能高效清除蓝藻的改性纳米钛酸盐的制备方法.pdf

本发明公开了一种能高效清除蓝藻的改性纳米钛酸盐的制备方法，取纳米钛酸盐放于水中，搅拌溶解，制成悬浮溶液；采用酸溶液调节悬浮溶液的pH值为弱酸性；将质量浓度为2～10％为直链烷烃基侧链有苯环的季铵盐水溶液，或质量浓度为2～10％的季铵盐溶液和含有无机金属离子的溶液混合加入到悬浮溶液中；将悬浮溶液在40～120℃下加热并冷凝回流3小时以上；分离出悬浮溶液中沉淀物，沉淀物烘干，得到产物。经过这种技术和修饰剂改性的材料对水中的有机物，如苯，苯酚等基本没有吸附，因此自然水体中的有机物不会与藻毒素竞争吸附位，这种性能大大优于活性碳。

1、  能高效清除蓝藻的改性纳米钛酸盐的制备方法，其特征在于依次进行以下步骤：
(1)、取纳米钛酸盐放于水中，搅拌溶解，制成悬浮溶液；
(2)、采用酸溶液调节悬浮溶液的PH值为弱酸性；
(3)、将质量浓度为2～10％直链烷烃基侧链有苯环的季铵盐水溶液，或质量浓度为2～10％的季铵盐溶液和含有无机金属离子的溶液混合加入到悬浮溶液中；无机金属离子的剂量为纳米钛酸盐摩尔量的1.5～3倍；所述的季铵盐与纳米钛酸盐的摩尔比0.01～5：1；
(4)、加热至40～120℃下反应3小时以上，并冷凝回流；
(5)、过滤或离心分离出悬浮溶液中沉淀物，多次水洗，直至洗涤液PH值为中性；
(6)、沉淀物烘干，得到产物。

2、  根据权利要求1所述的能高效清除蓝藻的改性纳米钛酸盐的制备方法，其特征在于所述的纳米钛酸盐的结构材料是钛酸盐纳米带或钛酸盐纳米片、纳米丝带、纳米管、胖大海状纳米结构、海胆状纳米结构、微纳分枝结构；所述的无机金属离子指Cu²⁺、Zn²⁺或Ag⁺。

3、  根据权利要求1所述的能高效清除蓝藻的改性纳米钛酸盐的制备方法，其特征在于所述的调节悬浮溶液PH的酸溶液是指0.01～0.1mol/L的盐酸，调节悬浮溶液的PH值到3.5～6。

4、  根据权利要求1所述的能高效清除蓝藻的改性纳米钛酸盐的制备方法，其特征在于所述的纳米钛酸盐悬浮溶液的质量浓度为0.1～40％。

5、  根据权利要求1所述的能高效清除蓝藻的改性纳米钛酸盐的制备方法，其特征在于所述的沉淀物烘干即得产物。

6、  根据权利要求1所述的能高效清除蓝藻的改性纳米钛酸盐的制备方法，其特征在于所述的季铵盐的替代物有阳离子表面活性剂，如季磷盐、异噻唑啉酮、季硫盐；具体指十二烷基二甲基苄基氯(氯)化铵、双季铵盐、甲硝唑双季铵盐、聚季铵盐、聚氮杂环季铵盐。

能高效清除蓝藻的改性纳米钛酸盐的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种采用水热法制备蓝藻高效清除剂—改性纳米钛酸盐的方法。
背景技术：
随着经济的发展，大量富含氮和磷的废水排入江河，世界上湖泊蓝藻水华发生频率与严重程度迅猛增长。我国目前大约有高达60％以上的湖泊存在不同程度的富营养化现象，除了云南滇池、江苏太湖和安徽巢湖三大淡水湖泊已发生严重的蓝藻水华污染外，长江、黄河中下游的许多湖泊和水库中也都相继发生了不同程度的蓝藻水华。蓝藻水华污染不仅影响了湖泊自然生态，而且放出有藻毒素，这种毒素具有致染色体断裂、致基因诱变以及较高的急性毒性，对人体神经系统和肝脏具有很强的毒性作用，有些藻毒素还具有致癌作用。蓝藻水华污染已成为我国乃至国际水环境及水安全的重大问题之一。
在各种除藻的方法中，吸附法能耗低、成本低，处理效果好，越来越受到重视。目前最常用的吸附剂是活性碳，虽然活性碳可以降低水中的藻毒素，但自然水体中的有机物会与藻毒素竞争吸附位，从而降低活性碳对毒素吸附效能，缩短了工作周期，提高了应用成本；另外，活性碳只能吸附并不能杀死蓝藻，另外加入杀藻剂，藻密度只能下降48.6％，效果并不好。因此开发新型兼有灭藻功能的高效吸附剂意义十分重大。
发明内容：
本发明的目的在于提供一种能高效清除蓝藻的改性纳米钛酸盐的制备方法，这种材料对蓝藻具有快速、强力的吸附作用，同时并可杀死蓝藻。
本发明的技术方案如下：
能高效清除蓝藻的改性纳米钛酸盐的制备方法，其特征在于依次进行以下步骤：
(1)、取纳米钛酸盐放于水中，搅拌溶解，制成悬浮溶液；
(2)、采用酸溶液调节悬浮溶液的PH值为弱酸性；
(3)、将质量浓度为2～10％直链烷烃基侧链有苯环的季铵盐水溶液，或质量浓度为2～10％的季铵盐溶液和含有无机金属离子的溶液混合加入到悬浮溶液中；无机金属离子的剂量为纳米钛酸盐摩尔量的1.5～3倍；所述的季铵盐与纳米钛酸盐的摩尔比0.01～5：1；
(4)、加热至40～120℃下反应3小时以上，并冷凝回流；
(5)、过滤或离心分离出悬浮溶液中沉淀物，多次水洗，直至洗涤液PH值为中性；
(6)、沉淀物烘干，得到产物。
所述的能高效清除蓝藻的改性纳米钛酸盐的制备方法，其特征在于所述的纳米钛酸盐的结构材料是钛酸盐纳米带或钛酸盐纳米片、纳米丝带、纳米管、胖大海状纳米结构、海胆状纳米结构、微纳分枝结构；所述的无机金属离子指Cu²⁺、Zn²⁺或Ag⁺。
所述的能高效清除蓝藻的改性纳米钛酸盐的制备方法，其特征在于所述的调节悬浮溶液PH的酸溶液是指0.01～0.1mol/L的盐酸，调节悬浮溶液的PH值到3.5～6。
所述的能高效清除蓝藻的改性纳米钛酸盐的制备方法，其特征在于所述的纳米钛酸盐悬浮溶液的质量浓度为0.1～40％。
所述的能高效清除蓝藻的改性纳米钛酸盐的制备方法，其特征在于所述的沉淀物烘干即得产物。
所述的能高效清除蓝藻的改性纳米钛酸盐的制备方法，其特征在于所述的季铵盐的替代物有阳离子表面活性剂，如季磷盐、异噻唑啉酮、季硫盐；具体指十二烷基二甲基苄基氯(氯)化铵、双季铵盐、甲硝唑双季铵盐、聚季铵盐、聚氮杂环季铵盐。
本发明反应体系加热至40～120℃下，并冷凝回流，反应需要3小时以上。
本发明以偏钛酸或硫酸氧钛或纳米氧化钛为原材料，采用水热法，通过控制原材料的种类、碱的种类和浓度、反应温度来合成纳米钛酸盐，通过回流法对纳米钛酸盐进行表面改性。
经过这种技术和修饰剂改性的材料对水中的有机物，如苯，苯酚等基本没有吸附，因此自然水体中的有机物不会与藻毒素竞争吸附位，这种性能大大优于活性碳。
附图说明：
图1：纳米钛酸盐和季铵盐改性后纳米钛酸盐的XRD图谱。
图2：纳米钛酸盐和季铵盐改性后纳米钛酸盐的红外光谱图。
图3：5mg的季铵盐改性纳米结构放入50ml蓝藻密度均值将为2*10³个/L溶液中，放置8～10h前后的相片。
图4：10mg改性的样品对8ml的250mg/L苯酚的吸附24h前后的光吸收。
具体实施方式
能高效清除蓝藻的改性纳米钛酸盐的制备方法：
(1)、取钛酸盐纳米结构1～2g，放入500ml的锥形瓶，加入300ml水。
(2)、超声1～2h，得到白色悬浮溶液。
(3)、用0.01～0.1mol/L的盐酸调节悬浮溶液的PH值到4～6。
(4)、将5-20ml质量浓度为2～10％的直链烷烃基侧链有苯环的季胺盐水溶液，或质量浓度为2～10％的季胺盐溶液和含有Cu²⁺、Zn²⁺、Ag⁺等无机金属离子的溶液混合加入到悬浮溶液中；无机金属离子的剂量为纳米钛酸盐摩尔浓度的1.5～3倍。
(5)、将反应物加热至40～120℃，并冷凝回流，时间为3小时以上；
(6)、过滤或离心分离出悬浮溶液中沉淀物，多次水洗，直至洗涤液PH值为中性；
(7)、沉淀物烘干，得到产物。
产物描述：参见图1-4。
钛酸盐纳米结构的晶相均为Na₂Ti₂O₅，为正交晶系，晶格常数a＝1.68nm，b＝0.375nm，c＝0.306nm。
改性前后，XRD图谱基本未发生变化。
对吸附和灭藻效果以偏钛酸为原料，经季铵盐改性或经季铵盐和无机金属离子混合物联合改性为最好。
在50ml蓝藻密度均值原5*10⁶个/L，放入5mg样品，经8～10h后，蓝藻密度均值将为2*10³个/L，去除率达到99.96％，参见图3。