介孔钛硅材料的制备方法.pdf

本发明公开了一种介孔钛硅材料的制备方法，其特征在于该制备方法是在超声搅拌下，将钛源滴加到有机碱化合物的水溶液中混合均匀后，再加入硅源，待水解完全后，将所得混合物与表面活性剂的水溶液在超声搅拌下混合均匀，得到摩尔组成为硅源∶钛源∶有机碱∶表面活性剂∶水＝1∶(0.001-0.5)∶(0.01-0.2)∶(0.001-0.2)∶(5-200)的混合物，将混合物在密封反应釜水热晶化，并回收得到介孔钛硅材料。该方法制备出的介孔钛硅材料具有良好的催化氧化功能，特别对大分子参与的氧化反应效果更好。

1、  一种介孔钛硅材料的制备方法，其特征在于该制备方法是在超声搅拌下，将钛源滴加到有机碱化合物的水溶液中混合均匀后，再加入硅源，待水解完全后，与表面活性剂的水溶液混合均匀，得到摩尔组成为硅源:钛源:有机碱:表面活性剂:水＝1:(0.001-0.5):(0.01-0.2):(0.001-0.2):(5-200)的混合物，将混合物在密封反应釜水热晶化，并回收得到介孔钛硅材料，所说的硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，所说的介孔钛硅材料其X-射线衍射谱图中在2θ为2.3°附近、4.0°附近、4.6°附近处有衍射峰，其红外谱图中，在波数550cm^-1和960cm^-1附近具有吸收谱带，其紫外-可见光谱中在波长为220nm附近有吸收谱带。

2、  按照权利要求1的方法，其中所说硅源为硅胶、硅溶胶、硅酸钠或者有机硅酸酯。

3、  按照权利要求2的方法，其中所说硅源是通式为R¹₄SiO₄的有机硅酸酯，其中R¹选自具有1-4个碳原子的烷基。

4、  按照权利要求1的方法，其中所说钛源为无机钛盐或者有机钛酸酯。

5、  按照权利要求4的方法，其中所说的无机钛盐为TiCl₄、Ti(SO₄)₂或者TiOCl₂。

6、  按照权利要求4的方法，其中所说的有机钛酸酯通式为R²₄TiO₄，其中R²选自具有1-6个碳原子的烷基。

7、  按照权利要求6的方法，其中R²选自具有2-4个碳原子的烷基。

8、  按照权利要求1的方法，其中所说的混合物的摩尔组成为硅源:钛源:有机碱化合物:表面活性剂:水＝1:(0.005-0.2):(0.05-0.1):(0.005-0.1):(20-180)。

9、  按照权利要求1的方法，其中所说的表面活性剂为阳离子表面活性剂。

10、  按照权利要求9的方法，所说的阳离子表面活性剂是通式为(R³R⁴NR⁵R⁶)⁺X^-的季铵盐类表面活性剂，其中X代表卤素，R³、R⁴和R⁵均为少于3个碳原子的烷基，R³、R⁴和R⁵的碳原子数相同或不同，R⁶为具有不少于12个碳原子。

11、  按照权利要求10的方法，所说的R⁶为12-22个碳原子的烷基。

12、  按照权利要求9的方法，所说的阳离子表面活性剂为十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。

13、  按照权利要求1的方法，其中所说有机碱为季胺碱类化合物，或者季胺碱类化合物与脂肪胺类化合物或醇胺类化合物所组成的混合物。

14、  按照权利要求13的方法，其中所说的脂肪胺类化合物其通式为R⁷(NH₂)_n，其中R⁷选自具有1-6个碳原子的烷基或者亚烷基，n＝1或2。

15、  按照权利要求13的方法，其中所说脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。

16、  按照权利要求13的方法，其中所说的醇胺类化合物其通式为(HOR⁸)_mNH_(3-m)；其中R⁸选自具有1-4个碳原子的烷基，m＝1、2或3。

17、  按照权利要求13的方法，其中所说醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。

18、  按照权利要求13的方法，所说的季胺碱类化合物通式为(R⁹)₄NOH，其中R⁹为具有1-4个碳原子的烷基。

19、  按照权利要求13的方法，所说的季铵碱类化合物为四丙基氢氧化铵。

20、  按照权利要求1的方法，其特征在于所说的水热晶化条件是在20-190℃和自生压力下晶化2-360小时。

21、  按照权利要求1的方法，其特征在于所说的水热晶化条件是先在60-120℃下预晶化0.5-10小时，然后再在80-180℃下晶化1小时至3天。

介孔钛硅材料的制备方法
技术领域
本发明是关于一种无机材料的制备方法，更进一步说是关于一种介孔钛硅材料的制备方法。
背景技术
钛硅分子筛是1981年前后开始开发的新型含钛杂原子分子筛。目前已合成出MFI结构的TS-1，MEL结构的TS-2，以及具有较大孔结构的TS-48等。
TS-1分子筛是将过渡金属元素钛引入具有ZSM-5结构的分子筛骨架中所形成的一种具有优良定向氧化催化性能的新型钛硅分子筛。TS-1不但具有钛的催化氧化作用，而且还具有ZSM-5分子筛的择形作用和优良的稳定性。对许多有机氧化反应，例如烯烃的环氧化、芳烃羟基化、环己酮肟化、醇的氧化等反应，TS-1具有优良的催化活性和定向氧化性能，作为氧化还原(red-ox)型分子筛催化剂具有良好的应用前景。但是，TS-1具有微孔结构，大的有机分子难于在其中扩散和被催化氧化，使得其优良的催化氧化性能难以在更广阔的领域尤其是生物和药物大分子领域发挥出来。这一局限促使人们开发孔径更大的分子筛。
1992年，美国的Mobil公司首次报道了M41S系列的介孔分子筛及其合成方法，M41S系列材料具有均匀的颗粒度和规整的介孔结构，吸引了相关学术界的极大关注，为大分子的催化、分离等方面带来了希望。代表性的M41S是MCM-41，它的介孔结构特征(Q.Huo等，NATURE，1994，368：317)是其X-射线衍射谱图在2θ为2.3°附近、4.0°附近、4.6°附近处有衍射峰。但是MCM-41是纯硅的介孔SiO₂材料，必须在其结构中引进杂原子才可能有催化活性。Corma等(Corma等，Chem.Commun.，1994，147-148)于1994年通过合成手段将钛引入到MCM-41的结构中，成功的得到了含钛的MCM-41，即Ti-MCM-41分子筛。由于Ti-MCM-41分子筛规则的均一介孔结构，人们对其在大分子精细化工和药物大分子合成等方面寄予厚望。但是，该材料是非晶态的，水热稳定性和憎水性均弱于结晶的TS-1，在以过氧化氢水溶液为氧化剂的氧化反应中的催化活性比较低，这极大地限制了它的应用。
为了克服含钛微孔分子筛TS-1和含钛介孔分子筛Ti-MCM-41各自的局限性，人们积极探索合成具有高催化活性的含钛介孔分子筛材料。近年来，这方面的研究已成为热点研究课题之一。如CN1552626A报道了具有上述两种结构的钛硅分子筛复合材料及其制备方法，该复合材料具有一定的催化活性，但由于孔道尺寸单一(X-射线衍射谱图中衍射峰位置限制严格)，且其制备方法中制备步骤较为繁杂、有环境及成本负担。
发明内容
本发明的目的是针对现有介孔钛硅材料制备方面的不足，提供一种介孔钛硅材料的制备方法。
本发明提供的介孔钛硅材料的制备方法，其特征在于该制备方法是在超声搅拌下，将钛源滴加到有机碱化合物的水溶液混合均匀后，再加入硅源，待水解完全后，与表面活性剂的水溶液混合均匀，得到摩尔组成为硅源:钛源:有机碱:表面活性剂:水＝1:(0.001-0.5):(0.01-0.2):(0.001-0.2):(5-200)的混合物，将混合物在密封反应釜水热晶化，并回收得到介孔钛硅材料，所说的硅源以SiO₂计，钛源以TiO₂计，所说的介孔钛硅材料其X-射线衍射谱图中在2θ为2.3°附近、4.0°附近、4.6°附近处有衍射峰，其红外谱图中，在波数550cm^-1和960cm^-1附近具有吸收谱带，其紫外-可见光谱中在波长为220nm附近有的吸收谱带。。
本发明提供的方法制备得到的钛硅材料，同时具有类似介孔MCM-41和部分微孔Ti-ZSM-5的特征，具体的说是该材料的X-射线衍射谱图中在2θ为2.3°附近、4.0°附近、4.6°附近，一般在2.3°±0.3°、4.0°±0.2°、4.6°±0.2°处有衍射峰，分别对应着[100]、[110]、[200]晶面的X-射线衍射，是类似介孔MCM-41分子筛的结构特征；其红外光谱中在波数550cm^-1附近和960cm^-1附近处有吸收，波数在550cm^-1附近的吸收谱带又说明其具有ZSM-5的特征(J.C.Jansen等，Zeolite，1984，4：369)，波数在960cm^-1附近的吸收谱带则是骨架钛的特征，说明Ti进入了骨架；其紫外-可见光谱中在波长为220nm附近有较强的吸收谱带，也说明Ti进入了骨架。
本发明提供的方法中，所说的超声搅拌利用超声波与机械搅拌混匀反应原料，即利用超声的空化作用结合机械搅拌使反应原料混和均匀。
本发明提供的方法中，所说的硅源可以是有机硅源或无机硅源，优选为有机硅源；所说的无机硅源可以是硅胶、硅溶胶、硅酸钠或其他各种形式的无定型二氧化硅；所说的有机硅源选自通式为R¹₄SiO₄的有机硅酸酯，其中R¹为具有1-4个碳原子的烷基。
本发明提供的制备方法中，所说的钛源可以是无机钛源或有机钛源，优选为有机钛源；所说的无机钛源是指TiX₄、TiX₃、TiOX₂或Ti(SO₄)₂等各种形式的含钛酸、碱或盐，其中X代表卤素，优选Cl；所说的有机钛源选自通式为R²₄TiO₄的有机钛酸酯，其中R²为具有1-4个碳原子的烷基。
本发明提供的方法中，所说的表面活性剂是指通常意义的表面活性剂，包括阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂以及非离子表面活性剂等。其中优选阳离子表面活性剂，更优选通式为(R³R⁴NR⁵R⁶)⁺X^-的季铵盐类表面活性剂，其中X代表卤素，R³、R⁴和R⁵均为少于3个碳原子的烷基，R³、R⁴和R⁵的碳原子数可以相同或不同，R⁶为具有不少于12个碳原子、优选12-22个碳原子的烷基，更优选为十四烷基三甲基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
本发明提供的方法中，所说的有机碱化合物选自季胺碱类化合物，或者是由季胺碱类化合物与脂肪胺类化合物、醇胺类化合物相互混合组成的混合胺类化合物。有机胺除了做碱源外，更重要的是起ZSM-5分子筛结构模板剂的作用。
所说的脂肪胺类化合物其通式为R⁷(NH₂)_n，其中R⁷为具有1-6个碳原子的烷基或亚烷基，n＝1或2，其中优选的脂肪胺类化合物为乙胺、正丁胺、丁二胺或己二胺。
所说的醇胺类化合物其通式为(HOR⁸)_mN；其中R⁸为具有1-4个碳原子的亚烷基；m＝1-3；其中优选的醇胺类化合物为单乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺。
所说的季铵碱类化合物其通式为(R⁹)₄NOH，其中R⁹为具有1-4个碳原子的烷基，优选丙基。
本发明提供的方法中，其中所说的水热晶化条件是指温度20-190℃、优选为40-180℃密闭容器中自生压力下水热晶化10-360小时。或者是先在60-120℃下预晶化0.5-10小时，然后再在80-180℃下晶化1小时至3天。
本发明提供的方法中，其中所说的混合物的摩尔组成优选为硅源:钛源:有机碱化合物:表面活性剂:水＝1:(0.005-0.2):(0.05-0.1):(0.005-0.1):(20-180)。
本发明提供的方法中，所说的回收产品的过程是本领域技术人员所熟悉的常规方法，通常指晶化产物的干燥和焙烧过程。所说的干燥可在室温至200℃之间的温度下进行，所说的焙烧可在300至800℃之间先在氮气气氛中0.5-6小时后在空气气氛中3-12小时进行，焙烧前还可以通过有机溶剂萃取等手段除去材料孔道内的有机物质。
本发明提供的制备方法，具有下述优点：
1、先加入钛源并利用超声搅拌技术消除合成过程中的局部浓度不均，使不易分散的钛物种分散性更好，即使钛源团聚生成的TiO₂尽量少，减少没有氧化活性钛物种即非骨架钛的产生。
2、超声搅拌可促使硅源和钛源与有机碱、表面活性剂更好的结合，使有机碱、表面活性剂更好的起到模板和结构导向的作用，减少了有机碱和模板剂的用量，降低了合成成本。
3、采用独特的原料混合顺序，合成过程中不用盐酸、异丙醇等其它原料，减少成本及环境负担。
4、以本发明提供的方法制备的介孔钛硅材料，具有良好的催化氧化功能，特别对大分子参与的反应效果更好，也说明Ti进入了骨架并体现介孔催化大分子参与的反应的特性。
附图说明
图1为实施例1中制备的介孔钛硅材料的X-射线衍射谱图。
图2为实施例1中制备的介孔钛硅材料的红外吸收光谱谱图。
图3为实施例1中制备的介孔钛硅材料的紫外-可见吸收光谱谱图。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明的内容。
实施例中所有用到的试剂均为市售的化学纯试剂。
所用超声波仪器是昆山市超声仪器有限公司生产的KQ-100DE型数控超声波清洗器(工作电压220伏特；工作频率40千赫；超声电功率100瓦)。
样品的X-射线衍射(XRD)晶相图在Siemens D5005型X-射线衍射仪上进行测定，射线源为CuKα(λ＝1.5418)，管电压40kV，管电流40mA，扫描速度0.25°/min，扫描范围2θ＝1.5°-8°。
样品的傅立叶红外(FT-IR)谱图在Nicolet 8210型傅立叶红外光谱仪上进行测定，真空下采用KBr压片(样品占1wt％)，测试范围400-2400cm^-1。
样品的固体紫外-可见漫反射光谱(UV-Vis)在日本SHIMADZU UV-3100型紫外可见光谱仪上测定，测试范围200-500nm。
对比例1
按照文献(J.C.Jansen等，Zeolite，1984，4：369)方法合成Ti-ZSM-5即TS-1。
将22.5克正硅酸四乙酯与7.0克四丙基氢氧化铵混合，并加入59.8克蒸馏水，混合均匀后于常压及60℃下水解1.0小时，得到正硅酸四乙酯的水解溶液，在剧烈搅拌下缓慢地加入由1.1克钛酸四丁酯与5.0克无水异丙醇所组成的溶液，将所得混合物在75℃下搅拌3小时，得到澄清透明胶体。将此胶体放入不锈钢密封反应釜，在170℃的温度下恒温放置3天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤、用水洗涤，并于110℃干燥60分钟，得到TS-1原粉。将此TS-1原粉于550℃的温度下焙烧3小时，得TS-1分子筛。
对比例2
按照文献(Corma A.等，J.Chem.Soc.Chem.Commun.，1994，147-148)方法合成硅钛投料比为50的Ti-MCM-41。
对比例3
按照CN1552626A实施例1合成含钛介孔分子筛材料。
实施例1
先将6克钛酸四丁酯滴加到四丙基氢氧化铵水溶液中，在常压和40℃下超声搅拌使之混合均匀，然后将正硅酸四乙酯加入于其中，水解完全后，将所得混合物加入到表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵的水溶液中继续超声搅拌混匀，其中正硅酸四乙酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1:0.01:0.05:0.1:150；将上述体系转移至不锈钢密封反应釜中，先在100℃的温度和自生压力下晶化5小时，再在140℃的温度和自生压力下晶化48小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃的温度下焙烧3小时，得到介孔钛硅材料样品A。
A的XRD晶相图如图1所示，傅立叶红外谱图如图2所示，可见—紫外光谱如图3所示。
图1的样品XRD晶相图中，在小角度即2θ在2.3°、4.0°和4.6°附近处有衍射峰，表明样品具有类似MCM-41的二维六方中孔结构。
图2的样品傅立叶红外谱中，在960cm^-1附近处出现全硅分子筛所没有的特征吸收峰，是骨架钛的特征，表明钛已进入样品骨架。
图3的样品可见-紫外光谱中，220nm左右的吸收是四配位Ti的特征，在340nm附近没有出现吸收谱带，说明本实施例制备的介孔钛硅材料中的Ti几乎都在骨架上。
实施例2
先将6克钛酸四丙酯滴加到四丙基氢氧化铵与正丁胺的混合水溶液中，在常压和35℃下超声搅拌使之混合均匀，然后将正硅酸四乙酯加入于其中，水解完全后，将所得混合物加入到十四烷基三甲基溴化铵的水溶液中继续超声搅拌混匀，其中正硅酸四乙酯、钛酸四丙酯、四丙基氢氧化铵、正丁胺、十四烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1:0.08:0.05:0.05:0.05:100。将此混合液放入不锈钢密封反应釜，在120℃的温度和自生压力下晶化48小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃的温度下焙烧3小时，获得介孔钛硅材料B，该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见—紫外光谱表征与实施例1样品A的谱学特征一致。
实施例3
先将6克钛酸四丁酯滴加到四丙基氢氧化铵与二乙醇胺的混合水溶液中，在55℃和常压下超声搅拌使之混合均匀，然后将正硅酸四甲酯加入于其中，水解完全后，将所得混合物加入到表面活性剂的水溶液中继续超声搅拌混匀，其中正硅酸四甲酯、钛酸四丁酯、四丙基氢氧化铵、二乙醇胺、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1:0.16:0.08:0.01:0.005:70。将此混合液放入不锈钢密封反应釜，先在100℃的温度和自生压力下晶化5小时，再在180℃的温度和自生压力下晶化12小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃的温度下焙烧3小时，获得介孔钛硅材料C，该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见—紫外光谱表征与实施例1样品A的谱学特征一致。
实施例4
先将6克四氯化钛滴加到四丙基氢氧化铵与丁二胺的混合水溶液中，在45℃和常压下超声搅拌使之混合均匀，然后将正硅酸四乙酯加入于其中，水解完全后，将所得混合物加入到表面活性剂的水溶液中继续超声搅拌混匀，其中正硅酸四乙酯、四氯化钛、四丙基氢氧化铵、丁二胺、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1:0.06:0.05:0.02:0.01:120。将此混合液放入不锈钢密封反应釜，在120℃的温度和自生压力下晶化48小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃的温度下焙烧3小时，获得介孔钛硅材料D，该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见—紫外光谱表征与实施例1样品A的谱学特征一致。
实施例5
先将6克TiOCl₂滴加到四丙基氢氧化铵水溶液中，在60℃和常压下超声搅拌使之混合均匀，然后将正硅酸四丙酯加入于其中，水解完全后，将所得混合物加入到表面活性剂的水溶液中继续超声搅拌混匀，其中正硅酸四丙酯、TiOCl₂、四丙基氢氧化铵、十六烷基三甲基溴化铵和水的摩尔比为1:0.1:0.06:0.07:30。将此混合液放入不锈钢密封反应釜，先在100℃的温度和自生压力下晶化4小时，再在140℃的温度和自生压力下晶化24小时，将所得晶化产物过滤、用水洗涤，并于110℃烘干120分钟，然后在550℃的温度下焙烧3小时，获得介孔钛硅材料E，该样品经X-射线衍射、傅立叶红外光谱以及可见—紫外光谱表征与实施例1样品A的谱学特征一致。
实施例6
本实施例说明本发明制备样品用于苯酚羟基化的催化氧化反应的效果。
将上述实施例和对比例所制备的样品按照样品:苯酚:丙酮＝1:25.0:15.0的重量比在一个带有冷凝管的三口烧瓶中混合均匀，升温至80℃，然后在搅拌状态下按照苯酚:过氧化氢＝1:0.35的重量比加入质量百分浓度为27.5％的过氧化氢，在此温度下反应6小时，所得产物在Varian3400色谱仪上使用0V-101毛细管柱(30m×0.25mm)测定各产品分布，结果见表1。
在表1中：




对比例4
本对比例说明对比例1-3的样品用于苯酚羟基化的催化氧化反应的效果。
反应方法同实施例6，结果列于表1中。
表1

实施例7
本实施例说明本发明制备样品用于2，3，6-三甲基苯酚羟化反应的效果。
2，3，6-三甲基苯酚羟化反应于80℃下在一个容积为30毫升的带有循环水浴套的反应器中进行，催化剂样品用量为0.1克，0.05摩尔的2，3，6-三甲基苯酚溶解在10毫升乙腈中，一次性加入0.05摩尔的稀过氧化氢(27.5％)，磁力搅拌反应2小时后抽取上清液离心后进行结果测试。产物用带有热导和氢焰双检测器的安捷伦GC-6890N型气相色谱仪及HP-5色谱柱分析。结果见表2。
在表2中：


对比例5
本对比例说明对比例方法样品用于2，3，6-三甲基苯酚羟化反应的效果。
反应方法同实施例7，结果列于表2中。
表2