1-C-全氟烷基苷、制备方法及其应用 本发明涉及1-C-全氟烷基苷、它们的制备方法及其在表面活性剂领域中的应用。
全氟烷基化糖表面活性剂性质及其输送氧的能力为人们所知。这后一性质在生物医学领域，特别是制备注射用血液替代品方面得到应用。
全烷基化糖成为许多种作用的客体，可列举如下：
-RIESS J.G和GREINER J.的文章[Carbohydrates as Organie RawMaterials II，pp209-259，VCH出版(1993)]，该文章描述了含有有糖性质的亲水端、连接成分(例如酯、醚、酰胺或磷酯)、含烃隔离物和全氟烷基化尾部的全氟烷基化糖，
-EL GHOUL M.等人的文章[J.Fluorine Chem.，vol.59，pp 107-112(1992)]，该文章具体提出N-[2-(F-烷基)乙基]-乳酰基酰胺，
-和EP-A-375610专利，该申请描述了化学式为RF-E-S糖化物的全氟烷基硫代苷，式中RF表示C1-C18基，E是连接基团，其糖化物是含有1-30个C5-C7糖单元的低聚糖。
在所列举的这些现有技术文件中，可以看到异头物碳一方面带由隔离物臂和全氟烷基组成的取代基，另一方面带一个氢原子。
本发明涉及新的C-全氟烷基苷，这些苷的特征在于它们是由其异头物碳直接与全氟烷基和羟基连接的单糖构成的。
本发明地另一个目的涉及包括下述步骤的所述苷的制备方法：
-保护醛糖内酯的羟基，
-与全氟烷基化反应物反应，
-和所述羟基去保护。
本发明的另一个目的涉及C-全氟烷基苷用作表面活性剂和灭火剂。
本发明的这些C-全氟烷基苷是由其碳1带全氟烷基和羟基的单糖构成的。
这种全氟烷基一般选自于含2-12个碳原子，优选的是2-8个碳原子的直链或支链基。
这种单糖一般是含4-7个碳原子的糖。优选地，这种糖是赤藓糖、葡萄糖、半乳糖、古洛糖或甘露糖，有利地，这种糖是葡萄糖。
本发明的这些1-C-全氟烷基苷可以采用下述方法进行制备，该方法在于：
a-让醛糖内酯与羟基保护剂进行反应，
b-让步骤a)的产物与具有化学式RF-M的化合物进行反应，式中RF表示含2-12个碳原子的直链或支链全氟烷基，M表示Li或MgX，X是卤素，优选的是Br。
c-使所述的羟基去保护。
在实施步骤a)时，一般使用含4-7个碳原子，优选的是6个碳原子的醛糖内酯。作为实例，可以列举赤酮酸-1，4-内酯、葡糖酸-1，5-内酯、葡庚糖酸-1，4-内酯、半乳糖酸-1，4-内酯、古洛糖-1，4-内酯和甘露糖酸-1，4-内酯。优选地，使用葡糖酸-1，5-内酯，有利地，使用D-葡糖酸-1，5-内酯。
所述保护剂一般选自于能够与醛糖内酯的游离羟基生成醚基和/或酮缩醇基的化合物。
为了得到这些醚衍生物，可以使用烷基卤化物，例如苄基溴或苄基氯。
为了得到优选的含全甲硅烷基的衍生物，可以使用如氯三甲基硅烷之类的三烷基甲硅烷基卤化物，和/或如六甲基二硅氮烷之类的六烷基二硅氮烷。优选地，使用氯三甲基硅烷和六甲基二硅氮烷的混合物。
这种反应一般是在例如吡啶或三乙基胺之类的碱存在下进行的。优选地，使用吡啶。
这种反应一般是在温度约20℃和时间可为1-6小时的条件下进行的。
为了得到酮缩醇衍生物，可以使用如丙酮之类的羰基化合物，或如2-甲氧基丙烯之类的烯醇醚。优选地，使用2-甲氧基丙烯。
这种反应一般是在如丙酮或二甲基甲酰胺之类的溶剂和如对-二甲苯磺酸之类的酸性催化剂存在下，在温度约0℃和时间可为20-48小时的条件下进行的。
一般地，与所述内酯相比，使用过量的这种保护剂和碱。
这些醚/酮缩醇混合衍生物可以依次采用上述酮缩醇和醚的制备步骤得到。优选地，这种衍生物在位2和3有醚键，在位4和6有酮缩醇键(葡糖酸-1，5-内酯的情况)。
在步骤a)得到的产物可以由一种或多种上述衍生物构成。优选地，这种产物是一种全甲硅烷基衍生物、(2，3-醚甲硅烷基，4，6-酮缩醇)混合衍生物或这些衍生物的混合物(葡糖酸-1，5-内酯的情况)。
在步骤b)使用的化合物RF-M一般是根据本领域技术人员已知的一些方法如从R-M或RF-Y制备得到的，R表示具有1-6个碳原子的烷基或芳基，RF具有前述的意义，Y是I或Br(参见BURTOND.J.等人的文章，Tetrahedron，vol.48，No2，pp，189-275，1992)。
通常地，RF-M摩尔当量数与其内酯的摩尔当量数的比是1-1.5。优选地，这种比是1.1。
这种反应是在温度-50℃至-10℃，优选的是约-45℃和时间为1-6小时的条件下进行的。
在步骤c)使用的去保护一般是在本领域技术人员已知的条件下采用氢解(全烷基化衍生物，尤其是全苄基化衍生物)进行的或采用水解(醚衍生物、酮缩醇衍生物和混合物)进行的。
在如全甲硅烷基衍生物之类的醚衍生物的情况下，可以根据两种不同的实施方案进行完全水解。
第一种实施方案在于在如醇之类的溶剂存在下，让在步骤b)得到的产物与一种氟化物，如四烷基铵氟化物，或如铯或钾之类的碱金属的氟化物进行反应。优选地，使用四丁基铵氟化物。
第二种实施方案在于将在步骤b)得到产物溶解在如甲醇或乙醇之类的醇中，再加热回流。优选地，使用甲醇。
在酮缩醇衍生物的情况下，通常是用如以ALDRICH销售的Amberlyst 15wetH+酸性树脂，有利地在加热回流的水/与水混溶的溶剂的混合物存在下，优选的是在水/乙醇存在下进行完全水解。
在混合衍生物的情况下，这种水解可能是选择性的或完全的。
为了进行选择性水解，对于这些全甲硅烷基衍生物来说，一般让这种混合衍生物与一种氟化物在上述的条件下进行接触。这样得到的1-C-全氟烷基化酮缩醇衍生物或许可以采用例如重结晶进行纯化。对于酮缩醇衍生物来说，可以在上述条件下用酸性树脂进行最后的水解。
为了进行完全水解，对于酮缩醇衍生物来说，一般在上述条件下让步骤b)得到的混合衍生物受到酸性树脂的作用。这样得到的1-C-全氟烷基苷或许可以经过纯化步骤，例如采用二氧化硅凝胶色谱的纯化步骤。
本发明的1-C-全氟烷基苷有许多应用，例如用作表面活性剂，具体在化妆领域中的表面活性剂，和灭火剂。
下面的这些实施例能够说明本发明。
在下述这些实施例中，使用下述这些分析方法：
-核磁共振(RMN)
化学位移以ppm表示，偶合常数J以Hz表示。
这些化合物溶解在CDCl3(化合物1-3)、CD3COCD3(化合物4)和CD3OD(化合物5)。
-RMN1H：BRUCKER仪器；250MHz(化合物1-4)和500MHz(化合物5)
-RMN13C：BRUCKER仪器；62.89MHz(化合物1-4)和125MHz(化合物5)
-RMN19F：BRUCKER仪器；235.36MHz
-质谱(SM)：JEOL D300仪器；70eV，电子轰击。
这些值用原子质量单位(m/z)表示，括弧中表示基本峰的强度(％)。
-红外光谱(IR)；KBr锭剂。
这些值用cm-1表示。括弧内的带强度分别记为f(弱)、m(中)、F(强)和TF(非常强)。
-旋光率。
-元素定量分析。
实施例1
a)4，6-O-异亚丙基，3-二-O-三甲基甲硅烷基-D-葡糖酸-1，5-内酯(1)的制备
在装有100毫升无水二甲基甲酰胺、84毫克对甲苯磺酸和5克(28毫摩尔)D-葡糖酸-1，5-内酯，保持在0℃的圆底烧瓶中，滴加5.4毫升(56毫摩尔)2-甲氧基丙烯。
在0℃24小时后，加入11.3毫升(140毫摩尔)吡啶，滴加11毫升(84毫摩尔)氯三甲基硅烷。
在20-25℃搅拌2小时后，将圆底烧瓶内容物倒入冰水中，其pH应保持为碱性。在用醚(2×50毫升)提取其含水相后，将这些有机相混合，进行干燥(硫酸钠)、过滤和蒸发。所得到的剩余物经过二氧化硅凝胶色谱步骤(石油醚/乙酸乙酯，体积/体积比为95/5)。
回收到6.6克白色固体4，6-O-异亚丙基-2，3-二-O-三甲基甲硅烷基-D-葡糖酸-1，5-内酯(化合物1)，即以起始D-葡糖酸-1，5-内酯质量为基计算的产率为65％。
化合物1的特征如下：
·熔点：80℃
·RMN1H：0.14(s，9H，Si(CH3)3)；0.20(s，9H，Si(CH3)3；1.43(s，3H，CH3)；1.50(s，3H，CH3)；3.66-4.10(m，6H，H-2，H-3，H-4，H-5，H-6a，H-6e)。
·RMN13C；0.1(Si(CH3)3)；0.7(Si(CH3)3)；18.8(C(CH3))；28.7(C(CH3))；61.5(C-6)；68.7(C-5)；72.6(C-4)；75.8(C-3和C-2)；99.7(Cq异亚丙基)；170.0(C-1)。
·SM：362(M+，6)；342(25)；304(27)；289(14)；215(68)；157(53)；73(100)。
·IR；2961(f)；1768(F)；1253(m)；1140(m)；852(f)。
b)1-C-全氟丁基-4，6-O-异亚丙基-2，3-二O-三甲基甲硅烷基-α-D-吡喃葡萄糖(3a)的制备
在装有全氟丁基碘化物溶液(在20毫升无水醚中6.6毫摩尔)，温度为-45℃并避光的圆底烧瓶中，滴加2.2毫升(6.6毫摩尔)乙基镁溴化物。
在30分钟后，把2克(5.5毫摩尔)在步骤a)得到的化合物1的3毫升醚溶液滴加到其中。让其温度再升到-10℃。停止反应，加饱和氯化铵溶液，直至其pH是中性。
回收这种含水相，用醚(2×100毫升)提取。将这些有机相混合、干燥(硫酸镁)和蒸发。得到的固体剩余物用二氧化硅凝胶色谱分离(石油醚/乙酸乙酯，体积/体积比为95/5)。
回收到1-C-全氟丁基-4，6-O-异亚丙基-2，3-二-O-三甲基甲硅烷-α-D-吡喃葡萄糖(3a)，以起始的化合物1的质量为基计算的产率是96％。
化合物3a的特征如下：
·熔点：78℃.
·RMN1H：0，14(s，9H，Si(CH3)3)；0，19(s，9H，Si(CH3)3)；1，41(s，3H，CH3)；148(s，3H，CH3)；3.44(dd，1H，J4，3＝J4，5＝9.1，H-4)；3.62(dd，1H，J3，4＝9.1，J32＝7.6，H-3)，3.72-3.79(m，2H，H-5，H-6e)；3.89(dd，1H，J6a，6e＝8.8，J6a，5＝4.2，H-6a)；4，04(dd，1H，J2，3＝7.6，J2，F＝1.4，H-2)；4.59(sL，1H，OH)。
·RMN13C：0.5(Si(CH3)3；1.0(Si(CH3))3；18.8(C(CH3))；28.9(C(CH3))；61.5(C-6)；64.0(C-5)；72.3(C-4)；73.5(C-2)；75.9(C-3)；97.8(t，2JC，F＝26.0，C-1)；99，5(Cq异亚丙基)。
·RMN19F：-81.35(t，3F，J＝10.2，CF3)；-120.61(dm，1F，JAB＝297.6，CFa)；-120.83(massif，2F，CF2b)；-122.18(dm，1F，JAB＝297.6，(CFa’)；-125.33(dm，1F，JAB＝305.2，CFc)；-127.38(dm，1F，JAB＝305.2，CFc’)。
·SM：582(M+，17)；434(5)；345(14)；204(27)；144(44)；103(32)；73(100)。
·IR：3537(f)；2972(f)；1379(m)；1215(F)；1140(F)；852(F)。
·[α］20D＝+9.7°(c＝1.03；CHCl3).
·分析：C19H31O6Si2E9(582.61)
·理论值：C：39.17H：5.32
·计算值：C：39.23H：5.37
c)1-C-全氟丁基-4，6-O-异亚丙-α-D-吡喃葡萄糖(4a)的制备
在20-25℃装有溶于6毫升甲醇的0.91克(1.16毫摩尔)上述步骤制备的化合物3a的圆底烧瓶中，加入1.16毫摩尔四丁基铵氟化物。
在搅拌2小时后，蒸发其溶剂。得到的剩余物在甲苯中重结晶。回收到1-C-全氟丁基-4，6-O-异亚丙基-α-D-吡喃葡萄糖(4a)，以起始化合物3a质量为基计算的产率是96％。
化合物4a的特征如下：
·熔点：177℃
·RMN1H：1.33(s，3H，CH3)；1.48(s，3H，CH3)；3.52-3.81(massif，5H，H-3，H-4，H-5，H-6ax，H-6eq)；3.91(d，1H，J＝8，0，H-2)；4.56(sL，1H，OH)；4.98(sL，1H，OH)；6.14(sL，IH，OH异头物)
·RMN13C：19.4(C(CH3))；29.5(C(CH3))；62.5(C-6)；65.6(C-5)；72.5(C-4)；73.2(C-2)；73.6(C-3)；98.8(t，2JCF＝26.0，C-1)；100.2(Cq异亚丙基)。
·RMNN19F：-80.67(t，3F，J-9.0，CF3)；-120，16(4F，CF2a，CF2b)；-124.83(dm，1F，JAB＝290，0，CFc)；-125.74(dm，1F，JAB＝290.0，CFc’).
·SM：438(M+，痕量)；423(60)；315(9)；299(7)；109(14)；73(43)；59(100)。
·IR：341(L)；2997(f)；1390(f)；1244(f)；1140(F)；713(m)。
·[a]19D＝+10.0°(c＝0，45；CH3COCH3)。
·分析：C13H15O6F9(438，25)
·理论值：C：35.62 H：3.45
·计算值：C：35.56 H：3.15
d)1-C-全氟丁基-α-D-葡萄糖(5a)的制备
在其上置有冷凝管的的圆底烧瓶中，其中装有11.9毫摩尔溶于60毫升乙醇/水混合物(体积/体积比为95/5)的由上述步骤所得到的化合物4a，添加1.1 5克酸性树脂(Amberlyst 15 wetH+；ALDRICH)。
在乙醇回流搅拌2小时后，过滤圆底烧瓶内容物。回收并蒸发其有机相。用二氯化硅凝胶色谱分离所得到的剩余物(石油醚/乙酸乙酯，体积/体积比为20/80)，得到1-C-全氟丁基-α-D-葡萄糖(化合物5a)，以起始化合物4a质量为基计算的产率为95％。
化合物5a是由吡喃形式和呋喃形式的混合物组成的，其比例随使用的RMN溶剂而改变：
-呋喃：吡喃＝30：70(CD3COCD3)
-呋喃：吡喃＝80：20(CD3OD)
·熔点：140-142℃
·RMN1H：3.68(dd，1H，J6，6’＝11.5，J6，5＝6.0，H-6)；3.85(dd，1H，J6’，6＝11.5，J6.5＝3.2，H-6’)；4；00(m，1H，H-5)；4.18(dd，1H，J4，5＝8.1，J4，3＝4.9，H-4)；4.37(dd，1H，J3，4＝4.9，J3，2＝2.8，H-3)；4.42(d，1H，J2，3＝2.8，H-2)。
.RMN13C：
呋喃形式：64.9(C-6)；71.4(C-5)；78.1(C-3)；79.7(C-2)；80.1(C-4)；103.0(t，2JC，F＝29.0，C-1)；110.8(ts，J1，F＝270，J2，F＝39.Cc)；113.0(tq，J1，F＝269，J2，F＝30.Cb)；115.5(tt，J1，F＝261，J2，F＝30，Ca)；119.3(qt，J1，F＝288，J2，F＝34，CF3)。
吡喃形式：62.7(C-6)；71.0(C-5)；72.8(C-3)；75.3(C-2)；76.2(C-4)；98.6(t，2JC，F＝24.0，C-1)。
·RMN19F：-80.74(t，3F，4J＝9.0，CF3)；-119.83(多重峰，2F，CF2a)；-120.50(多重峰，2F，CF2b)；-125.41(多重峰，2F，CF2c)。
·SM：398(M+，痕量)；289(17)；259(16)；131(34)；109(32)；73(100)。
·IR：3601(m)；3474(L)；3387(L)；2961(m)；1228(TF)；1140(TF)；1078(m)。
·[α]22D＝+13.7°(c＝0.46；CH3OH)
·分析：C10H11O6F9(398，18)
理论值：C：30.15 H：2.76
计算值：C：30.59 H：2.59实施例2
按实施例1的条件进行，但改变之处是使用全氟己基碘化物。在这个实施例中，全氟烷基记为：
步骤b之后得到1-C-全氟己基-4，6-O-异丙亚基-2，3-二-O-三甲基甲硅烷基-α-D-吡喃葡萄糖(化合物3b)，其特征如下：
·熔点：78℃
·RMN1H：0.16(s，9H，Si(CH3)3)；0.18(s，9H，Si(CH3)3)；1.41(s，3H，CH3)；1.49(s，3H，CH3)；3.44(dd，1H，J4，3＝J4，5＝9，1，H-4)；3.64(dd，1H，J3，4＝9.1，J3，2＝7.6，H-3)；3.69-3.84(m，2H，H-5，H-6e)；3.89(dd，1H，J6a，6e＝8.8，J6a，5＝4.2，H-6a)；4.04(dd，1H，J2，3＝7.6，J2，F＝1.6，H-2)；4.62(sL，1H，OH)。
RMN13C：0.5(Si(CH3)3)；1.0(Si(CH3)3)；18.8(C(CH3))；28.9(C(CH3))；61.5(C-6)；64.0(C-5)；72.4(C-4)；73.5(C-2)；75.9(C-3)；97.8(t，2JC，F＝25.0，C-1)；99.5(Cq异亚丙基)。
·RMN19F：-81.35(t，3F，J＝9.0，CF3)；-119.79(多重峰，4F，CF2a，CF2b)；-122.10(多重峰，2F，CF2c)；-123.20(多重峰，2F，CF2d)；126.55(多重峰，2F，CF2e)。
·SM：682(M+，48)；445(26)；204(42)；144(100)；103(60)；73(78).
·IR：3549(f)2947(f)；1240(F)；1153(m)；852(F)。
·[α]20D＝+8.0°(C＝1.1；CHCl3)。
·分析C21H31O6Si2F13(682.63)
理论值：C：36.95H：4.54
计算值：C：37.21H：4.52
在步骤c后，得到1-C-全氟己基-4，6-O-异亚丙基-α-D-吡喃葡萄糖(4b)，其特征如下：
·熔点：171℃
·RMN1H：1.33(s，3H，CH3)；1.43(s，3H，CH3)；3.53(dd，1H，J＝9.5，J＝1.5，H-4)；3.65-3.80(m，4H，H-3，H-5，H-6a，H-6e)；3.86(dd，1H，J＝8.0，J＝1.5，H-2)；4.43(sL，1H，OH)；4.87(sL，1H，OH)，5.97(sL，1H，OH异头物)。
·RMN13C：19.2(C(CH3))；29.2(C(CH3))；62.1(C-6)；65.1(C-5)；722(C-4)；72.8(C-2)；73.0(C-3)；98.3(t，2JCF＝26.0，C-1)；99.9(Cq异亚丙基)；106.8-124.7(C6F13)。
·RMN19F：-80.99(t，3F，J＝9.0，CF3)；-119.01(多重峰，4F，CF2a，CF2b)；-121.04(多重峰，2F，CF2c)；-122.15(多重峰，2F，CF2d)；-125，63(多重峰，2F，CF2e)。
·SM：538(M+，2)；523(38)；137(23)；95(22)；69(100)。
·IR：3425(L)；2910(f)；1390(f)；1203(F)；1153(F)。
·[α]19D＝+7.9°(C＝0.39；CH3COCH3)。
·分析：C15H15O6F13(538.27)
理论值：C：33.45 H：2.78
计算值：C：33.50 H：2.50
在步骤d之后得到1-C-全氟己基-α-D-葡萄糖(化合物5b)，以起始化合物4b质量为基计算的产率为95％。
化合物5b的特征如下：
·RMN1H：3.68(dd，1H，J6，6’＝11.5，J6，5＝6.5，H-6)；3.84(dd，1H，J6’，6＝11.5，J6’，5＝3.2，H-6’)；3.99(m，1H，H-5)；4.17(dd，1H，J4，5＝8.2，J4，3＝4.9，H-4)；4.36(dd，1H，J3，4＝4.9，J3，2＝2，8，H-3)；4，42(d，1H，J2，3＝2.8，H-2)。
·RMN13C：
呋喃形式：64.9(C-6)；71.4(C-5)；78.2(C-3)；79.8(C-2)；80.2(C-4)；103.1(t，2JC.F＝28.4，C-1)
吡喃形式：62.7(C-6)；71.1(C-5)；72.9(C-3)；75.3(C-2)；76.2(C-4)；98.8(t，2JC，F＝25.0，C-1)。
·RMN19F：-80，74(t，3F，J＝9.0，CF3)；-119.43(多重峰，4F，CF2a，CF2b)；-121.06(多重峰，2F，CF2c)；-122.19(多重峰，2F，CF2d)；-125.04(d，1F，JAB＝310.0，CF2e)；-126.05(d，1F，JAB＝310.0，CF2e’)。
·SM：498(M+，痕量)；419(10)；389(22)；359(17)；131(28)；109(41)；91(20)；73(100)。
·IR：3601(f)；3387(F)；2947(f)；1203(F)；1140(F).
·[α]19D＝+10.5°(c＝1.08；CH3OH)
·分析：C12H11O6F13(498.20)
理论值：C：28.91H：2.20
计算值：C：28.84H：2.01
实施例3
在实施例1的条件下进行，但改变之处是使用全氟辛基碘化物。在这个实施例中，全氟烷基记为：
在步骤b之后得到1-C-全氟辛基-4，6-O-异丙亚-2，3-二-O-三甲基甲硅烷基-α-D-吡喃葡萄糖(化合物3c)，其特征如下：
·熔点：98-100℃。
·RMN1H：0.12(s，9H，Si(CH3)3)；0.14(s，9H，Si(CH3)3)；1.38(s，3H，CH3)；1.43(s，3H，CH3)；3.41(dd，1H，J4，3＝9.1，J4，5＝8.8，H-4)；3.61(dd，1H，J3，4＝9.1，J3，2＝7.6，H-3)；3.66-3.80(m，2H，H-5，H-6e)；3.85(dd，1H，J＝8.8，J＝4.2，H-6a)；4.01(dd，1H，J2，3＝7.6，J2，F＝1.5，H-2)；4.67(sL，1H，OH)。
·RMN13C：0.4(Si(CH3)3)；0.9(Si(CH3)3)；18.8(C(CH3))；28.8(C(CH3))；61.5(C-6)；64.0(C-5)；72.3(C-4)；73.5(C-2)；75.9(C-3)；97.8(t，2JC，F＝26.0，C-1)；99.5(Cq异亚丙基)。
·RMN19F：-81.31(t，3F，J＝9.0，CF3)；-120.31(多重峰，4F，CF2a，CF2b)；-122.05(多重峰，6F，CF2c，CF2d，CF2e)；-123.11(多重峰，2F，CF2f)；-126.55(多重峰，2F，CF2g)。
·SM：782(M+，2)；767(17)；601(12)；545(23)；204(38)；159(29)；131(56)；103(36)；73(100)。
·IR：3387(L)；2947(m)；1203(TF)；857(F)；663(f).
·[α]18D＝+10.6°(c＝0.77；CH3COCH3).
·分析：C23H31O6Si2F17(782.65)
理论值：C：35.26 H：3.96
计算值：C：34.93 H：3.88
在步骤c之后，得到1-C-全氟辛基-4，6-O-异亚丙基-α-D-吡喃葡萄糖(4c)，以起始化合物3c质量为基计算的产率为99％。
化合物4c的特征如下：
·熔点：162℃
·RMN1H：1.34(s，3H，CH3)；1.49(s，3H，CH3)；3.57(m，1H，H-4)；3.75(多重峰，4H，H-3，H-5，H-6e，H-6a)；3.91(d，1H，J＝8.4，H-2)；4，58(sL，1H，OH)；4.96(sL，1H，OH)；6.10(sL，1H，OH异头物的).
·RMN13C：19.4(C(CH3))；29.8(C(CH3))；62.5(C-6)；65.6(C-5)；72.6(C-4)；73.1(C-2)；73.6(C-3)；98.8(t，2JC，F＝25.0，C-1)；100.2(Cq异亚丙基)。
· RMN19F：-80.74(t，3F，J＝9.0，CF3)；-118.93(多重峰，4F，CF2a，CF2b)；-121.09(多重峰，6F，CF2c，CF2d，CF2e)；-122.20(多重峰，2F，CF2f)；-125.69(多重峰，2F，CF2g)。
·SM：623(68)；131(24)；81(31)；73(39)；69(64)；59(100)。
·IR：3412(L)；2997(f)；1203(F)；1153(F)；1078(m)。
·[α]19D＝+6.5°(c＝0.63；CH3COCH3).
在步骤d之后得到1-C-全氟辛基-α-D-葡萄糖(化合物5c)，以起始化合物4c质量为基计算的产率为95％。
化合物5c的特征如下：
·熔点：209℃。
·RMN1H：3.68(dd，1H，J6，6’＝11，5，J6，5＝6，0，H-6)；3.84(dd，1H，J6’，6＝11，5，J6’，5＝3，2，H-6’)；3.99(m，1H，H-5)；4.17(dd，1H，J4，5＝8.2，J4，3＝4.9，H-4)；4.36(dd，1H，J3，4＝4.9，J3，2＝2.8，H-3)；4.42(d，1H，J2，3＝2.8，H-2)。
.RMN13C
呋喃形式：64.9(C-6)；71.4(C-5)；78.1(C-3)；79.8(C-2)；80.2(C-4)；103.1(t，2JC，F＝28.8，C-1).
吡喃形式：62.7(C-6)；71.1(C-5)；72.9(C-3)；75.3(C-2)；76.2(C-4)；98.8(t，2JC，F：＝24.0，C-1)。
·RMN19F：-80.68(t，3F，J＝9.0，CF3)；-119.42(多重峰，4F，CF2a，CF2b)；-120.94(多重峰，6F，CF2c，CF2d，CF2e)；-122.16(多重峰，2F，CF2f)；-125.16(多重峰，2F，CF2g)。
·SM：562(13)；519(50)；139(25)；109(35)；73(100)。
·IR：3601(f)；3387(F)；2961(f)；1203(F)；1140(F)；1078(m).
·[α]19D＝+7.9°(c＝0.43；CH3OH)
·分析：C14H11O6F17(598.22)
理论值：C：28.09H：1.83
计算值：C：28.25H：2.01
实施例4
4，6-O-异亚丙基-2，3-二-O-三甲基甲硅烷基-D-葡糖酸-1，5-内酯(1)和四-O-三甲基甲硅烷基-D-葡糖酸-1，5-内酯(2)的制备
在装有65毫升无水的二甲基甲酰胺、60毫克对甲苯磺酸和3.5克(19.6毫摩尔)D-葡糖酸-1，5-内酯、保持在0℃的圆底烧瓶中，滴加3.8毫升(39.2毫摩尔)2-甲氧基丙烯。
在0℃保持24小时后，加入7.9毫升(98毫摩尔)吡啶，滴加7.7毫升(5.9毫摩尔)氯三甲基硅烷。
在20-25℃搅拌2小时后，将圆底烧瓶内容物倒入冰水中，其pH应保持碱性。在用醚(2×50毫升)提取其含水相后，将这些有机相混合，进行干燥(硫酸钠)、过滤和蒸发。所得到的剩余物含有4，6-O-异亚丙基-2，3-二-O-三甲基甲硅烷基-D-葡糖酸-1，5-内酯(化合物1，大部分)和四-O-三甲基甲硅烷基-D-葡糖酸-1，5-内酯(化合物2)。
化合物1和2的1-C-全氟烷基化
在装有全氟丁基碘化物溶液(在80毫升无水醚中23.5毫摩尔)、温度为-45℃、并避光的圆底烧瓶中，滴加23.5毫摩尔乙基镁溴化物。
在30分钟后，把19.6毫摩尔在上述步骤得到的剩余物的20毫升醚溶液滴加入其中。让其温度再升到-10℃。加饱和氯化铵溶液，直至其pH是中性时止。
回收这种含水相，用醚(2×100毫升)提取。将这些有机相合并、干燥(硫酸镁)和蒸发。得到一种固体剩余物。
1-C-全氟丁基-D-葡萄糖的制备
在其上置有冷凝管的圆底烧瓶中，其中装有18.7毫摩尔溶于90毫升乙醇/水混合物(体积/体积比为95/5)的由上述步骤所得到的固体剩余物，添加1.7克酸性树脂(Amberlyst 15 wetH+；ALDRICH)。
在乙醇/水混合物回流搅拌2小时后，过滤圆底烧瓶内容物。回收并蒸发其有机相。所得到的剩余物用二氧化硅凝胶色谱分离(石油醚/乙酸乙酯，体积/体积比为20/80)，得到6.26克1-C-全氟丁基-D-葡萄糖(化合物5a)，以起始D-葡糖酸-1，5-内酯质量为基计算的产率为80％。
实施例5
四-O-三甲基甲硅烷基-D-葡糖酸-1，5-内酯(2)的制备
在装有溶于47毫升吡啶中的5克(28毫摩尔)D-葡糖酸-1，5-内酯的圆底烧瓶中，加入23.6毫升(112毫摩尔)六甲基二硅氮烷和7毫升(56毫摩尔)三甲基甲硅烷氯化物。
在20-25℃搅拌2小时后，加入150毫升戊烷，用硅藻土过滤圆底烧瓶内容物，以便除去这些盐。回收并蒸发其滤液。得到13克四-O-三甲基甲硅烷基-D-葡糖酸-1，5-内酯(化合物2)，以起始D-葡糖酸-1，5-内酯质量为基计算的产率是100％。
1-C-全氟己基-D-葡萄糖(5b)的制备
在装有全氟己基碘化物溶液(在35毫升无水醚中7.7毫摩尔)、温度为-45℃、并避光的圆底烧瓶中，滴加2.76毫升(7.7毫摩尔)乙基镁溴化物。
在30分钟后，滴加3克(6.43毫摩尔)溶于10毫升醚中的上述化合物2的溶液。让其温度再升到-10℃。加饱和氯化铵溶液，直至其pH是中性。
回收这种含水相，用醚(2×100毫升)提取。将这些有机相混合、干燥(硫酸镁)和过滤。
回收并蒸发其滤液。得到4.81克相应的1-C-全氟己基衍生物，以起始化合物2的质量为基计算的产率是95％。
将这种衍生物随甲醇(20毫升)加热回流4小时。
在蒸发甲醇后得到的剩余物用二氧化硅凝胶色谱分离(石油醚/乙酸乙酯，体积/体积比20/80)。回收到2.93克1-C-全氟己基-D-葡萄糖(化合物5b)，以起始加入的D-葡萄糖-1，5-内酯的质量为基计算的产率是92％。