光学玻璃.pdf

本发明提供一种光学玻璃，其折射率(nd)为1.78以上、阿贝数(νd)为30以下，相对部分色散小。一种光学玻璃，其特征在于，具有相对部分色散(θg、F)为0.624以下的范围的光学常数，作为必要成分含有SiO2、Nb2O5，以质量％的比率计，Nb2O5大于40％。前述光学玻璃，其特征在于，以质量％的比率计，K2O不足2％、TiO2/(ZrO2+Nb2O5)不足0.32，且SiO2、B2O3、TiO2、ZrO2、Nb2O5、WO3、ZnO、SrO、Li2O、Na2O的总含量大于90％。

1.  一种光学玻璃，其特征在于，其具有折射率(n_d)为1.78以上、阿贝数(ν_d)为30以下、相对部分色散(θg、F)为0.620以下的范围的光学常数，作为必要成分含有SiO₂、Nb₂O₅，以质量％的比率计，Nb₂O₅大于40％。

2.  根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量％的比率计，K₂O不足2％，TiO₂/(ZrO₂+Nb₂O₅)不足0.32，且SiO₂、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、WO₃、ZnO、SrO、Li₂O、Na₂O的总含量大于90％。

3.  根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量％计，含有如下的各成分：
SiO₂             10～40％、
Nb₂O₅            大于40％、65％以下、
以及
B₂O₃             0～20％和/或
GeO₂             0～10％和/或
Al₂O₃            0～10％和/或
TiO₂             0～15％和/或
ZrO₂             0～15％和/或
WO₃              0～15％和/或
ZnO              0～15％和/或
SrO              0～15％和/或
Li₂O             0～15％和/或
Na₂O             0～20％和/或
Sb₂O₃            0～1％。

4.  根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量％计，含有如下的各成分：
Gd₂O₃            0～10％和/或
Y₂O₃             0～10％和/或
MgO              0～15％和/或
CaO              0～15％和/或
BaO              0～15％和/或
Ga₂O₃            0～10％和/或
CeO₂            0～10％和/或
TeO₂            0～10％和/或
Bi₂O₃           0～10％。

5.  根据权利要求3所述的光学玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量％计，含有如下的各成分：
Gd₂O₃           0～10％和/或
Y₂O₃            0～10％和/或
MgO             0～15％和/或
CaO             0～15％和/或
BaO             0～15％和/或
Ga₂O₃           0～10％和/或
CeO₂            0～10％和/或
TeO₂            0～10％和/或
Bi₂O₃           0～10％。

6.  根据权利要求1所述的光学玻璃，其特征在于，玻璃化转变温度(Tg)为650℃以下。

7.  一种透镜预成形材料，其由权利要求1～6任一项所述的光学玻璃形成。

8.  一种模压成形用透镜预成形材料，其由权利要求1～6任一项所述的光学玻璃形成。

9.  一种光学元件，其由权利要求1～6任一项所述的光学玻璃形成。

光学玻璃
技术领域
本发明涉及折射率(n_d)为1.78以上、阿贝数(ν_d)为30以下、相对部分色散(θg、F)为0.620以下的高折射率高色散光学玻璃以及利用该光学玻璃得到的透镜、棱镜等光学元件。
背景技术
高折射率高色散玻璃作为各种透镜等光学元件用材料的需要非常之多，作为折射率(n_d)为1.78以上、阿贝数(ν_d)为30以下的光学玻璃，已知日本专利文献1～3为代表的玻璃组合物。
使用这些光学玻璃的光学体系被搭载于数码照相机等光学产品，但为了改善色差，期望高折射率高色散区域的光学玻璃的相对部分色散小。
从以上的理由出发，在光学设计上的有用性的观点上一直以来强烈渴求具有高折射率高色散、相对部分色散小的光学玻璃。
特别是强烈渴求具有折射率(n_d)为1.78以上、阿贝数(ν_d)为30以下的范围的光学常数的高折射率高色散的光学玻璃。
专利文献1～3的公报中公开了满足上述光学常数的光学玻璃。但是，这些公报中具体公开的光学玻璃，其不满足如下条件：作为必要成分含有SiO₂和Nb₂O₅，以质量％的比率计，Nb₂O₅大于40％，K₂O不足2％，TiO₂/(ZrO₂+Nb₂O₅)不足0.32，且SiO₂、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、WO₃、ZnO、SrO、Li₂O、Na₂O的总含量大于90％。
此外，数码静物相机(digital still camera)等光学体系中一般使用球面透镜。球面透镜是使用与透镜近似形状的模具加热成形，通过将所得透镜预成形材料研磨而制作的。特别是在高折射率高色散的光学玻璃中，在加热成形(再热压制成形)时易产生失透，期望难以发生失透的光学玻璃。
另一方面，为了补偿球差等，非球面透镜是有效的。作为廉价大量制造非球面透镜的方法，已知精密压制成形。精密压制成形是如下的方法：将成为透镜预成形材料的玻璃加热软化、对模具加压，从而转印高精度的模具表面的方法。由于模具被暴露于高温环境下，因而模具的成形面被氧化、侵蚀，或被设置于模具成形面的表面的脱模膜损伤，大多变得难以维持模具的高精度的成形面，此外，模具自体也易损伤。如果这样的话，不得不更换模具，模具的更换次数增加，变得无法实现低成本、大量生产。因此，用于精密压制成形的成为透镜预成形材料的玻璃，从抑制上述损伤、长期维持模具的高精度的成形面、且可在较低的加压压力下精密压制成形的观点出发，期望具有尽可能低的玻璃化转变温度(Tg)。
专利文献1：日本特开昭52-25812号公报
专利文献2：日本特开2004-161598号公报
专利文献3：WO2004/110942号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种光学玻璃，其综合解决了前述背景技术中记载的光学玻璃所表现的诸多缺点，具有前述的光学常数，相对部分色散小。
解决问题的方法
本发明人为了解决上述问题而进行了反复深入地试验研究，结果得到了一种光学玻璃，其通过含有特定量的SiO₂、Nb₂O₅，具有前述的光学常数，相对部分色散小。
本发明的第1方案是一种光学玻璃，其特征在于，具有折射率(n_d)为1.78以上、阿贝数(ν_d)为30以下、相对部分色散(θg、F)为0.620以下的范围的光学常数，作为必要成分含有SiO₂、Nb₂O₅，以质量％的比率计，Nb₂O₅大于40％。
本发明的第2方案是前述方案1所述的光学玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量％的比率计，K₂O不足2％、TiO₂/(ZrO₂+Nb₂O₅)不足0.32，且SiO₂、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、WO₃、ZnO、SrO、Li₂O、Na₂O的总含量大于90％。
本发明的第3方案是前述方案1～2所述的光学玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量％计，含有如下的各成分：
SiO₂    10～40％、
Nb₂O₅   大于40％、65％以下、
以及
B₂O₃    0～20％和/或
GeO₂   0～10％和/或
Al₂O₃  0～10％和/或
TiO₂   0～15％和/或
ZrO₂   0～15％和/或
WO₃    0～15％和/或
ZnO    0～15％和/或
SrO    0～15％和/或
Li₂O   0～15％和/或
Na₂O   0～20％和/或
Sb₂O₃  0～1％。
本发明的第4方案是前述方案1～3所述的光学玻璃，其特征在于，以氧化物基准的质量％计，含有如下的各成分：
Gd₂O₃  0～10％和/或
Y₂O₃   0～10％和/或
MgO    0～15％和/或
CaO    0～15％和/或
BaO    0～15％和/或
Ga₂O₃  0～10％和/或
CeO₂   0～10％和/或
TeO₂   0～10％和/或
Bi₂O₃  0～10％。
本发明的第5方案是前述方案1～4所述的光学玻璃，其特征在于，玻璃化转变温度(Tg)为650℃以下。
本发明的第6方案是一种透镜预成形材料，其由前述方案1～5任一项所述的光学玻璃形成。
本发明的第7方案是一种模压成形用透镜预成形材料，其由前述方案1～5任一项所述的光学玻璃形成。
本发明的第8方案是一种光学元件，其由前述方案1～5任一项所述的光学玻璃形成。
具体实施方式
对本发明的光学玻璃的各成分进行说明。以下，只要没有特别限定，各成分的含有率是指氧化物基准的质量％。
SiO₂成分是在本发明的光学玻璃中作为玻璃形成氧化物成分不可或缺的成分，对提高玻璃的粘度、提高耐失透性和化学耐久性有效。但是，其量过少时，其效果不充分，过多时，反而耐失透性、熔融性容易恶化。因此，作为下限可含有优选为10％、更优选为12％、最优选为14％，作为上限可含有优选为40％、更优选为35％、最优选为30％。
SiO₂成分作为原料使用例如SiO₂等导入到玻璃内。
B₂O₃成分是作为玻璃形成氧化物起作用的任意成分，对降低玻璃化转变温度(Tg)有效。但是，其量过多时，化学耐久性容易恶化。因此，作为上限可含有优选为20％、更优选为15％、最优选为10％。
B₂O₃作为原料使用例如H₃BO₃、B₂O等导入到玻璃内。
GeO₂成分是具有提高折射率、提高耐失透性的效果的任意成分，作为玻璃形成氧化物起作用。但是，其量过多时，原料非常昂贵，因而成本变高。因此，作为上限可含有优选为10％、更优选为5％、最优选为3％。
此外，GeO₂成分作为原料使用例如GeO₂等导入到玻璃内。
Al₂O₃成分是对改善化学耐久性有效的任意成分。但是，其量过多时，耐失透性容易恶化。因此，作为上限可含有优选为10％、更优选为5％、最优选为3％。
此外，Al₂O₃成分作为原料使用例如Al₂O₃、Al(OH)₃等导入到玻璃内。
TiO₂成分具有提高折射率、使色散增大的效果。但是，其量过多时，使可见光短波长区域的透射率恶化，相对部分色散也变大。因此，作为上限可含有优选为15％、更优选为12％、最优选为9％。另外，TiO₂为任意成分，因而即便不含有，也可制造本发明的玻璃，但为了容易发挥前述效果，下限优选为超过0％、更优选为0.1％、最优选为1％。
TiO₂成分作为原料使用例如TiO₂等导入到玻璃内。
ZrO₂成分具有提高折射率、使相对部分色散减小、提高化学耐久性的效果。但是，其量过多时，反而耐失透性容易恶化。因此，作为上限可含有优选为15％、更优选为13％、最优选为12％。另外，ZrO₂为任意成分，因而即便不含有，也可制造本发明的玻璃，但为了容易发挥前述效果，下限优选为超过0％、更优选为0.1％、最优选为1％。
此外，ZrO₂成分作为原料使用例如ZrO₂等导入到玻璃内。
Nb₂O₅成分是对提高折射率、使色散增大并使相对部分色散减小、改善化学耐久性和耐失透性有效的必须成分。但是，其量过少时，其效果变不充分，过多时，反而耐失透性变差，可见光短波长区域的透射率也容易变恶化。因此，作为下限可含有优选为大于40％、更优选为41％、最优选为42％，作为上限可含有优选为65％、更优选为60％、最优选为56％。
此外，Nb₂O₅成分作为原料使用例如Nb₂O₅等导入到玻璃内。
Sb₂O₃成分为了玻璃熔融时的脱泡而可任意添加，其量过多时，可见光区域的短波长区域的透射率容易恶化。因此，上限可含有优选为1％、更优选为0.5％、最优选为0.2％。
Ta₂O₅成分具有提高折射率、改善化学耐久性和耐失透性的效果。但是，其量过多时，反而耐失透性容易恶化。因此，作为上限可含有优选为15％、更优选为12％、最优选为10％。
此外，Ta₂O₅成分作为原料使用例如Ta₂O₅等导入到玻璃内。
WO₃成分具有调整光学常数、改善耐失透性的效果。但是，其量过多时，反而耐失透性、可见光区域的短波长区域的光线透射率变差，且相对部分色散变大。因此，作为上限可含有优选为15％、更优选为12％、最优选为10％。
此外，WO₃成分作为原料使用例如WO₃等导入到玻璃内。
La₂O₃成分是对提高玻璃的折射率有效的成分。但是，其量过多时，耐失透性易恶化，且难以高色散化。因此，作为上限可含有优选为10％、更优选为5％、最优选为3％。
La₂O₃成分作为原料使用例如La₂O₃、硝酸镧或其水合物等导入到玻璃内。
Gd₂O₃成分具有提高玻璃的折射率的效果。但是，其量过多时，耐失透性易恶化，且难以高色散化。因此，作为上限可含有优选为10％、更优选为5％、最优选为3％。
此外，Gd₂O₃作为原料使用例如Gd₂O₃等导入到玻璃内。
Yb₂O₃成分具有提高玻璃的折射率的效果。但是，其量过多时，耐失透性和化学耐久性易恶化、且难以高色散化。因此，作为上限可含有优选为10％、更优选为5％、最优选为3％。
此外，Yb₂O₃成分作为原料使用例如Yb₂O₃等导入到玻璃内。
Y₂O₃成分具有提高玻璃的折射率的效果。但是，其量过多时，耐失透性易恶化，且难以高色散化。因此，作为上限可含有优选为10％、更优选为5％、最优选为3％。
此外，Y₂O₃成分作为原料使用例如Y₂O₃等导入到玻璃内。
ZnO成分具有降低玻璃化转变温度(Tg)、改善化学耐久性的效果。但是，其量过多时，耐失透性容易恶化。因此，作为上限可含有优选为15％、更优选为10％、最优选为5％。
此外，ZnO成分作为原料可使用例如ZnO等导入到玻璃内。
MgO成分对调整光学常数有效。但是，其量过多时，耐失透性容易恶化。因此，作为上限可含有优选为15％、更优选为10％、最优选为5％。
MgO成分作为原料可使用例如MgO或其碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物等导入到玻璃内。
CaO成分对调整光学常数有效。但是，其量过多时，耐失透性容易恶化。因此，作为上限可含有优选为15％、更优选为10％、最优选为5％。
CaO成分作为原料可使用例如CaO或其碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物等导入到玻璃内。
SrO成分对调整光学常数有效。但是，其量过多时，耐失透性容易恶化。因此，作为上限可含有优选为15％、更优选为10％、最优选为5％。
SrO成分作为原料可使用例如SrO或其碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物等导入到玻璃内。
BaO成分对调整光学常数有效。但是，其量过多时，耐失透性容易恶化。因此，作为上限可含有优选为15％、更优选为10％、最优选为5％。
BaO成分作为原料可使用例如BaO或其碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物等导入到玻璃内。
Li₂O成分具有降低相对部分色散、大幅降低玻璃化转变温度(Tg)、且促进混合的玻璃原料的熔融的效果，在本发明的组成体系中具有抑制再热压制成形时的失透的效果。但是，其量过多时，耐失透性容易急剧变恶化。因此，作为上限可含有优选为15％、更优选为13％、最优选为11％。另外，Li₂O由于为任意成分，因而即便不含有，也可制造本发明的玻璃，但为了容易发挥前述效果，下限还优选为超过0％、更优选为0.1％、最优选为1％。
此外，Li₂O成分可作为原料使用例如Li₂O或其碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物等导入到玻璃内。
Na₂O成分具有降低玻璃化转变温度(Tg)、促进混合的玻璃原料的熔融的效果。但是，其量过多时，耐失透性容易急剧变恶化。因此，作为上限可含有优选为20％、更优选为15％、最优选为13％。另外，Na₂O由于为任意成分，因而即便不含有，也可制造本发明的玻璃，但为了容易发挥前述效果，下限还优选为超过0％、更优选为0.1％、最优选为4％。
此外，Na₂O成分可作为原料使用例如Na₂O或其碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物等导入到玻璃内。
K₂O成分具有降低玻璃化转变温度(Tg)、促进所混合的玻璃原料的熔融的效果。但是，其量过多时，耐失透性急剧恶化、且本发明的组成体系中再热压制成形时的失透性容易急剧变恶化。因此，作为上限可含有优选为不足2％、更优选为1.5％、最优选为1％。
此外，K₂O成分可作为原料使用例如K₂O或其碳酸盐、硝酸盐、氢氧化物等导入到玻璃内。
Bi₂O₃成分具有提高折射率、降低玻璃化转变温度(Tg)的效果。但是，其量过多时，耐失透性易恶化，使相对部分色散变大。因此，作为上限可含有优选为10％、更优选为5％、最优选为3％。
此外，Bi₂O₃成分作为原料使用例如Bi₂O₃等导入到玻璃内。
TeO₂成分为具有提高折射率的效果的成分，但在铂制坩埚或与熔融玻璃接触的部分用铂形成的熔融槽中熔融玻璃原料时，碲与铂合金化，成为合金的位置由于耐热性容易变差，因而担心有该位置开孔、发生熔融玻璃流出的事故的危险性。因此，作为上限可含有优选为10％、更优选为5％、最优选为3％。
此外，TeO₂成分作为原料使用例如TeO₂等导入到玻璃内。
Ga₂O₃成分是具有提高折射率的效果的成分，但由于原料非常昂贵，因而作为上限可含有优选为10％、更优选为5％、最优选为3％。
此外，Ga₂O₃成分作为原料使用例如Ga₂O₃等导入到玻璃内。
CeO₂成分是具有改善耐失透性的效果的成分，其量过多时，短波长区域的光线透射率容易恶化。因此，作为上限可含有优选为10％、更优选为5％、最优选为3％。
此外，CeO₂成分作为原料使用例如CeO₂等导入到玻璃内。
另外，为了导入存在于上述玻璃中的各成分而使用的原料，是以例示为目的而记载的，但并不限于上述列举的氧化物等。因此，可适当应对玻璃制造条件的各变更、从公知的原料选择。
本发明人发现，通过在前述范围内的光学常数中将TiO₂成分的含有量与ZrO₂成分、Nb₂O₅成分的总含量之比调节为规定的值，从而得到相对部分色散(θg、F)小的玻璃。即，可使TiO₂/(ZrO₂+Nb₂O₅)的值上限为优选为不足0.32、更优选为0.2、最优选为0.15。
此外，本发明人发现，通过调节SiO₂、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、WO₃、ZnO、SrO、Li₂O、Na₂O的各成分的总含量，从而得到具有高折射率高色散特性、相对部分色散小、抑制了再热压制成形时的失透的玻璃。即，可使SiO₂、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、WO₃、ZnO、SrO、Li₂O、Na₂O的总含量的值下限优选为大于90％，更优选为91％、最优选为94％。
此外，为了得到维持期望的光学常数、相对部分色散(θg、F)小、且廉价的玻璃，TiO₂/(ZrO₂+Nb₂O₅)的值以及SiO₂、B₂O₃、TiO₂、ZrO₂、Nb₂O₅、WO₃、ZnO、SrO、Li₂O、Na₂O的总含量的值同时为上述规定的优选范围内为好。
可含有Lu₂O₃、SnO₂、BeO的各成分，但Lu₂O₃由于为昂贵原料，因而原料成本变高、实际制造是不现实的，SnO₂在铂制的坩埚或与熔融玻璃接触的部分用铂形成的熔融槽中熔融玻璃原料时，锡与铂合金化成为合金的位置的耐热性变差，担心有该位置开孔、发生熔融玻璃流出的事故的危险性，BeO问题在于，是对环境产生有害影响、对环境负担非常大的成分。因此，上限含有优选为不足0.1％、更优选为0.05％、最优选为不含有。
接着，对本发明的光学玻璃所不该含有的成分进行说明。
铅化合物问题在于，其不仅仅是玻璃的制造，甚至研磨等玻璃的冷加工和玻璃的废弃，也有必要在环境对策上采取措施，是对环境负担大的成分，因此，本发明的光学玻璃不应含有铅化合物。
As₂O₃、镉和钍均对环境产生有害影响，是对环境负担非常大的成分，因此，本发明的光学玻璃中不该含有这些。
此外，本发明的光学玻璃中，优选不含有V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Eu、Nd、Sm、Tb、Dy、Er等着色成分。其中，这里所说的不含有，是指作为杂质混入的情形除外、不人为含有之意。
另外，本说明书中使用的各成分的含量以氧化物基准的标记，是在假设作为本发明的玻璃构成成分的原料使用的氧化物、复合盐、金属氟化物等在熔融时全部分解变成氧化物的情况下，表示各成分的该生成氧化物相对于全部组合物的质量％，在氟化物的情形中，实际含有的F原子的质量相对于生成氧化物的质量以质量百分率表示。
本发明的玻璃组合物由于其组成以质量％表示，因而并非表示为直接以摩尔％的记载，满足本发明中要求的各特性的玻璃组合物中所存在的各成分的以摩尔％表示的组成以氧化物基准计大致取以下的值。
SiO₂   20～50％、
Nb₂O₅  10～30％以下、
以及
B₂O₃   0～20％和/或
GeO₂   0～10％和/或
Al₂O₃  0～10％和/或
TiO₂   0～15％和/或
ZrO₂   0～15％和/或
WO₃    0～10％和/或
ZnO    0～10％和/或
SrO    0～10％和/或
Li₂O   0～40％和/或
Na₂O   0～30％和/或
Sb₂O₃  0～1％
Gd₂O₃  0～10％和/或
Y₂O₃   0～10％和/或
MgO    0～15％和/或
CaO    0～15％和/或
BaO    0～15％和/或
Ga₂O₃  0～10％和/或
CeO₂   0～10％和/或
TeO₂   0～10％和/或
Bi₂O₃  0～10％。
接着，对本发明的光学玻璃的物性进行说明。
如前所述，本发明的光学玻璃从光学设计上有用性的观点出发，折射率(n_d)下限优选为1.78、更优选为1.8、最优选为1.82，上限优选为1.95、更优选为1.92、最优选为1.9。
此外，本发明的光学玻璃从光学设计上有用性的观点出发，阿贝数(ν_d)下限优选为18、更优选为20、最优选为22，上限优选为30、更优选为28、最优选为27。
本发明的光学玻璃从光学设计上有用性的观点出发，相对部分色散(θg、F)下限优选为0.598、更优选为0.600、最优选为0.602，上限优选为0.620、更优选为0.619、最优选为0.618。
本发明的光学玻璃中，玻璃化转变温度(Tg)变得过高时，如前述那样进行精密压制成形时，容易发生成形模具的劣化等。因此，本发明的光学玻璃的Tg上限优选为650℃、更优选为620℃、最优选为600℃。
此外，变形点(Deformation Point)(At)优选为700℃、更优选为670℃、最优选为650℃以下。
本发明的光学玻璃可作为精密压制成形用的预成形材料使用。作为预成形材料使用时，其制造方法和精密压制成形方法并没有特别限定，可使用公知的制造方法和成形方法。还可例如由熔融玻璃直接制造预成形材料，此外可对成形为板状的玻璃冷加工来制造。
另外，在使用本发明的光学玻璃滴加熔融玻璃制造预成形材料时，熔融玻璃的粘度过低时，玻璃预成形材料容易产生条纹，熔融玻璃的粘度过高时，自重和表面张力使得玻璃难以切断。
因此，为了高品质且稳定地生产，液相温度的粘度(dPa·s)的对数log η的值优选为0.3～2.0、更优选为0.4～1.8、最优选为0.5～1.6的范围。
实施例
以下，对本发明的实施例进行阐述，但本发明并不限于这些实施例。
本发明的玻璃的实施例(No.1～No.66)的组成与这些玻璃的折射率(n_d)、阿贝数(ν_d)、相对部分色散(θg、F)、玻璃化转变温度(Tg)、变形点(At)和失透试验一并示于表1～表9。表中，各成分的组成以质量％表示。
此外，比较例的玻璃(No.A～No.C)的组成与这些玻璃的折射率(n_d)、阿贝数(ν_d)、相对部分色散(θg、F)、玻璃化转变温度(Tg)、变形点(At)和失透试验一并示于表10。表中，各成分的组成以质量％表示。
表1