括314g偏高岭土和227g二硅酸钠的共混物，在ISO 10426-2搅拌的同时加入17.2g氢氧化钠，将该悬浮液注入HPHT单元。然后，通过使用HPHT稠度计检测增稠时间，对样品A4进行测试。
样品B4如下制备：在搅拌的同时在357g水中加入包括314g偏高岭土和227g二硅酸钠的共混物，在ISO 10426-2搅拌的同时加入23.4g碳酸氢钠，将该悬浮液注入HPHT单元。然后，通过使用HPHT稠度计检测增稠时间，对样品B4进行测试。
还可通过这些缓凝方法有效地控制硅/铝之比不同的地质聚合物的增稠和固化时间。
此外，根据地质聚合物的性质，可适当地加快悬浮液的稠化。表5示出了85℃时锂化合物对地质聚合物悬浮液的增稠时间的加快作用。表5证实了使用锂盐控制地质聚合物悬浮液的增稠时间的能力。
 样品A5B5无添加剂22:575:21LiCl      3.5％bwob7％bwob      9:074:07- LiOH，H₂O2％bwob-    3:19
表5：使用F型粉煤灰和促凝剂以HPHT稠度计测得的ISO10426-2增稠时间(小时:分)的实例
样品A5如下制备：在ISO 10426-2搅拌的同时在406g含有促凝剂的氢氧化钠溶液中加入包括480g超细F型粉煤灰和96g二硅酸钠的共混物，将该悬浮液注入HPHT单元。然后，通过使用HPHT稠度计检测增稠时间，对样品A5进行测试。
样品B5如下制备：在ISO 10426-2搅拌的同时在423g含有促凝剂的氢氧化钠溶液中加入包括442g标准F型粉煤灰和88g二硅酸钠的共混物，将该悬浮液注入HPHT单元。然后，通过使用HPHT稠度计检测增稠时间，对样品B5进行测试。
图2示出了锂化合物对地质聚合物组合物的增稠时间的加快作用，该地质聚合物组合物如下制备：在ISO 10426-2搅拌的同时在406g含有促凝剂的氢氧化钠溶液中加入包括480g超细F型粉煤灰和96g二硅酸钠的共混物。然后于85℃检测悬浮液的增稠时间随时间的变化。以这种方式，诸如锂盐等促凝剂表现出有效缩短地质聚合物悬浮液的增稠时间。地质聚合物组合物的凝固加速程度对促凝剂的种类和/或浓度敏感。
根据地质聚合物的性质和井的性质，可建立对悬浮液增稠时间的实时控制。为延长增稠时间，可改变所用缓凝剂的性质，可增加缓凝剂的浓度，可改变所用碱活化剂的性质，可改变所用铝硅酸盐的性质。
此外，当用于油田应用时，要求地质聚合物悬浮液必须可泵送。以下表6示出了在60℃的井底循环温度(BHCT)下测得的地质聚合物悬浮液的流变特性。流变值证实了用于油田工业的地质聚合物悬浮液的可泵送性和稳定性。
 样品A6B6C6搅拌之后的PV/TY49/1062/4105/7BHCT下的ISO 10426-2 PV/TYcp/lbf/100ft₂            48/753/285/7ISO 10426-2自由流体(mL)000
表6：使用不同样品获得的ISO 10426-2流变性和稳定性测量结果
样品A6如下制备：在搅拌的同时在374mL水中加入包括411gF型粉煤灰和82g二硅酸钠的共混物，在搅拌的同时加入75g氢氧化钠。然后，按照ISO 1026-2标准步骤，通过检测经搅拌之后以及于60℃老化之后悬浮液的流变性，对样品A6进行测试。
样品B6如下制备：将0.65％bwob十水合五硼酸钠溶于422g氢氧化钠溶液，在ISO 10426-2搅拌的同时在溶液中加入包括440g F型粉煤灰和88g二硅酸钠的共混物，在搅拌的同时加入36.5g氢氧化钠。然后，按照ISO1026-2标准步骤，通过检测经搅拌之后以及于60℃老化之后地质聚合物悬浮液的流变性，对样品B6进行测试。
样品C6如下制备：在ISO 10426-2搅拌的同时在406g氢氧化钠溶液中加入包括480g F型粉煤灰和96g二硅酸钠的共混物。然后，按照ISO10426-2标准步骤，通过检测经搅拌之后以及于60℃老化之后悬浮液的流变性，对样品C6进行测试。
表7示出了固化条件引起的固化时间的差异。地质聚合物组合物在静态条件下比在动态条件下固化得快。此外，通常地质聚合物悬浮液应在填充之后迅速固化。
 样品A7B7添加剂无2％bwob LiOH，H₂OTT试验          压力8000psi/动态5:453:19维卡试验(样品烘箱固化)大气压/静态           2:301:50
表7：于85℃比较动态和静态固化时间(小时:分)的实例
样品A7如下制备：在ISO 10426-2搅拌的同时，在422g水中加入包括440g F型粉煤灰和88g二硅酸钠的共混物，将该悬浮液注入HPHT单元或维卡单元。
样品B7如下制备：在ISO 10426-2搅拌的同时，在424g含有2％bwobLiOH，H₂O的氢氧化钠溶液中加入包括442g标准F型粉煤灰和88g二硅酸钠的共混物，将该悬浮液注入HPHT稠度计或维卡单元。
此外，当用于油田应用时，地质聚合物悬浮液必须具有大的密度范围。如表8所示，经测试的地质聚合物组合物通过减少水含量或加入填料而具有介于1.45g/cm³[12.1lbm/gal]至1.84g/cm³[15.41bm/gal]之间的密度范围。
 样品A8B8悬浮液密度g/cm³(1bm/gal)       1.84  (15.4)1.44   (12.06)
表8：使用一些地质聚合物组合物得到的悬浮液密度的实例
样品A8如下制备：将缓凝剂溶于265g水，在搅拌的同时在溶液中加入包括232g偏高岭土、168g二硅酸钠和414g石英砂颗粒(作为填料)的共混物，在ISO 10426-2搅拌的同时加入13g氢氧化钠。
样品B8如下制备：将缓凝剂溶于139g氢氧化钠溶液，在搅拌的同时在溶液中加入包括105g偏高岭土、48g偏硅酸钠和17g石英砂颗粒(作为填料)的共混物。
此外，为扩宽密度范围，添加轻质颗粒以达到较低的密度或者添加重质颗粒以达到较高的密度。轻质颗粒典型地具有小于2g/cm³，通常小于1.3g/cm³的密度。作为实例，可使用中空微球，特别是铝硅酸盐的中空微球(称为空心微珠)、燃烧煤得到的平均直径为约150微米的残渣。还可使用合成材料，例如中空玻璃球，更具体地，优选具有高抗压强度的钠-钙-硼硅酸盐玻璃球或真正的陶瓷微球如二氧化硅-氧化铝类陶瓷微球。轻质颗粒还可以是塑性材料的颗粒，例如聚丙烯微球。重质颗粒典型地具有大于2g/cm³，通常大于3g/cm³的密度。作为实例，可使用赤铁矿、重晶石、钛铁矿、石英砂和可以商品名MicroMax和MicroMax FF购得的四氧化锰。
此外，为扩宽密度范围，可使地质聚合物组合物发泡。用于使组合物发泡的气体可以是空气或氮气，最优选氮气。水泥组合物中存在的气体量足以使得形成密度为约1g/cm³至1.7g/cm³(9至141bm/gal)的泡沫体。
在另一实施方案中，其它添加剂可与本发明的地质聚合物一同使用。本领域技术人员已知的添加剂可包含在本实施方案的地质聚合物组合物中。添加剂通常与碱性拌和物共混或者可添加到地质聚合物悬浮液中。添加剂例如可包括活化剂、防泡剂、消泡剂、石英砂、防滤失剂、流动增强剂、分散剂、防沉剂或它们的组合。对添加的种类和量的选择主要取决于固化组合物的性质和组成，本领域技术人员应当理解如何为本文的组合物选择适当的添加剂类型和量。
在另一实施方案中，当各种组分与地质聚合物组合物一同使用或者用于地质聚合物组合物时，选择所述组分的粒径并优化颗粒组成各自的比例，以同时具有固体的最高填充体积百分率(Packing Volume Fraction)(PVF)，并以极少的水量即35-75％并优选50-60％的浆料固体体积百分率(Solid VolumeFraction)(SVF)获得可混合且可泵送的浆料。更多细节可参见欧洲专利EP0621247。下述实施例不构成对本发明的限制，而是使本领域技术人员了解本发明地质聚合物组合物各组分的粒径的可能组合，以制备稳定且可泵送的悬浮液。
地质聚合物组合物可以是颗粒的“三模态(trimodal)”组合：“大”(例如沙砾或碎料)(平均直径为100-1000微米)，“中”(例如玻璃微球或填料类材料)(平均直径为10-100微米)，“小”(例如微细材料或微细粉煤灰或其他微细矿渣)(平均直径为0.2-10微米)。地质聚合物组合物还可以是“四模态”颗粒组合类型：即“大”(平均直径为约200-350微米)、“中”玻璃微球或填料(平均直径为约10-20微米)、“小”(平均直径为约1微米)、“极小”(平均直径为约0.1-0.15微米)。地质聚合物组合物还可以是介于下述其它类型之间的其它组合：“极大”(例如玻璃脱色砂(glass maker sand)、碎料)(平均直径大于1毫米)和/或“大”(例如沙砾或碎料)(平均直径为约100-1000微米)和/或“中”(玻璃微球或填料或碎料)(平均直径为10-100微米)和“小”(例如微细粉煤灰或其它微细矿渣)(平均直径为0.2-10微米)和/或“极小”(例如乳液或颜料或聚合物微凝胶如常用的防滤失剂)(平均直径为0.05-0.5微米)和/或“超细”(例如一些胶态二氧化硅或氧化铝)(平均直径为7-50纳米)。
机械强度
使用在模拟油井或气井条件的高压高温室中于高压高温下固化数天之后的体系，研究了固化地质聚合物组合物的机械抗压性能。
表9和10表明在使用缓凝剂或不使用缓凝剂的情况下本发明的地质聚合物组合物表现出适于油田应用的可接受的抗压强度并具有低的杨氏模量。
 样品A9A9B9B9五硼酸钠％bwob01.801.8无侧限抗压强度(UCS)MPa19141513杨氏模量MPa2400210023003000
表9：于90℃-20.7MPa(3000psi)经过7天之后测得的机械性能
样品A9如下制备：将缓凝剂(如有必要)溶于358g水，在搅拌的同时在溶液中加入包括314g偏高岭土和227g二硅酸钠的共混物，在ISO10426-2搅拌的同时加入17.2g氢氧化钠，将该悬浮液注入模具并按照ISO10426-2步骤使该模具在固化室中于90℃-20.7MPa(3000psi)放置7天。然后，通过测量抗压强度和杨氏模量，对样品A9进行测试。
样品B9如下制备：将缓凝剂(如有必要)溶于265g水，在搅拌的同时在溶液中加入包括232g偏高岭土、168g二硅酸钠和414g石英砂颗粒(作为填料)的共混物，在ISO 10426-2搅拌的同时加入13g氢氧化钠，将该悬浮液注入模具并按照ISO 10426-2步骤使该模具在固化室中于90℃-20.7MPa(3000psi)放置7天。然后，通过测量抗压强度和杨氏模量，对样品B9进行测试。
 样品A10B10C10氯化锂％bwob037无侧限抗压强度(UCS)MPa9.59.59杨氏模量MPa175025502950
表10：于90℃-20.7MPa(3000psi)经过21天之后测得的机械性能
样品A10如下制备：在ISO 10426-2搅拌的同时在408g含有促凝剂的氢氧化钠溶液中加入包括482g标准F型粉煤灰和96g二硅酸钠的共混物，将该悬浮液注入模具并按照ISO 10426-2步骤使该模具在固化室中于90℃-20.7MPa(3000psi)放置21天。然后，通过测量抗压强度和杨氏模量，对样品A10进行测试。
样品B10如下制备：在ISO 10426-2搅拌的同时在424g含有3％bwobLiCl的氢氧化钠溶液中加入包括442g标准F型粉煤灰和88g二硅酸钠的共混物，将该悬浮液注入模具并按照ISO 10426-2步骤使该模具在固化室中于90℃-20.7MPa(3000psi)放置21天。然后，通过测量抗压强度和杨氏模量，对样品B10进行测试。
样品C10如下制备：在ISO 10426-2搅拌的同时在406g含有7％bwobLiCl的氢氧化钠溶液中加入包括480g超细F型粉煤灰和96g二硅酸钠的共混物，将该悬浮液注入模具并按照ISO 10426-2步骤使该模具在固化室中于90℃-20.7MPa(3000psi)放置21天。然后，通过测量抗压强度和杨氏模量，对样品C10进行测试。
由于本发明的组合物表现出良好的抗压强度并具有低的杨氏模量，因而非常适合用于油田应用。
渗透性
测量了所制备的一些地质聚合物组合物的透水性。使用在模拟油井条件的高压高温室中在高压高温下经过数天的体系，研究了固化地质聚合物的封隔性。
表11表明本发明的地质聚合物组合物表现出适于油田应用的可接受的渗透性。
 样品A11B11C11D11透水性[mD]0.08<0.008<0.006<0.006
表11：于90℃-20.7MPa(3000psi)经过固化之后测得的透水性
样品A11如下制备：将缓凝剂溶于265g水，在搅拌的同时在溶液中加入包括232g偏高岭土、168g二硅酸钠和414g石英砂颗粒(作为填料)的共混物，在API搅拌的同时加入13g氢氧化钠，将该悬浮液注入模具并按照API步骤将该模具在固化室中于90℃-3000psi放置7天。然后，在柱形芯(1英寸(直径)×2英寸(长度))上测量样品A11的透水性。
样品B11如下制备：在API搅拌的同时在408g含有促凝剂的氢氧化钠溶液中加入包括482g标准F型粉煤灰和96g二硅酸钠的共混物，将该悬浮液注入模具并按照API步骤将该模具在固化室中于90℃-3000psi放置7天。然后，在柱形芯(1英寸(直径)×2英寸(长度))上测量样品B11的透水性。
样品C11如下制备：在API搅拌的同时在424g含有3％bwob LiC1的氢氧化钠溶液中加入包括442g标准F型粉煤灰和88g二硅酸钠的共混物，将该悬浮液注入模具并按照API步骤将该模具在固化室中于90℃-3000psi放置7天。然后，在柱形芯(1英寸(直径)×2英寸(长度))上测量样品C11的透水性。
样品D11如下制备：在API搅拌的同时在406g含有7％bwob LiCl的氢氧化钠溶液中加入包括480g超细F型粉煤灰和96g二硅酸钠的共混物，将该悬浮液注入模具并按照API步骤将该模具在固化室中于90℃-3000psi放置7天。然后，在柱形芯(1英寸(直径)×2英寸(长度))上测量样品D11的透水性。
由于本发明的组合物表现出可接受的透水性，因而可用于油田应用。
地质聚合物的应用
本发明的方法可用于完井，例如油井和/或气井、水井、地热井、注蒸气井、Toe to Heel注空气井、含硫气井、注二氧化碳井或生产井和普通井的完井。通过本领域已知的固井方法实现将地质聚合物组合物填充于完井部分。地质聚合物组合物通常围绕套管填充于井筒中，以防止经由套管和井筒之间或者套管和更大的套管之间的环空竖直连通。通常如下将地质聚合物悬浮液填充于井筒中：使悬浮液沿套管内侧向下循环，随后是顶塞和不凝固驱替液。顶塞通常移动至位于套管底部附近的接箍。接箍将顶塞挡住，以防止地质聚合物组合物移过位并使留在套管中的地质聚合物组合物的量最小化。使地质聚合物悬浮液围绕套管沿环空向上循环，并使悬浮液在环空内硬化。环空可介于套管和更大的套管之间或者可介于套管和井筒之间。与常规固井作业一样，使用地质聚合物悬浮液的固井作业可仅覆盖裸眼的一部分，或者更典型地向上覆盖至相邻更大套管的内侧或有时向上覆盖至地面。针对地层和套管之间的完井对该方法进行了描述，但还可用于任何类型的完井，例如衬管完井、割缝衬管完井、贯眼完井、膨胀管完井、渗透管完井和/或油管或油管系统完井。
以同样的方式，本发明的方法还可用于诸如油井和/或气井、水井、地热井、注蒸气井、含硫气井、二氧化碳井和普通井等的完井，其中通过本领域公知的反循环固井(wellbore reverse circulation cementing)方法，实现地质聚合物组合物在待完成井筒部分的填充。
地质聚合物组合物还可用于挤注作业和/或补救性作业。将地质聚合物材料压入套管中的射孔或开口(无论这些射孔或开口是有意形成还是无意形成)，到达待修补套管周围的地层和井筒。以这种方式填充地质聚合物材料，以修补及密封封隔不良的井，例如原始的水泥或地质聚合物材料失效或者最初地填充不合格的情况，或者必须封堵生产层段的情况。
地质聚合物组合物还可用于废弃和/或封堵作业。使用地质聚合物材料作为封堵塞，将一段井部分或完全封堵。通过本领域已知的封堵固井方法将地质聚合物材料封堵塞置于井内。
地质聚合物组合物还可用于灌浆作业，从而如Erik B.Nelson的WellCementing中所述，完成环空的一部分。使用地质聚合物材料完成该环空。通过本领域公知的固井方法将地质聚合物材料填充于井内。
地质聚合物组合物还可用于快凝作业、原位作业。有效地，地质聚合物组合物可优选具有可控的固化时间，从而在需要时能够迅速固化。例如，可将缓凝剂/促凝剂组合添加到地质聚合物组合物中，以使该体系在延长的一段时间内缓慢凝固，然后在加入促凝剂时固化。
地质聚合物组合物还可以是耐储存组合物。因此，使悬浮液过度缓凝并有意保持液相。所述悬浮液因而能够储存并在需要时用于井中。
根据本发明的其它实施方案，上述完井方法可结合常规的水泥完井使用。
实施例-地质聚合物组合物
下述实施例将示例以优选实施方式实现本发明。
实施例1
以全部干燥组分的重量计，制备如下地质聚合物组合物：58.1％偏高岭土和41.9％二硅酸钠。将所述干燥组分与适量的水、氢氧化钠和添加剂混合。该悬浮液的比重为1.53g/cm³[12.80lbm/gal]。该地质聚合物的氧化物摩尔比如下：
SiO₂/Al₂O₃＝4.00
Na₂O/SiO₂＝0.27
Na₂O/Al₂O₃＝1.07
H₂O/Na₂O＝17.15
实施例2
以全部干燥组分的重量计，制备如下地质聚合物组合物：28.5％偏高岭土、20.6％二硅酸钠和50.9％石英砂颗粒共混物。将所述干燥组分与适量的水、氢氧化钠和添加剂混合。该悬浮液的比重为1.84g/cm³[15.40lbm/gal]。该地质聚合物基体的氧化物摩尔比如下：
SiO₂/Al₂O₃＝4.00
Na₂O/SiO₂＝0.27
Na₂O/Al₂O₃＝1.07
H₂O/Na₂O＝17.15
实施例3
以全部干燥组分的重量计，制备如下地质聚合物组合物：35.2％偏高岭土和64.2％二硅酸钾。将所述干燥组分与适量的水、氢氧化钾和添加剂混合。该悬浮液的比重为1.78g/cm³[14.91lbm/gal]。该地质聚合物基体的氧化物摩尔比如下：
SiO₂/Al₂O₃＝4.00
K₂O/SiO₂＝0.27
K₂O/Al₂O₃＝1.07
H₂O/K₂O＝17.46
实施例4
以全部干燥组分的重量计，制备如下地质聚合物组合物：83.3％标准F型粉煤灰和16.7％二硅酸钠。将所述干燥组分与适量的水、氢氧化钠和添加剂混合。该悬浮液的比重为1.66g/cm³[13.83lbm/gal]。该地质聚合物基体的氧化物摩尔比如下：
SiO₂/Al₂O₃＝5.60
Na₂O/SiO₂＝0.3
Na₂O/Al₂O₃＝1.08
H₂O/Na₂O＝13.01