调整金属连铸模构件的铜或铜合金外表面的方法 本发明涉及金属的连铸。更准确地说，它涉及铸模的铜或铜合金构件外表面的调整，金属，如钢就是在该模中开始凝固的。
金属，如钢的连铸是在一无底的铸模中进行的，在该模壁处，该模被冷却液，如内循环的水强烈地冷却。使液态的金属与这些铸模的外表面接触，从而开始在其上凝固。这些模壁必须用优良的导热体制成，以便它们可将足够多的热从该金属中于短时间内排出。一般来说，铜或其含，比如铬和锆的一种合金是适合这种目的。
这些铸模的将与该金属液接触的面覆有一层镍，其起始厚度一般高达1-2mm。它有几个功能。一方面，它能将该模壁的导热系数调到最佳值(该值比金属若直接与铜接触时的导热系数低)，从而使该金属在适当的冶金学条件下凝固：过快的凝固会在该产品的表面上引起缺陷。这种调节是通过改变镍层的厚度和结构进行的。另一方面，它对此铜形成了保护层，使之不过份地承受热应力和机械应力。这种镍层在该铸模的使用过程中消耗掉。因此必须定期地通过完全去除残留的厚度，接着沉积新的镍层来将其修复，而这种修复很明显比全部更换用坏的铜模壁更便宜得多。
因此，在该铸模壁上沉积这种镍层是制造此铸造机中的基本步骤，而同时，对其成本、使用性能和附着质量的优化也是重要的。这对于铸造几mm厚的带材的形式的铁类产品的机器的场合而言尤为如此，这种薄带基本上是不需热轧的。其开发现正在进行中的这些机器包括由两个以相对方向各绕其轴旋转的，保持水平的辊构成的铸模和两块压向此辊端部的耐火材料板。按现有的实验设备，这些辊的直径高达1500mm，而其宽度仅约600-800mm。但，从长远看，为满足产业工厂的生产率的要求，此宽度将不得不高达1300-1500mm。这些辊包括一个钢芯，围绕此芯装有铜或铜合金的套，这些套由在该芯和套之间循环的水，或更常见的是，由在该套内的循环水冷却。正是这种套必须包覆镍的外表面，因而易于想见的是：由于该套的形状和尺寸，所以其调整要比用平板组装构成的，或用管状件组装构成的，而且尺寸小得多的常规的连续模的调整要复杂的多。以沉积镍的方式优化，在用作铸造辊的套的情况下是特别重要的，这是因为：
—因为没有后续的热轧，所以因质量差的镍包覆而在该带材上产生的表面缺陷还要在成品质量方面显现出redhibitory的风险；
—由于该套被使用之前欲在其上沉积的镍的量及在再形成该镍层开始时欲去除的镍量相当大，所以就必须处理体积相应大的化学品，因此为了将该运行费用减至最小，则需要优化；这问题还起因于来自该处理中各步骤的不可再循环的液体和固体副产物的数量和毒性。
必须在修复该镍层之前进行的，从此套上完全去除镍的工序也是非常重要的。一方面，其适当地完全去除在很大程度上决定了后来沉积于，尤其是附着于该套上的镍层的质量。另一方面，该除镍工序的进行必需不大量地损耗作为极昂贵的组件的该套的铜，并且必需尽可能长地延长其使用寿命。尤其是这后一要求实际上排除了用纯粹的机加工方法来除镍，这是因为其精确度不足以保证完全地去除镍及在该套的整个表面上保护铜。
其它铸造工艺旨在通过将金属液沉积在单旋转辊的周边上来铸出甚至更薄的金属带材，该辊也可由钢芯和被冷却的铜套构成。刚才谈过的调整该套表面的问题对其也存在。
本发明的目的在于提供一种方法，该法是经济的，而且几乎不引起污染，它通过沉积一层镍而提供了调整连铸金属用模的铜或铜合金壁的方面的最优质量，而且还包括定期更新此镍层的的步骤。此法特别适于调整双辊或单辊铸机的套的场合。
为此，本发明的主题在于提供一种调整连铸金属用模的部件的铜或铜合金外表面的方法，该法属于包括在所述表面上镀镍及从其上去除镍的步骤的工艺类型，其特征在于：
—进行所述表面的准备，这包括顺序进行的清理所述裸露表面的工序，在氧化性酸介质中酸洗所述裸露表面的工序及使所述裸露表面发亮的工序；
—然后，通过在包括含60-100g/l的镍的氨基磺酸镍水溶的电解液中的电镀，将所述部件作阴极进行所述裸露表面的镀镍；
—在所述部件已用过之后，电解地进行部份或全部去除所述表面上的镍，这种去除是在由含60-100g/l镍的氨基磺酸镍水溶液和其量为20-80g/l磺酸所组成的电解液中将所述部件作阳极进行的，该电解液的pH值小于或等于2；
—如果适当地在上述表面准备之后，进行在所述表面上镀新的镍。
如将被理解的那样，本发明主要由进行镍沉积及去除镍的电解方法组成，在这两种情况下，电解液都含氨基磺酸镍Ni(NH2SO3)2。原来这种电解液是特别适于在铜上产生呈现出良好耐损耗性能的镍沉积的。另外，回收该镍去除的电解液，再用其作为镀镍的电解液(在可能将溶于其中的铜提纯后)的可能性大大地限制了该铜套处理车间所排放的化学品的量，这就是大大地降地该厂的运行成本及环境污染风险的方向。此外，从该铜套上被去除的镍以在该除镍反应器中的镍阴极上的金属态的镍被回收。所述的镍阴极随后被返回到炼钢厂中。
现在用本发明的一个实施方案来详细说明本发明，该方案用于调整在两辊间连续铸钢的机器的铜或铜合金辊套。但所述方案还适用于其它类型的，具有铜或铜合金模壁的铸模的场合是显而易见的。
按常规，该新的套的整体形状是一个空的圆柱体，它是用铜或铜合金，如铜-铬(1％)-锆(0.1％)制成的。其外径，比如，是约1500mm，而其长度等于欲铸带材的宽度，即，约600-1500mm。为便于说明，其厚度可为约180mm，但该厚度局部地，尤其是，根据用来将此套装在辊芯上的方法而变化。该套中有贯通的槽，打算使冷却液，如水，在使用该铸机时经其流过。
为了在刚才叙述过的各工序中便于处理该套，则首先将其装在一个轴上，而正是以这种方式在将其装在该辊芯上之前，从一个处理工位送至另一工位。该镀镍/去除镍车间中的每个工位都有盛放着适于进行该处理中的指定步骤的溶液的罐，所述的轴可能以其轴线水平地置于所述罐的上方，并绕其轴线旋转。因此该套的下部就浸在该溶液之中，而使该轴/套组件旋转则能使该整个套的处理得以进行(可以理解的是，在同一处理期间，该套本身以，比如，约10转/分的速度作数次旋转)。为避免该套的露出部分被周围气氛污染或钝化，在这些处理工位上设置用该处理溶液喷洒这些已露出的部分的装置也是有用的。为此，设想借助惰性气体，如氩使周围气氛惰化，和/或按装该辊的阴极保护系统也都是可能的。尽管这是可能的，但，可为这些罐提供一种装置，以使该套全部浸入，从而就不再需要这种喷洒或惰化了。
首先，最好是通过抛光该裸露的套而使其经受机械性的准备。接着，使其在碱性介质中经受化学清洗，其目的是去除会对该套产生污染的，该套表面上的有机物。清洗在约40-70℃温度的热态下进行15分钟，然后在水中冲洗。这可被电解清洗步骤取代，或甚至是补充，该步骤会提供更好的表面质量。
下一步骤是在氧化性酸介质中的酸洗工序，其目的是剥掉该表面上的氧化物，从而保证仅溶掉该套的很小的厚度。为此，使用，比如，100ml/l的硫酸水溶液，在每次操作之前向其添加50ml/l，30％的过氧化氢溶液或其它的过氧化物的溶液。采用铬酸溶液也是可能的，因为这种化合物有酸性和氧化性。当该电解液的温度为40-50℃时，这种在氧化性酸介质中的酸洗工序最为有效。通过在该转动的套内的槽使热水循环而在界面上保持此温度是有益的。这一工序持续约5分钟，然后在水中冲洗。
接着进行使该套表面发亮的工序，为避免该表面钝化，最好采用50g/l的氨基磺酸溶液。这一工序在室温下进行并持续约1分钟。为这种发亮而采用氨基磺酸溶液的实际情况有益地避免了此后对该镀镍电镀液的污染，如将所知的那样，氨基磺酸镍是该镀液的主要组份。
镀镍之前的，刚才叙及的全部工序的总时间原则上不超过30分钟。接着尽快将该套运往镀镍工位而不进行冲洗，此便在发亮工序之后，有利于防止该套表面钝化的氨基磺酸盐在其上的存在。
该镀镍工序最好，但不是必需，分两步进行：实际上所谓的“预镀镍”步骤可先于正式的镀镍工序，在上述步骤期间沉积了大部分的镍。该预镀镍步骤的目的在于在镀镍之前作表面准备，以便尽可能地获得粘附的镍沉积。当该套不是用纯铜(它是相当容易镀镍的)而是用更可能被钝化铜-铬-锆合金制成时，这步骤证明是尤为有用的，这种钝化对于镍的附着会是有害的。通过将作为阴极的该套置于含氨基磺酸镍(50-80g/l)和氨基磺酸(150-200g/l)的水溶液的电解槽中来进行这种预镀镍。阴极电流密度为4-5A/dm2，而该工序的时间为4-5分钟。可采用一个或多个可溶的阳极(用镍制成的)或不可溶的阳极(如用Ti/PtO2或Ti/RuO2制成的)。在采用不可溶的阳极的情况下，为限制氨基磺酸的水解反应，最好以0.5-1A/dm2的低阳极电流密度运行，而且，因此，需要定期更换该预镀镍的镀液。用称为“ Wood′sbath”的已知电解液作预镀镍的电解液也是可以想见的，该“ Wood′sbath”是氯化镍和氢氯酸的混合物。这就有可能使其在约10A/dm2，或甚至更高的阴极电流下运行。但，使用含氨基磺酸盐的，其组成与镀镍和去除镍的电解液相近的预镀镍电解液则能使该车间的操作简化。这种预镀镍工序就可能在该套表面上沉积厚数μm(比如1-2μm)的镍层，与此同时去除可能残留在其中的酸沉积物。
接着进行正式的镀镍工序。该工序在主要以含11％镍的氨基磺酸镍水溶液为基础的电解液中进行。该溶液含60-100g/l镍，这相当于大约550-900g/l氨基磺酸镍溶液。可取的是将该溶液的pH值保持在3-4.5之间。高于4.5，则会看到镍析出，而低于3则其沉积效率将下降。为此，可往此电解液加30-40g/l的硼酸。进而，在这种pH范围内运行对获得内部拉应力小的镍沉积是有利的，这种小的拉应力预示了其与铜基体的粘附和附着。当该可溶的阳极由，比如球状的，装在钛制的阳极蓝中的纯镍构成时，则必须将氯化物阴离子引入此电解液中，这些阴离子对于钝镍的电解溶解是不可缺少的。对此，其量为约6g/l的氯化镁，MgCl2·6H2O是适合的。该电解液还可含硫酸镁(比如，约6g/l的MgSO4·7H2O)，这就可能获得较细的镍沉积物的结晶。向此电解液加麻面防止剂，如阴离子表面活性剂也是合理的。硫酸烷基酯，如硫酸十二烷基酯或磺酸烷基酯对此目的也是适用的。50g/l硫酸十二烷基酯是合适的含量。如果该工序不涉及电解槽水力学，则将阴极电流密度定为约3-5A/dm2。但若该电解液内部被搅动，则该电流密度可升到20A/dm2或甚至更高，借此改进邻近此套的边界层的更新，从而加快了沉积速度。出于这一观点，还推荐加热此电解液，这是因为，在此情况下，有可能在更高的电流密度下运行。但，不超过50℃的温度是可取的，这是因为高于此温度，氨基磺酸盐水解成硫酸铵被明显加速，而且该沉积物质量恶化-从而观察到其硬度和其内拉伸应力的升高。同时推荐将该套本身，比如使热水经其循环，而加热到接近该电解液温度的温度。实验表明：通过以这种方式运作，就能优化该镍覆层的使用性能及其结晶组织。
如在上述实施例中所述(出于这一观点，该例子不是限制性的)，该阳极是由一个或多个盛放镍条的钛阳极蓝构成的可溶阳极。若这些条是钝镍，为使该镍条电解溶解，很显然，必须使该电解液中存有氯化物阴离子。若由于该氯化物的腐蚀性而希望避免其存在，则可采用以硫或磷“去极性”的镍。
该工厂的这些罐是用与氨基磺酸盐相容的，而且最好是不分解为氯化物的塑料制造，或用包覆了这类塑料的金属材料制造。在后一种情况下，可推荐提供一种带有阴极保护的金属零件。同样可取的是，会被自该处理槽中放出的蒸气腐蚀，或会成为杂散电流源的附属金属构架和其它的次要结构件也应用塑料包覆。
刚才已提及氨基磺酸盐按照反应
水解成硫酸铵的现象。
该反应导致硫酸盐在该电解液中积累，其超过10g/l的浓度，则使该镍沉积物中的内拉伸应力提高。因此必须监测该电解液中的硫酸盐浓度及在必要时将其去除。这是通过使硫酸盐，如溶解度特低的硫酸钡沉淀而进行的。可通过加氧化钡或氨基磺酸钡将钡离子引入。可通过过滤去除该硫酸钡沉淀，而经过滤的溶液则被再引入该镀镍罐中。有益的是，该工序可这样进行：连续地抽取部分使用中的电解液，将这部分电解液注入一个在其中进行硫酸盐沉淀的反应器中，此后仍是连续地将这部分电解液过滤，再将其注入该镀镍罐中。
此外，该电解液因铵的分解而倾向于酸化：
这种逐渐的酸化使之适于作为去除镍时用的氨基磺酸镍电解液被再循环，如在下文可知，除镍工序是必须在比镀镍时的更为酸性的介质中进行的。
若采用所谓的“交替的”电解液，则可有益地将该镍镀层中的内部拉应力限于最小，这种电解在操作中包括顺序地延续几分钟的工作期，及延续几秒钟的停止期，在该期间对电极供电是间断的。
若非不可能把该套完全浸于该电解液中，则极力推荐用同样的电解液持久地喷洒该套的未浸液部分，或用惰性气体使这同一部分不起化学反应。以这种方式，避免新镀镍的表面钝化的风险，这种钝化是有损于该覆层的良好粘附和附着的。出于同一理由，在将该套在预镀镍工位和镀镍工位之间运送时，也推荐对其喷洒或使其表面惰性化。设置对此套的阴极保护也是可以设想的。在任何情况下，这种运送必须尽快进行。
或在设定的电压，或在设定的电流密度下运行都是可能的。当约10V的电压，而电流密度约为4A/dm2，持续时间为5-8天(还取决于该套在该电解液中的浸没深度)，则能得到厚度为2mm的镍沉积物。接着，将该套从其支撑轴上卸下，然后构成将被用在该铸机上的辊，在该镍层表面的可能的最后调整，如用喷丸硬化工艺，激光加工工艺或任何其它的工艺进行的形成规定的粗糙度之后，就准备将其连接在在该芯上。如已知的那样，这类调整旨在使该套和正在凝固的金属间的传热条件优化。
在此使用期间，该镍层受到浸蚀和机械磨损，这就导致了其逐渐消失。在两次铸造工序之间，必须清理该套的表面，而为了补偿该镍层磨损方面的不均匀性，可经常对其进行轻微的加工，这可平衡该套整个表面的热机工况的均匀性。每次修复该套开始时的粗糙度(这是必要的)也是重要的。当该套上的镍层的平均厚度达到预定值，一般估计为0.5mm时，停止使用该辊，取下该套，然后作去除镍处理。
这种去除镍可按上述工艺完成并在修复该镍层之前进行。为此，将该套再次装在于镀镍工序期间支撑此套的轴上。
为完成这种去除镍，使用者可有几种选择。纯粹的化学除镍是可以想象的。该反应剂应能溶解镍而不明显地浸蚀铜基体。为此，应采用二硝基苯磺酸钠(50g/l)和硫酸(100g/l)的混合物，它已上市，用来从铜基体上去除镍。这种操作模式的优点是相当快捷：可在约2小时内溶解0.5mm厚的残留镍。但该试剂化学性质不稳定，而且为保持有利的除镍速度必须经常更新。尤其是，该试剂有毒，所以来自该除镍工序的排放物必须绝对必要地再处理。特别是它不能在该处理中的另一步骤中，或炼钢厂的另一车间中再循环。
由于铜和镍的标准电位(相对标准氢电极而言，分别为0.3V和-0.4V)间的明显的电位差，所以另一种可以想象的除镍方法是电解方法。它还可适用于可作成该套的铜-铬-锆合金。在此情况下，通过将该套作阳极置于适宜的电解液中而发生镍的溶解。关于这种电解液的选择，为从铜基体上除镍，已知的是(见文献FR2，535，349)通常用主要由硫酸(20-60％(体积))和磷酸(10-50％(体积))的混合物构成的电解液。这种电解液的优点是在该铜裸露时，使该套表面立即钝化，这就保证了产生该镍的电解溶解，而不明显地消耗该套的铜。但，这种方法也有缺点：它的实施需要特殊的溶液，而该溶液与在铜套镀镍/除镍车间中的进行的其它操作是不相容的。此外，这一工序伴随着在阴极处放出氢，这就妨碍镍沉积，而且伴随着淤渣的形成，它的去除增加了该工序的总成本。最后，这种电解液对该厂的辅助结构是非常有腐蚀性的，因此必须对之细心保护。
因此，本发明人想到了，为进行从该套上除镍的步骤采用以氨基磺酸和氨基磺酸镍为基础的电解液，因此采用的是与镀镍的预镀镍电解液组成相似的组合物。这在该调整套的车间里大大地简化了对该材料的处理。除镍电解液可作为镀镍或预镀镍镀液再使用，该电解液的重新使用是在去除了任何已溶的铜之后，及在对其组成进行了很小的调整之后，该调整尤其是旨在补偿水的蒸发和降低其酸度，以使在合乎要求的最佳pH范围内运行。此外，当镀镍电解液被消耗而必须重新调整其成份时，可使其就在该除镍槽中的装置中再循环，只需简单地向该电解液添加氨基磺酸，然后在除镍工序中，将能使其中的镍含量升高。结果是，该镀镍/除镍车间不产生大量的，任何需要作外部再处理的排放物。这导致了大量材料节约，而对环境仅有极小的影响，即使由于对材料流的处理很差亦是如此，而由于该车间所用产品的特性及可能会产生的副产品的特性，这种车间是要冒很大的污染风险的。
在这些条件下，所提供的该除镍电解液的成份如下：含11％镍的氨基磺酸镍的溶液：550-900g/l即60-100g/l的镍、氯化镍：5-20g/l(为使其较易从作为阳极的该套上溶解镍，及还有助于裸露的铜钝化)、氨基磺酸：20-80g/l(最好约60g/l，以便将pH保持为小于或等于2的值)。存有硼酸(30-40g/l，当在镀镍电解液中时)也是可接受的。最好将其温度保持在40-70℃之间，在该套中保持热水循环是有助于保持此温度的。根据该电解液是否被搅动，阳极电流密度一般为1-20A/dm2。按需要，或通过设定一规定的，作为阳极的该套和参比电极之间的电位差而运行，或以设定的电流密度运行都是可能的。但，由于在这种条件下，通过该电流密度的明显下降而以一种明确的方式得知镍溶解的结束，所以最好以设定的电位运行。用设定电流密度，则将更难以探测镍溶解的结束，而且从该套上溶解铜达到一明显深度的风险较大。该设定的电位的值必须根据该参比电极在该电解槽中的位置和所需的溶解速度进行选择。该工序持续的时间还取决于该电流强度与所用电解液体积之比。为便于陈述，7-8A/dm2的电流密度相应于约150μm/时的镍溶解速度，该速度大大高于前述那些类型的高酸性电解液中所达到的这种速度。比如，50％硫酸/50％磷酸的电解液，在相同的条件下，得到的镍溶液速度约为50μm时。因此调整在该阳极设定的电位值，直到得到所需的电流密度为止。当该电流密度的测得值明显下降时，这意味着，该镍已完全被溶解，而该套的铜已开始被浸蚀(2A/dm2的电流密度相当于约25μm/时的铜溶解)。因此为了避免该套的大量溶解，则需要停止此电解。在上述条件下，溶解0.5μm的残镍层，化费约短短的3小时，因而可以想见的是容许较低的溶解速度，这可使其可采用容量较低的电解槽。另一种缩短该除镍工序的方法可包括在此之前先进行机械除镍操作，此操作旨在减少其残余厚度，然而又不达到该铜。这种操作的优点是：使该厚度均匀，及去除会使溶解在开始时局部变慢的各种表面杂质(尤其是金属残留物)。因此这将避这样一种状况：在其它区域铜已裸露出来时，在某些区域中镍仍在被溶解。
此外，在以该电解液中的恒定的镍浓度运行的同时，在氨基磺酸镍电解液中除镍有利地使镍可能在阴极上被回收，这种镍可被利用因此该回收的镍尤其可用作熔炼车间中的钢水添加元素)。在强酸介质中的，如前述的介质中的电解除镍的情况下，将通过处理残留的淤渣进行镍回收，这是非常费钱而复杂的。与强酸电解液相比，这种氨基磺酸盐电解液对该厂辅助结构的浸蚀要小得多。
根据来自该套，或甚至来自该设备的电连接部件的，并进入此除镍电解液中的铜的量，如所述那样，需要定期去除，以便净化此电解液。因此该目的是不污染该套上的镍沉积物，而且更好地利用沉积在阴极上的镍。可用各种已知的方法，化学的或电解的，间断的或连续的，去除这种铜。
本发明的变化包括仅局部地进行从该套上除镍。为此，最好是在通过机加工和打磨而机械地除去部分镍层后，在前述的电解液中电解地溶化掉，比如厚10-20μm的小的厚度。从而去除了该套表面的加工硬化部分并且还得到未钝化的表面。接着不经冲洗，尽快将该套送入该镀镍反应器中以免其表面钝化。然后通过电镀镍恢复所需的镍厚度。在希望无氯化物的镀镍电解液的情况下，最好将氮化物离子含量限于约1g/l。这种含量兼顾了不使该镀镍电解液过份污染(由于从其上部分地除去镍的该套未经冲洗，所以这种污染是不可避免的)和希望得到产业上的适宜的镍溶解速度之间的平衡。为便于陈述，当在45℃时使用含60-75g/l的氨基磺酸镍、30-40g/的硼酸、60g/l的氨基磺酸和由氯化镍提供的1g/l的氯离子的除镍电解液时，为从最多1/3的高度被浸没的，同时承受1A/dm2的电流密度的套上去掉15μm的镍，需要190分钟的电解时间。而用5A/dm2的电流密度，则电解时间为38分。由于以这种方式运行，该镀镍工序大为缩短，而且省去了所有的准备该套铜表面的工序，与前述操作方法相比，损坏的套的表面重调整时间大为减少。
本发明特别适用于调整工厂中的双辊或单辊连续铸钢的辊的套。但，很明显，可以想见的是，可将其转而用来处理任何形状和尺寸的，具有铜或铜合金壁的铸模。