一种新型金属掺杂中空导电聚合物微球催化剂的制备方法.pdf

本发明涉及一种新型金属掺杂中空导电聚合物微球催化剂的制备方法。采用的技术方案是：取ZSM-5分子筛，加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷水溶液，分散均匀，接着加入异丙醇和氨水，在40～50℃条件下，搅拌2～4小时，离心分离，洗涤，真空干燥；取修饰过的ZSM-5分子筛，加入乙醇，超声分散10～20分钟，接着加入吡咯单体，再超声分散15～25分钟，然后加入金属盐水溶液，室温条件下搅拌10～15小时，离心分离，洗涤，真空干燥；取核壳粒子，加入重量百分比为5～10％的HF水溶液，浸泡，离心分离，收集固体颗粒用水和无水乙醇洗涤，真空干燥4h。本发明制备工艺简单、成本低、重现性好、不易聚集、催化效率高。

1、  一种新型金属掺杂中空导电聚合物微球催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)ZSM-5分子筛的修饰：取ZSM-5分子筛，加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷水溶液，分散均匀，接着加入异丙醇和氨水，在40～50℃条件下，搅拌2～4小时，离心分离，沉淀物用水和无水乙醇洗涤，真空干燥；
2)核壳粒子的制备：取修饰过的ZSM-5分子筛，加入乙醇，超声分散10～20分钟，接着加入吡咯单体，再超声分散15～25分钟，然后加入金属盐水溶液，室温条件下搅拌10～15小时，离心分离，收集固体颗粒，用水和无水乙醇洗涤，真空干燥；
所述的金属盐是氯铂酸钾、氯化铁、氯化钯、氯化钌或四氯化钛；
ZSM-5分子筛与吡咯单体的质量比是1:1.5～3；
吡咯单体与金属盐的摩尔比是40:1～4；
3)金属掺杂中空导电聚合物微球催化剂的制备：取核壳粒子，加入重量百分比为5～10％的HF水溶液，浸泡，离心分离，收集固体颗粒，用水和无水乙醇洗涤，真空干燥。

一种新型金属掺杂中空导电聚合物微球催化剂的制备方法
技术领域：
本发明属于一种催化剂的制备方法领域，特别涉及一种以分子筛为可除去模板，通过化学氧化聚合方法制备金属掺杂中空导电聚合物微球催化剂的领域。
背景技术：
近年来，纳米至微米尺度的中空微球因其特殊的结构，如表面渗透性好、比表面积大、密度低等，在科学技术领域已经引起了科学家们极大的兴趣，包括可控制释放的微胶囊、催化、填充物、生物医学、包覆、工程化和涂料工业等领域。聚吡咯(PPy)中空微球因为其表现出良好的稳定性，高的导电率，尤其受到观注。目前已经有多种方法来制备中空微球，在这些方法中，模板法由于它操作简单，重现性好，可预见性，均一性好等优点已经被证明是一种有效的方法，如聚苯乙烯胶乳，二氧化硅胶乳粒子，金属，金属衍生物等都可用作模板，并且很容易除去。但是聚苯乙烯胶乳，二氧化硅胶乳粒子，金属，金属衍生物作为模板，具有不易除去，成本高，易聚集和需要使用表面活性剂等缺点，且制备工艺复杂。
另外，催化分解过氧化氢(H₂O₂)的反应已经被广泛地研究，因为它在污水处理技术方面有着巨大的应用价值。各种有机污水和土壤污染物能够顺利地被过氧化氢在各种催化剂的作用下氧化和降解，从而释放氧气。这些催化剂有金属，如Ag，Cu，Fe，Mn，Ni，和Pt等，以及担载在二氧化硅、氧化铝、沸石等载体上的金属氧化物。而且，目标污染物的分解速率与H₂O₂的分解速率紧密相关。但是现有的催化剂催化分解过氧化氢的速率较低。
发明内容：
为了解决上述问题，本发明提出了一种操作简单、成本低、重现性好、不易聚集、催化效率高的新型金属掺杂中空导电聚合物微球催化剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种新型金属掺杂中空导电聚合物微球催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)ZSM-5分子筛的修饰：取ZSM-5分子筛，加入γ-氯丙基三乙氧基硅烷水溶液，分散均匀，接着加入异丙醇和氨水，在40～50℃条件下，搅拌2～4小时，离心分离，沉淀物用水和无水乙醇洗涤，真空干燥；
通常，每克ZSM-5分子筛加入含有3.75～5.25mmol的γ-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTE)水溶液，70～90mL异丙醇和1mL质量分数为28％-30％的浓氨水。
2)核壳粒子的制备：取上步修饰过的ZSM-5分子筛，加入乙醇，超声分散10～20分钟，接着加入吡咯单体，再超声分散15～25分钟，然后加入金属盐溶液，室温条件下搅拌10～15小时，离心分离，收集固体颗粒，用水和无水乙醇洗涤，真空干燥；
所述的金属盐是氯铂酸钾、氯化铁、氯化钯、氯化钌或四氯化钛；
ZSM-5分子筛与吡咯单体的质量比是1:1.5～3；
吡咯单体与金属盐的摩尔比是40:1～4；
3)中空导电聚合物微球催化剂的制备：取上步制备的核壳粒子，加入重量百分比为5～10％的HF水溶液，浸泡，离心分离，收集固体颗粒用水和无水乙醇洗涤，真空干燥。
本发明的反应机理是：ZSM-5分子筛表面具有亲水性，而吡咯单体是疏水性，所以吡咯单体很难吸附于ZSM-5分子筛表面聚合生成PPy壳。因此，在发生聚合生成PPy壳之前，先用γ-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTE)通过碱催化水解形成Si—O—Si键对ZSM-5分子筛表面进行修饰。由于CPTE另一端存在C—Cl键，吡咯单体很容易与CPTE形成氢键，再通过金属盐(如K₂PtCl₆)的化学氧化聚合生成PPy沉积在ZSM-5分子筛表面，就得到了ZSM-5@PPy-Pt的核壳结构粒子。用HF水溶液溶解掉分子筛核，从而形成PPy-Pt中空复合微球。
本发明的有益效果是：本发明制备工艺简单、成本低、重现性好、不易聚集、催化效率高。在催化分解H₂O₂的过程中，仅用H₂O₂质量分数0.3％的PPy-Pt中空导电聚合物微球催化剂就可以提高H₂O₂分解速率，在0.25-6min之内，PPy-Pt中空导电聚合物微球催化剂催化H₂O₂分解生成O₂的平均速率增加到4.7mL·min^-1，大约是在没有催化剂存在情况下的2.5倍。当在体系中再加入NaOH后，生成O₂的速率显著提高。在0.25-2min之内，体系中无催化剂和NaOH，生成O₂的平均速率为2.7mL·min^-1，而体系中有PPy-Pt中空复合微球催化剂和NaOH存在时，生成O₂的平均速率为39.9mL·min^-1，是空白实验结果的14.8倍。
附图说明
图1是实施例1中制备的金属铂掺杂中空导电聚合物微球催化剂(PPy-Pt)的制备过程示意图；
图2是实施例1的傅里叶变换红外普图；
图3是C—N伸缩振动的固有振动模型；
图4是PPy环伸缩振动的固有振动模型；
图5是实施例1的FESEM图像；
图6是应用本发明的催化剂催化分解H₂O₂生成O₂的体积数随时间变化的曲线图(a为体系不存在催化剂和NaOH，b为体系存在催化剂，c为体系存在NaOH，d为体系存在催化剂和NaOH)。
具体实施方案：
材料：
ZSM-5分子筛：中科院大连化学物理研究所提供。活化：将少量的ZSM-5分子筛放入坩埚中，在马弗炉中加热至600℃并保持4h，然后降温到200℃以下后取出放入干燥器中保存；
γ-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTE)：购于Aidrich公司；
吡咯单体：购于国药集团化学试剂有限公司，取10mL吡咯单体加入2-3g KOH干燥24h，然后过滤减压蒸馏。
实施例1
金属铂掺杂中空导电吡咯聚合物微球催化剂(PPy-Pt)
(一)制备方法如下：
1)ZSM-5分子筛的修饰：取1g活化好的ZSM-5分子筛，加入15mL新配置的0.3mol·L^-1的γ-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTE)水溶液，使其分散均匀。接着依次加入80mL异丙醇和1mL质量分数为28％-30％的浓氨水。该反应在45℃条件下不断搅拌3h。使用3000转/分的离心机离心分离，收集沉淀物。然后用水和无水乙醇洗涤。最后，将其放入50℃的真空干燥箱中干燥4h。
2)核壳粒子(ZSM-5@PPy-Pt)的制备
取0.2g修饰过的ZSM-5分子筛，加入15mL乙醇溶液超声分散10min。接着加入0.4mL吡咯单体(0.375g；5.6mmol)，再超声分散20min。然后加入15mL含有0.07g的K₂PtCl₆(0.14mmol)水溶液，室温(25℃)条件下搅拌12h。使用3000转/分的离心机离心分离，收集固体颗粒。然后用水和无水乙醇洗涤。最后，将其放入50℃的真空干燥箱中干燥4h。
3)金属铂掺杂中空导电聚合物微球催化剂(PPy-Pt)的制备：取30mg ZSM-5@PPy-Pt的核壳粒子，加入50mL质量分数为7％的HF水溶液，浸泡1h，这期间每隔10min用手振荡一次。使用3000转/分的离心机离心分离，收集固体颗粒。然后用水和无水乙醇洗涤。最后，将其放入50℃的真空干燥箱中干燥4h。得金属铂掺杂中空导电聚合物微球催化剂(PPy-Pt)。
分子结构式如下：

(二)验证
1、PPy-Pt中空导电聚合物微球催化剂的FTIR表征
如图2所示，图2中，(a)为ZSM-5分子筛，(b)为CPTE修饰过的ZSM-5分子筛，(c)为ZSM-5@PPy-Pt的核壳粒子，(d)为PPy-Pt中空导电聚合物微球。比较图2中的a与图2中的b，可以看到图2中的b有明显的2925cm^-1和2854cm^-1两个吸收峰，这是亚甲基C—H的伸缩振动峰，说明ZSM-5分子筛表面被CPTE修饰的很好。在图2中的c和图2中的d于1560cm^-1和1458cm^-1处都出现了吸收峰，它们分别是PPy环的伸缩振动峰和C—N伸缩振动峰，说明聚合的时候吡咯环没有遭受破坏，同时也说明PPy-Pt成功地覆盖于ZSM-5分子筛的表面。
为了证明上述实验结果，我们利用高斯03软件进行频率分析。通过密度泛函理论，B3LYP函数和6-31G基组对PPy基态结构构型进行了优化，在相同理论条件下完成频率分析。对照实验结果我们的计算模型频率比例因子设为0.987。结果证明我们的计算结果是支持PPy包覆于ZSM-5分子筛表面这一实验结果的。固有振动模型如图3和图4所示。
2、PPy-Pt中空导电聚合物微球催化剂的ICP-MS表征
为了检验Pt元素是否成功地掺杂在PPy中，Pt元素在PPy-Pt中空复合微球中的含量用ICP-MS检测，检测值为890.0ppb。
3、PPy-Pt中空导电聚合物微球催化剂的FESEM表征
如图5所示，图5中，(a)为ZSM-5@PPy-Pt核壳粒子的FESEM图，(b)为高倍数(2.5万倍)的ZSM-5@PPy-Pt核壳粒子的FESEM图，(c)为PPy-Pt中空复合微球的FESEM图，(d)为部分破坏的PPy-Pt中空复合微球的FESEM图。用FESEM分析ZSM-5分子筛、ZSM-5@PPy-Pt核壳粒子和PPy-Pt中空导电聚合物微球的表面形貌、大小分布以及厚度。根据FESEM测量，典型的ZSM-5分子筛粒子的形状近似球形，大小范围为1-10μm。ZSM-5@PPy-Pt核壳粒子大小、形貌及分布如图5中的a所示，图5中的b为高倍数的ZSM-5@PPy-Pt核壳粒子图像，从图5中我们可以看到连续的PPy-Pt层已经包覆于ZSM-5分子筛表面，大小约为2-10μm，它们的形貌与ZSM-5分子筛完全不同。图5中的c为用HF水溶液溶掉ZSM-5分子筛核的PPy-Pt中空复合微球，形状近似为球形，表面粗糙，这对催化作用是有益的。为了进一步证明我们所得到的PPy-Pt复合微球是中空的，我们利用超声破坏其部分结构，得到如图5中的d所示的图像，图中亮区部分为PPy-Pt中空复合微球的外部表面结构，表面粗糙，厚度约为100-200nm。从图5中的d还能看到，相对于亮区围墙的中间暗区大小约为1×1.1μm²，这与ZSM-5分子筛的大小非常吻合，排除了实心球体的可能性，这进一步证明我们得到的PPy-Pt复合微球是中空的。
实施例2
金属铁掺杂中空导电吡咯聚合物微球催化剂(PPy-Fe)
(一)制备方法如下：
1)ZSM-5分子筛的修饰：取1g活化好的ZSM-5分子筛，加入15mL新配置的0.25mol·L^-1的γ-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTE)水溶液，使其分散均匀。接着依次加入70mL异丙醇和1mL质量分数为28％-30％的浓氨水。该反应在40℃条件下不断搅拌4h。使用3000转/分的离心机离心分离，收集沉淀物。然后用水和无水乙醇洗涤。最后，将其放入50℃的真空干燥箱中干燥4h。
2)核壳粒子(ZSM-5@PPy-Fe)的制备
取0.2g修饰过的ZSM-5分子筛，加入15mL乙醇溶液超声分散15min。接着加入0.35mL吡咯单体(0.328g；4.9mmol)，再超声分散15min。然后加入15mL含有0.040g的FeCl₃(0.245mmol)水溶液，室温(25℃)条件下搅拌10h。使用3000转/分的离心机离心分离，收集固体颗粒。然后用水和无水乙醇洗涤。最后，将其放入50℃的真空干燥箱中干燥4h。
3)金属铁掺杂中空导电聚合物微球催化剂(PPy-Fe)的制备：取30mg ZSM-5@PPy-Fe的核壳粒子，加入50mL质量分数为5％的HF水溶液，浸泡1h，这期间每隔10min用手振荡一次。使用3000转/分的离心机离心分离，收集固体颗粒。然后用水和无水乙醇洗涤。最后，将其放入50℃的真空干燥箱中干燥4h。得金属铁掺杂中空导电聚合物微球催化剂(PPy-Fe)。
实施例3
金属钯掺杂中空导电吡咯聚合物微球催化剂(PPy-Pd)
(一)制备方法如下：
1)ZSM-5分子筛的修饰：取1g活化好的ZSM-5分子筛，加入15mL新配置的0.35mol·L^-1的γ-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTE)水溶液，使其分散均匀。接着依次加入90mL异丙醇和1mL质量分数为28％-30％的浓氨水。该反应在50℃条件下不断搅拌2h。使用3000转/分的离心机离心分离，收集沉淀物。然后用水和无水乙醇洗涤。最后，将其放入50℃的真空干燥箱中干燥4h。
2)核壳粒子(ZSM-5@PPy-Pd)的制备
取0.2g修饰过的ZSM-5分子筛，加入15mL乙醇溶液超声分散10min。接着加入0.6mL吡咯单体(0.563g；8.4mmol)，再超声分散25min。然后加入15mL含有0.15g的PdCl₂(0.84mmol)水溶液，室温(25℃)条件下搅拌15h。使用3000转/分的离心机离心分离，收集固体颗粒。然后用水和无水乙醇洗涤。最后，将其放入50℃的真空干燥箱中干燥4h。
3)金属钯掺杂中空导电聚合物微球催化剂(PPy-Pd)的制备：取30mg ZSM-5@PPy-Pd的核壳粒子，加入50mL质量分数为10％的HF水溶液，浸泡1h，这期间每隔10min用手振荡一次。使用3000转/分的离心机离心分离，收集固体颗粒。然后用水和无水乙醇洗涤。最后，将其放入50℃的真空干燥箱中干燥4h。得金属钯掺杂中空导电聚合物微球催化剂(PPy-Pd)。
实施例4
金属钌掺杂中空导电吡咯聚合物微球催化剂(PPy-Ru)
(一)制备方法如下：
1)ZSM-5分子筛的修饰：取1g活化好的ZSM-5分子筛，加入15mL新配置的0.3mol·L^-1的γ-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTE)水溶液，使其分散均匀。接着依次加入80mL异丙醇和1mL质量分数为28％-30％的浓氨水。该反应在45℃条件下不断搅拌3h。使用3000转/分的离心机离心分离，收集沉淀物。然后用水和无水乙醇洗涤。最后，将其放入50℃的真空干燥箱中干燥4h。
2)核壳粒子(ZSM-5@PPy-Ru)的制备
取0.2g修饰过的ZSM-5分子筛，加入15mL乙醇溶液超声分散10min。接着加入0.5mL吡咯单体(0.469g；7mmol)，再超声分散20min。然后加入15mL含有0.073g的RuCl₃(0.35mmol)水溶液，室温(25℃)条件下搅拌14h。使用3000转/分的离心机离心分离，收集固体颗粒。然后用水和无水乙醇洗涤。最后，将其放入50℃的真空干燥箱中干燥4h。
3)金属钌掺杂中空导电聚合物微球催化剂(PPy-Ru)的制备：取30mg ZSM-5@PPy-Ru的核壳粒子，加入50mL质量分数为7％的HF水溶液，浸泡1h，这期间每隔10min用手振荡一次。使用3000转/分的离心机离心分离，收集固体颗粒。然后用水和无水乙醇洗涤。最后，将其放入50℃的真空干燥箱中干燥4h。得金属钌掺杂中空导电聚合物微球催化剂(PPy-Ru)。
实施例5
金属钛掺杂中空导电吡咯聚合物微球催化剂(PPy-Ti)
(一)制备方法如下：
1)ZSM-5分子筛的修饰：取1g活化好的ZSM-5分子筛，加入15mL新配置的0.35mol·L^-1的γ-氯丙基三乙氧基硅烷(CPTE)水溶液，使其分散均匀。接着依次加入80mL异丙醇和1mL质量分数为28％-30％的浓氨水。该反应在45℃条件下不断搅拌4h。使用3000转/分的离心机离心分离，收集沉淀物。然后用水和无水乙醇洗涤。最后，将其放入50℃的真空干燥箱中干燥4h。
2)核壳粒子(ZSM-5@PPy-Ti)的制备
取0.2g修饰过的ZSM-5分子筛，加入15mL乙醇溶液超声分散10min。接着加入0.4mL吡咯单体(0.375g；5.6mmol)，再超声分散20min。然后加入15mL含有0.054g的TiCl₄(0.28mmol)水溶液，室温(25℃)条件下搅拌15h。使用3000转/分的离心机离心分离，收集固体颗粒。然后用水和无水乙醇洗涤。最后，将其放入50℃的真空干燥箱中干燥4h。
3)金属钛掺杂中空导电聚合物微球催化剂(PPy-Ti)的制备：取30mg ZSM-5@PPy-Ti的核壳粒子，加入50mL质量分数为7％的HF水溶液，浸泡1h，这期间每隔10min用手振荡一次。使用3000转/分的离心机离心分离，收集固体颗粒。然后用水和无水乙醇洗涤。最后，将其放入50℃的真空干燥箱中干燥4h。得金属钛掺杂中空导电聚合物微球催化剂(PPy-Ti)。
应用例
PPy-Pt中空导电聚合物微球催化剂用于过氧化氢(H₂O₂)催化分解
H₂O₂分解反应在Eyring改进的玻璃仪器中完成。首先，检验仪器的气密性。接着小心地向25mL的锥形瓶中加入10mL质量分数为20％的H₂O₂水溶液，锥形瓶置于温度可调节的装置中，当温度达到25℃时，向锥形瓶中依次迅速地加入3mg PPy-Pt中空复合微球催化剂和10mL 2mol·L^-1的NaOH水溶液，再用塞子封住瓶口。混合物的温度控制在25±0.02℃，以一定的速度搅拌，避免产生的O₂过饱和，在O₂到达量气管之前，O₂先经过浸有浓硫酸的玻璃丝来除去一些杂质。H₂O₂分解速率可用O₂体积数对时间的函数来求值，可用如下公式表示：
K＝ΔV_oxygen/Δt                   (1)
公式(1)中K表示生成O₂的平均速率，ΔV_oxygen表示O₂体积变化量，Δt表示时间变化量。实验数据总结如图6所示，从图6中可以看到，仅为H₂O₂质量分数0.3％的PPy-Pt中空复合微球就可以提高H₂O₂分解速率，曲线斜率增加。在0.25-6min之内，PPy-Pt中空复合微球催化H₂O₂分解生成O₂的平均速率增加到4.7mL·min^－1，大约是在没有催化剂存在情况下的2.5倍。NaOH对H₂O₂分解速率的影响效果我们也进行了研究，与空白实验结果相比较，当体系中加入NaOH后，生成O₂的速率显著提高。在0.25-2min之内，体系中无催化剂和NaOH，生成O₂的平均速率为2.7mL·min^-1，而体系中有PPy-Pt中空复合微球催化剂和NaOH存在时，生成O₂的平均速率为39.9mL·min^-1，是空白实验结果的14.8倍。实验结果表明PPy-Pt中空复合微球对H₂O₂分解反应具有催化活性，PPy-Pt中空复合微球大的比表面积和以PPy为载体的铂阳离子好的分散性是产生催化活性的原因。