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1、10申请公布号CN104099073A43申请公布日20141015CN104099073A21申请号201310114159122申请日20130403C09K8/487200601C08F220/54200601C08F220/58200601C08F220/06200601C08F216/2020060171申请人中国石油天然气集团公司地址100007北京市东城区东直门北大街9号中国石油大厦申请人中国石油集团海洋工程有限公司72发明人曾建国孙富全吕光明高永会李鹏晓王翀邹建龙刘爱萍74专利代理机构北京市中实友知识产权代理有限责任公司11013代理人谢小延54发明名称一种磷酸钙水泥降失水剂5。
2、7摘要本发明涉及一种磷酸钙水泥降失水剂；是一种五元共聚物，该五元共聚物的共聚单体为不饱和的酰胺单体、2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸、一元不饱和羧酸、亚甲基双丙烯酰胺和烯丙基聚氧乙烯醚；五种单体按重量份比为不饱和的酰胺单体为2050份，2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸为3050份，一元不饱和羧酸为110份，亚甲基双丙烯酰胺为00505份，烯丙基聚氧乙烯醚120份；本磷酸钙水泥降失水剂在50150将磷酸钙水泥浆的失水量控制在50ML/30MIN以内。51INTCL权利要求书1页说明书7页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页10申请公布号CN104099073ACN104099。
3、073A1/1页21一种磷酸钙水泥降失水剂，是一种五元共聚物，其特征在于该五元共聚物的共聚单体为不饱和的酰胺单体、2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸、一元不饱和羧酸、亚甲基双丙烯酰胺和烯丙基聚氧乙烯醚；五种单体按重量份比为不饱和的酰胺单体为2050份，2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸为3050份，一元不饱和羧酸为110份，亚甲基双丙烯酰胺为00505份，烯丙基聚氧乙烯醚120份。2根据权利要求1所述的磷酸钙水泥降失水剂，其特征在于所述的不饱和的酰胺单体为丙烯酰胺和N,N二甲基丙烯酰胺的一种。3根据权利要求1所述的磷酸钙水泥降失水剂，其特征在于所述的一元不饱和羧酸单体为丙烯酸和甲基丙烯酸的一种。4根据权利要求1所。
4、述的磷酸钙水泥降失水剂，其特征在于所述的烯丙基聚氧乙烯醚单体为CH2CRCH2OCH2CH2ONH，其中，R为甲基或氢，N值的范围为612。权利要求书CN104099073A1/7页3一种磷酸钙水泥降失水剂技术领域0001本发明涉及一种油气井固井用水泥外加剂，具体的是一种磷酸钙水泥的降失水剂。背景技术0002文献（US5,900,053,US6,796,378以及2012年固井技术研讨会论文集，108116页）研究表明，通过酸碱反应制备的磷酸钙水泥作为一种耐CO2腐蚀的特种水泥，可用于含CO2腐蚀气体的油气田固井。但是，在固井施工时，磷酸钙水泥浆在压力下经过高渗透地层时将发生“渗滤”，水泥浆滤。
5、液大量进入地层，导致水泥浆流动性变差，危及施工安全，甚至造成固井事故。同时，滤液进入储层会对储层形成不同程度的伤害。因此，通常在固井作业时需要使用降失水剂。0003磷酸钙水泥作为一种非硅酸盐基的化学结合材料，其表面性质与水化过程与硅酸盐基的油井水泥差别大，因此，常见的适用硅酸盐水泥的降失水剂对磷酸钙水泥浆失水控制能力较差。美国专利（US6,846,357B2）报道，在822（180）下，占水泥重量1的降失水剂羟乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、淀粉按API（美国石油协会）标准测试的失水量均为1200ML/30MIN。此外，在硅酸盐油井水泥浆体系应用效果良好的丙烯酰胺/2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸/丙。
6、烯酸三元共聚物、丙烯酰胺/2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸/丙烯酸/马来酸酐四元共聚物均不能有效的控制磷酸钙水泥浆的失水。而在固井作业中，一般要求水泥浆的失水量不超过250ML/30MIN，特殊情况下（如尾管固井），要求水泥浆的失水量不超过50ML/30MIN。发明内容0004本发明的目的是提供一种适用于磷酸钙水泥的降失水剂，将本降失水剂添加到磷酸钙水泥浆中，可以在50150范围内将水泥浆的失水量控制在50ML/30MIN以内。0005本发明所述的磷酸钙水泥降失水剂是一种五元共聚物，该五元共聚物的共聚单体为不饱和酰胺、2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸、一元不饱和羧酸、亚甲基双丙烯酰胺和烯丙基聚氧乙烯醚；五种单。
7、体的按重量份为不饱和酰胺单体为2050份，2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸为3050份，一元不饱和羧酸为110份，亚甲基双丙烯酰胺为00505份，烯丙基聚氧乙烯醚为120份。0006较好的五元共聚物磷酸钙水泥降失水剂五种单体按重量份为不饱和的酰胺单体为3050份，2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸为3050份，一元不饱和羧酸为28份，亚甲基双丙烯酰胺为0105份，烯丙基聚氧乙烯醚315份。0007所述的不饱和酰胺单体为丙烯酰胺和N,N二甲基丙烯酰胺的一种。0008所述的一元不饱和羧酸单体为丙烯酸和甲基丙烯酸的一种。0009所述的烯丙基聚氧乙烯醚单体为CH2CRCH2OCH2CH2ONH，其中，R为甲基或氢，N值。
8、的范围为520，较好的N值范围为612。说明书CN104099073A2/7页40010本发明的有益效果本发明提供的降失水剂加入到磷酸钙水泥浆中，水泥浆在50150范围内失水量在50ML/30MIN以内。采用本发明降失水剂对磷酸钙水泥浆体系的失水控制能力显著优于市售的羟乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、聚乙烯醇、丙烯酰胺/2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸/丙烯酸三元共聚物、丙烯酰胺/2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸/丙烯酸/马来酸酐四元共聚物以及中国专利（ZL2008102266894）报道的降失水剂。此外，在同等条件下，本发明提供的降失水剂的失水控制能力优于美国专利（US6,846,357B2）报道的由3氯2。
9、羟基三甲基氯化铵醚化淀粉而形成的阳离子淀粉（见表4）。具体实施方式0011按表1和表2配方称取丙烯酰胺（或N,N二甲基丙烯酰胺）、2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸、（甲基）丙烯酸、亚甲基双丙烯酰胺、烯丙基聚氧乙烯醚以及氢氧化钠溶于去离子水中，然后将上述溶液加入到四口瓶反应器内，并保持搅拌（转速170RPM）,在氮气保护下升温至75，加入10G重量浓度为10的过硫酸铵溶液引发聚合反应，75下恒温反应4H，得到五元共聚物溶液，产物经干燥、粉碎制成粉剂。0012表1磷酸钙水泥降失水剂配方0013说明书CN104099073A3/7页500140015表2对比试验配方00160017按GB/T19139200。
10、3标准制备水泥浆，并按该标准评价表1和对比试验配方中的116样品的失水量、游离水量和抗压强度。由于国内不存在商品化的由酸碱反应制备的磷酸钙水泥，本发明中磷酸钙水泥配方为铝酸盐水泥（CA60）100多聚磷酸钠105粉煤灰100，以下同。评价降失水剂配方100份磷酸钙水泥1份本发明的降失水剂1份缓凝剂酒石酸1份缓凝剂柠檬酸45份水。实验结果如表3所示。考虑到916样品在50时具有较差的控制失水能力，因此，没必要开展更高温度的失水量、游离水量和抗压强度实验。0018表3合成降失水剂性能实验结果说明书CN104099073A4/7页600190020说明书CN104099073A5/7页70021从表。
11、3可以得出结论0022（1）本发明提供的降失水剂18样品在50150内可将失水量控制在说明书CN104099073A6/7页850ML/30MIN以内，水泥浆游离液少，水泥石抗压强度大于14MPA，有利于提高固井质量。0023（2）按同样合成工艺合成的对比试验916样品不能有效的控制磷酸盐水泥浆体系失水量。0024将7样品与市售的油井水泥降失水剂羟乙基纤维素、羧甲基羟乙基纤维素、聚乙烯醇、丙烯酰胺/2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸/丙烯酸共聚物、丙烯酰胺/2丙烯酰胺基2甲基丙磺酸/丙烯酸/马来酸酐共聚物以及按ZL2008102266894实施例14合成的样品（分别记为17、18，19和20）进行同等条件下性能比较试验（按GB/T191392003进行失水试验），实验配方100份磷酸钙水泥1份降失水剂1份缓凝剂酒石酸1份缓凝剂柠檬酸45份水。试验结果如表4所示。0025表4本发明提供的降失水剂与常见的降失水剂性能对比试验结果002600270028为美国专利（US6,846,357B2）报道数据。说明书CN104099073A7/7页90029从表4可以得出结论，本发明提供的磷酸钙降失水剂对水泥浆的失水控制能力优于表4所列的其它类型的降失水剂。说明书CN104099073A。