一种银纳米片自组装体材料的制备方法.pdf

本发明公开了一种银纳米片自组装体材料的制备方法。本发明是以AgNO3和NaBH4为原料在不同羧酸的甲基丙烯酸甲酯反向胶束溶液中制备银纳米片自组装体的方法。这种银纳米片能够通过改变所使用的羧酸而实现不同的卷曲度，并且是由细小的银纳米颗粒自组装而成的。银纳米颗粒的直径分布较窄，而且在不同的羧酸中也能够实现可控。这种片状的银纳米颗粒自组装体可以作为一种有效的拉曼表面增强基底提高一些特殊物质在拉曼光谱中的检出限。而且银本身具有很高的导电性，这种二维结构的银纳米材料经过处理后能够形成银纳米线，因此它还可以作为制备导电涂料的高性能导电组分。由于形貌的可控性，这种银纳米片在电子器件的制备领域也具有很大的应用潜能和发展前景。

1.  一种银纳米片自组装体材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将摩尔浓度为0.2M～2M的硝酸银水溶液加入到摩尔浓度为0.02M～0.3M的羧酸/甲基丙烯酸甲酯溶液中，其中硝酸银水溶液中的水和羧酸/甲基丙烯酸甲酯溶液中羧酸的摩尔之比为20～80，搅拌形成硝酸银的反向胶束溶液；
2)将摩尔浓度为0.2M～2M的硼氢化钠水溶液加入到摩尔浓度为0.02M～0.3M的羧酸/甲基丙烯酸甲酯溶液中，其中硼氢化钠水溶液中的水和羧酸/甲基丙烯酸甲酯溶液中羧酸的摩尔之比为20～80，搅拌形成硼氢化钠的反向胶束溶液；
3)将等体积的硝酸银的反向胶束溶液和硼氢化钠的反向胶束溶液缓慢混合，在搅拌的条件下反应0.5～4h；
4)将反应液在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，用去离子水洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤1～3次，再用乙醇洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤2～3次，沉淀物用乙醇提取、分散，得到卷曲度可控的银纳米片自组装体。

2.  根据权利要求1所述的一种银纳米片自组装体材料的制备方法，其特征在于：所述的羧酸为硬脂酸或辛酸。

一种银纳米片自组装体材料的制备方法
技术领域
本发明涉及纳米材料制备技术领域，具体地说是涉及一种银纳米片自组装体材料的制备方法。
背景技术
银纳米材料在很多领域，如：高效催化剂、光学器件、电子元件、生物检测等领域表现出很大的应用潜力，具有良好的发展前景。一维和二维的银纳米材料由于其形貌的独特性而受到人们的广泛关注。传统的银纳米材料，如纳米线、纳米管等由于受现有合成条件的限制往往在形貌上缺乏进一步的可调节性，所以局限了它在电子元件，光学器件等领域的适用范围。对于银纳米自组装体，由于是由次级结构相互自组装而成的，因此形貌和构形都具有相当大的可调性，具有良好的发展空间和应用前景。
具有可控形貌的银纳米自组装体在银纳米材料制备领域中占有很重要的地位。因此银纳米片自组装体的高效、可控制备就具有非常重要的意义。本专利所合成的银纳米片自组装体是由平均直径在4-10nm范围内的纳米粒子自组装而成的，而且纳米片在一定条件下能够卷曲形成纳米空管。自组装纳米颗粒尺寸很小，而且粒子之间的距离一般也控制在1nm左右。这种自组装体结构将为拉曼光谱检测提供形貌可控、可重复性强、高效的表面增强基底。而且有人报道了利用这种银纳米自组装体通过烧结制备银纳米线的方法，这就为将这种银纳米材料用作涂料中的导电填料提供了可行性的方案。由于形貌的可控性，这种银纳米片在电子器件的制备领域也具有很大的应用潜能和发展前景。[具体文献见：Liu J.H.，C.Y.Tsai，et al.，Nanotechnology，2009，20，035301-035310；Du J.，Han B.，Liu Z.，Liu Y.and Kang D.J.Crystal Growth & Design，2007，7，900-904；He Y.，Wu X.，Lu G.and Shi G.Materials Chemistry and Physics，2006，98，178-182；WangY.，Xu H.，et al.，Advanced Materials 2009，21，1-16；Kyle J.M.Bishop，ChristopherE.Wilmer，et al.，Small 2009，5，1600-1630；Lu，Y.，G.Liu，et al.Nano Letters 2005，5，5-10；Zhang J.，Li X.，et al.，J.Phys.Chem.B 2005，109(25)12544-12548.]
发明内容
本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种银纳米片自组装体材料的制备方法。
这种银纳米片自组装体材料的制备方法包括如下步骤：
1)将摩尔浓度为0.2M～2M的硝酸银水溶液加入到摩尔浓度为0.02M～0.3M的羧酸/甲基丙烯酸甲酯溶液中，其中硝酸银水溶液中的水和羧酸/甲基丙烯酸甲酯溶液中羧酸的摩尔之比为20～80，搅拌形成硝酸银的反向胶束溶液；
2)将摩尔浓度为0.2M～2M的硼氢化钠水溶液加入到摩尔浓度为0.02M～0.3M的羧酸/甲基丙烯酸甲酯溶液中，其中硼氢化钠水溶液中的水和羧酸/甲基丙烯酸甲酯溶液中羧酸的摩尔之比为20～80，搅拌形成硼氢化钠的反向胶束溶液；
3)将等体积的硝酸银的反向胶束溶液和硼氢化钠的反向胶束溶液缓慢混合，在搅拌的条件下反应0.5～4h；
4)将反应液在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，用去离子水洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤1～3次，再用乙醇洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤2～3次，沉淀物用乙醇提取、分散，得到卷曲度可控的银纳米片自组装体。
本发明与现有技术相比具有的有益效果是：
1、首次利用不同的表面活性剂羧酸制备得到了组装粒子粒径稳定可控的银纳米片，具有良好的应用前景。
2、原料易得，过程简单，反应效率高。
3、试验过程稳定性高，可重复性强。
4、银纳米粒子粒径分布范围很窄，且稳定性高，粒子间距也相对稳定。
5、实验无需在超声振荡条件下预分散，可直接混合搅拌反应。
总之，本发明实验过程简单，原料易得，反应条件温和且合成效率相对较高。合成的银纳米材料结构和形貌可控，在纳米电子器件、拉曼分子检测，导电涂料的领域具有较大的应用潜能和发展空间。
附图说明
图1是本发明实施例1合成的卷曲银纳米片自组装体的透射电子显微镜(TEM)图片，图片右上角插图为其高倍透射电子显微镜图片，自组装纳米粒子的平均直径约为3nm；
图2是本发明实施例2合成的卷曲银纳米片自组装体的透射电子显微镜(TEM)图片，图片右上角插图为其高倍透射电子显微镜图片，自组装纳米粒子的平均直径约为3nm；
图3是本发明实施例2合成的卷曲银纳米片自组装体的扫描电子显微镜(SEM)图片；
图4是本发明实施例3合成的卷曲银纳米片自组装体的透射电子显微镜(TEM)图片，图片右上角插图为其高倍透射电子显微镜图片，自组装纳米粒子的平均直径约为3nm；
图5是本发明实施例4合成的卷曲银纳米片自组装体的透射电子显微镜(TEM)图片，图片右上角插图为其高倍透射电子显微镜图片，自组装纳米粒子的平均直径约为8nm；
图6是本发明实施例4合成的卷曲银纳米片自组装体的扫描电子显微镜(SEM)图片；
图7是本发明实施例5合成的卷曲银纳米片自组装体的透射电子显微镜(TEM)图片，图片右上角插图为其高倍透射电子显微镜图片，自组装纳米粒子的平均直径约为8nm；
图8是本发明实施例6合成的卷曲银纳米片自组装体的透射电子显微镜(TEM)图片，图片右上角插图为其高倍透射电子显微镜图片，自组装纳米粒子的平均直径约为8nm；
图9是本发明实施例7合成的卷曲银纳米片自组装体的透射电子显微镜(TEM)图片，图片右上角插图为其高倍透射电子显微镜图片，自组装纳米粒子的平均直径约为8nm。
具体实施方式
下面列举几个具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
在盛有5ml 0.04M硬脂酸的MMA溶液的烧杯中加入72μl 0.2M的AgNO₃水溶液，室温搅拌，形成反向胶束溶液A。另外，在另一盛有5ml 0.04M硬脂酸的MMA溶液的烧杯中加入72μl 0.2M的NaBH₄水溶液，室温搅拌，形成反向胶束溶液B。然后，在磁力搅拌下将反向胶束B缓慢地加入到反向胶束A液中并反应1h。将所得反应液在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，用去离子水洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤1～3次，再用乙醇洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤2～3次，沉淀物用乙醇提取、分散，得到卷曲银纳米片自组装体。原料溶液中的水和硬脂酸/甲基丙烯酸甲酯溶液中硬脂酸的摩尔之比w＝20。图1是本实施例合成的卷曲银纳米片自组装体的透射电子显微镜图(TEM)，右上角插图为其高倍透射电子显微镜图。
实施例2：
在盛有5ml 0.04M硬脂酸的MMA溶液的烧杯中加入144μl 0.2M的AgNO₃水溶液，室温搅拌，形成反向胶束溶液A。另外，在另一盛有5ml 0.04M硬脂酸的MMA溶液的烧杯中加入144μl 0.2M的NaBH₄水溶液，室温搅拌，形成反向胶束溶液B。然后，在磁力搅拌下将反向胶束B缓慢地加入到反向胶束A液中并反应1h。将所得反应液在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，用去离子水洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤1～3次，再用乙醇洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤2～3次，沉淀物用乙醇提取、分散，得到卷曲银纳米片自组装体。原料溶液中的水和硬脂酸/甲基丙烯酸甲酯溶液中硬脂酸的摩尔之比w＝40。图2是本实施例合成的卷曲银纳米片自组装体的透射电子显微镜图(TEM)，右上角插图为其高倍透射电子显微镜图。图3是本实施例合成的卷曲银纳米片自组装体的扫描电子显微镜图(SEM)
实施例3：
在盛有5ml 0.04M硬脂酸的MMA溶液的烧杯中加入216μl 0.2M的AgNO₃水溶液，室温搅拌，形成反向胶束溶液A。另外，在另一盛有5ml 0.04M硬脂酸的MMA溶液的烧杯中加入216μl 0.2M的NaBH₄水溶液，室温搅拌，形成反向胶束溶液B。然后，在磁力搅拌下将反向胶束B缓慢地加入到反向胶束A液中并反应1h。将所得反应液在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，用去离子水洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤1～3次，再用乙醇洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤2～3次，沉淀物用乙醇提取、分散，得到卷曲银纳米片自组装体。原料溶液中的水和硬脂酸/甲基丙烯酸甲酯溶液中硬脂酸的摩尔之比w＝60。图4是本实施例合成的卷曲银纳米片自组装体的透射电子显微镜图(TEM)，右上角插图为其高倍透射电子显微镜图。
实施例4：
在盛有5ml 0.04M辛酸MMA溶液的烧杯中加入144μl 0.2M的AgNO₃水溶液，室温搅拌，形成反向胶束溶液A。另外，在另一盛有5ml 0.04M的辛酸MMA溶液的烧杯中加入144μl 0.2M的NaBH₄水溶液，室温搅拌，形成反向胶束溶液B。然后，在磁力搅拌下将反向胶束B缓慢地加入到反向胶束A液中并反应1h。将所得反应液在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，用去离子水洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤1～3次，再用乙醇洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤2～3次，沉淀物用乙醇提取、分散，得到卷曲银纳米片自组装体。原料溶液中的水和辛酸/甲基丙烯酸甲酯溶液中辛酸的摩尔之比w＝40。图5是本实施例合成的卷曲银纳米片自组装体的透射电子显微镜图(TEM)，右上角插图为其高倍透射电子显微镜图。图6是本实施例合成的卷曲银纳米片自组装体的扫描电子显微镜图(SEM)。
实施例5：
在盛有5ml 0.08M辛酸MMA溶液的烧杯中加入144μl 0.2M的AgNO₃水溶液，室温搅拌，形成反向胶束溶液A。另外，在另一盛有5ml 0.08M的辛酸MMA溶液的烧杯中加入144μl 0.2M的NaBH₄水溶液，室温搅拌，形成反向胶束溶液B。然后，在磁力搅拌下将反向胶束B缓慢地加入到反向胶束A液中并反应1h。将所得反应液在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，用去离子水洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤1～3次，再用乙醇洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤2～3次，沉淀物用乙醇提取、分散，得到卷曲银纳米片自组装体。原料溶液中的水和辛酸/甲基丙烯酸甲酯溶液中辛酸的摩尔之比w＝20。图7是本实施例合成的卷曲银纳米片自组装体的透射电子显微镜图(TEM)，右上角插图为其高倍透射电子显微镜图。
实施例6：
在盛有5ml 0.02M辛酸MMA溶液的烧杯中加入144μl 0.2M的AgNO₃水溶液，室温搅拌，形成反向胶束溶液A。另外，在另一盛有5ml 0.02M的辛酸MMA溶液的烧杯中加入144μl 0.2M的NaBH₄水溶液，室温搅拌，形成反向胶束溶液B。然后，在磁力搅拌下将反向胶束B缓慢地加入到反向胶束A液中并反应1h。将所得反应液在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，用去离子水洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤1～3次，再用乙醇洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤2～3次，沉淀物用乙醇提取、分散，得到卷曲银纳米片自组装体。原料溶液中的水和辛酸/甲基丙烯酸甲酯溶液中辛酸的摩尔之比w＝80。图8是本实施例合成的卷曲银纳米片自组装体的透射电子显微镜图(TEM)，右上角插图为其高倍透射电子显微镜图。
实施例7：
在盛有5ml 0.6M辛酸MMA溶液的烧杯中加入1080μl 0.2M的AgNO₃水溶液，室温搅拌，形成反向胶束溶液A。另外，在另一盛有5ml 0.6M的辛酸MMA溶液的烧杯中加入1080μl 0.2M的NaBH₄水溶液，室温搅拌，形成反向胶束溶液B。然后，在磁力搅拌下将反向胶束B缓慢地加入到反向胶束A液中并反应1h。将所得反应液在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，用去离子水洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤1～3次，再用乙醇洗涤，在2500～5000rpm的转速下离心分离，移走上层清液，重复洗涤2～3次，沉淀物用乙醇提取、分散，得到卷曲银纳米片自组装体。原料溶液中的水和辛酸/甲基丙烯酸甲酯溶液中辛酸的摩尔之比w＝20。图9是本实施例合成的卷曲银纳米片自组装体的透射电子显微镜图(TEM)，右上角插图为其高倍透射电子显微镜图。