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1、10申请公布号CN102020468A43申请公布日20110420CN102020468ACN102020468A21申请号200910070485022申请日20090918C04B35/622200601C04B35/64200601C04B35/44720060171申请人中国电子科技集团公司第十八研究所地址300381天津市南开区李七庄凌庄子道18号72发明人任丽彬张联齐刘兴江郭春雨74专利代理机构天津盛理知识产权代理有限公司12209代理人王来佳54发明名称一步碳热还原法合成LI3V2PO43/C复合材料的方法57摘要本发明涉及一种一步碳热还原法合成LI3V2PO43/C复合材料方。
2、法，将磷酸二氢锂、五氧化二钒、碳前驱体沥青按331123摩尔剂量比混合均匀后，在惰性/还原气体的保护下，升温速率为16/MIN，650850烧结610H，自然降温冷却后即可制得LI3V2PO43/C复合材料。本发明通过沥青前驱体的热解作用，使热解得到的碳与磷酸钒锂颗粒结合牢固，并具有高质量的导电性，并且实现了单步合成，不仅可以降低原材料和工艺成本，还具有工艺简单、操作方便、较高的充放电容量、良好的循环稳定性等优点，适合工业化生产。51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图3页CN102020482A1/1页21一种一步碳热还原法合成LI3V2PO。
3、43/C复合材料方法，其特征在于制备方法的步骤是将磷酸二氢锂、五氧化二钒、碳前驱体沥青按331123摩尔剂量比混合均匀后，在惰性/还原气体的保护下，升温速率为16/MIN，650850烧结610H，自然降温冷却后即可制得LI3V2PO43/C复合材料。2根据权力要求1所述的一步碳热还原法合成LI3V2PO43/C复合材料方法，其特征在于所述碳前驱体材料为高软化点沥青、中软化点沥青、低软化点沥青中的一种。3根据权力要求1所述的一步碳热还原法合成LI3V2PO43/C复合材料方法，其特征在于所述惰性/还原性气体为氮气与氢气或氩气与氢气的混合气体，其中氢气所占体积比例为110。权利要求书CN1020。
4、20468ACN102020482A1/4页3一步碳热还原法合成LI3V2PO43/C复合材料的方法技术领域0001本发明属于电能源材料技术领域，涉及一步碳热还原法合成LI3V2PO43/C复合材料方法。背景技术0002由于锂离子电池具有比能量高、循环寿命长、自放电率低、无记忆效应等优点，自1991年SONY公司成功实现锂离子电池的商品化以来，关于锂离子电池的研究方兴未艾，并得到了飞速发展，对它的需求增长也越来越大，目前应用范围已从移动通讯电源、笔记本电脑、摄像机等各种便携式电子产品扩大到电动工具、电动汽车EV、混合动力汽车HEV、储能设备等领域。0003锂离子电池正极材料是电池的最重要组成部。
5、分，是决定电池容量、安全、寿命、可靠性和价格的关键因素。目前锂离子电池正极材料主要有钴酸锂LICOO2、尖晶石氧化锰锂LIMN2O4和磷酸亚铁锂LIFEPO4等，LICOO2研究最成熟，循环稳定，目前90以上锂离子电池用此材料，但它价格昂贵，对环境有污染，放电容量140MAH/G150MAH/G，安全性不好；LIMN2O4价廉、安全，且倍率特性好，但放电容量低，使用放电容量低于120MAH/G，高温时容量衰减快、循环性能比较差；具有橄榄石结构的LIFEPO4具有结构稳定、非常好的安全性能和循环性能，非常适合作为锂离子电池特别是动力型锂离子电池的正极材料，然而LIFEPO4仍有一些不足1电子和离。
6、子传导率较差；2高容量时，振实密度偏低10G/CM3；3工作电压适中345V，理论容量约170MAH/G，相比于层状材料，能量密度较低。0004近年来，另一种聚阴离子磷酸盐系列正极材料一磷酸钒锂LI3V2PO43具有以下特点高的理论比容量197MAH/G、高的工作电压38V左右。由于V3/V5离子半径差别小，且具有稳定的NASICON结构，因而有更好的循环性能，优异的热稳定性，因而具有优异的安全性，并且使用温度范围广，因此此材料极具潜力成为继磷酸亚铁锂之后的第二代聚阴离子锂离子电池的正极材料。0005虽然LI3V2PO43具有比LIFEPO4更好的电子和离子传导性，但是为了进一步提高其导电性，。
7、仍需要对其进行改性处理。目前一般采用掺杂或包覆碳，对于包覆碳来说，碳源的质量和选择是关键，它将直接影响LI3V2PO43材料的各种性能。目前制备方法中采用的碳源一般有两种，一种是直接使用的碳类材料如碳黑、乙炔黑、石墨和活性炭等；另一种是使用碳前驱体如葡萄糖、蔗糖、聚乙烯醇、聚丙烯酸、乙二醇等。没有涉及本申请专利中的沥青前驱体及其选择方法的。此外，目前LI3V2PO43的制备方法主要有多步碳热还原法、多步高温固相法、溶胶凝胶法、水热合成法、氢气还原法等。多步碳热还原法由于采取多步反应合成，工艺复杂，不利于产业化生产；多步高温固相法产品一次粒径较大，循环稳定性较差；溶胶凝胶法中凝胶分子较小，产品质。
8、量较高，但过程过于繁琐；水热合成法要求反应釜压力较高、工业生产时设备投资大，安全隐患大；氢气还原法采用纯氢气作为还原剂，由于氢气的易燃易爆性质而存在危险说明书CN102020468ACN102020482A2/4页4性，不利于工业化生产。发明内容0006本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种LI3V2PO43/C复合材料的制备方法，该方法采用一步碳热还原法合成LI3V2PO43/C复合材料，简化了工艺，降低了成本，并且利于工业化生产。0007本发明实现目的的技术方案是0008一步碳热还原法合成LI3V2PO43/C复合材料方法，步骤是0009将磷酸二氢锂、五氧化二钒、碳前驱体沥青按3。
9、31123摩尔剂量比混合均匀后，在惰性/还原气体的保护下，升温速率为16/MIN，650850烧结610H，自然降温冷却后即可制得LI3V2PO43/C复合材料。0010而且，所述碳前驱体材料为高软化点沥青、中软化点沥青、低软化点沥青中的一种。0011而且，所述惰性/还原性气体为氮气与氢气或氩气与氢气的混合气体，其中氢气所占体积比例为110。0012本发明的优点和积极效果是00131本发明采用沥青作为碳前驱体，在降低产品成本的同时通过沥青的热解对LI3V2PO43材料进行包覆而制得LI3V2PO43/C复合材料，可以有效地提高材料的导电性。00142本发明采用沥青作为碳前驱体，沥青在烧结过程中。
10、发生结构重整，可以在材料主体内部及表面搭建规整的碳层结构，提高了材料的电化学性能。00153本发明采用一步碳热还原法，还原性气体作为保护气体，可以有效地避免由于少量氧的存在而带来的氧化副反应发生，简化了工艺，降低了工艺成本，操作简便，易于工业化生产。00164本发明通过沥青前驱体的热解作用，使热解得到的碳与磷酸钒锂颗粒结合牢固，具有高质量的导电性，并且实现了单步合成，不仅可以降低原材料和工艺成本，还具有工艺简单、操作方便、较高的充放电容量、良好的循环稳定性等优点，适合工业化生产。附图说明0017图1为本发明实施例1的LI3V2PO43/C复合材料的XRD图；0018图2为本发明实施例1和比较例。
11、1、比较例2的LI2V2PO43/C复合材料在20MA/G，3V43V充放电制度下的首次充放电曲线比较图；0019图3为本发明实施例1和比较例1、比较例2的LI3V2PO43/C复合材料在20MA/G，3V49V充放电制度下的首次充放电曲线比较图；0020图4为本发明实施例1和比较例1、比较例2的LI3V2PO43/C复合材料在20MA/G，3V43V充放电制度下的循环性能曲线比较图；0021图5为本发明实施例1和比较例1、比较例2的LI3V2PO43/C复合材料在20MA/G，3V49V充放电制度下的循环性能曲线比较图。说明书CN102020468ACN102020482A3/4页5具体实施。
12、方式0022为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹列举以下实施例，但这些实施例并没有包括或限制本发明思想的全部内容。0023实施例10024一种一步碳热还原法合成LI3V2PO43/C复合材料方法，步骤是0025将磷酸二氢锂327G，五氧化二钒189G，沥青30G混合均匀后，在92N28H2的混合气体保护下，升温速率为16/MIN，700烧结6H，自然降温冷却后即可获得LI3V2PO43/C复合材料。0026图1是所得材料的XRD图，结果表明合成的材料为纯相的单斜晶系的LI3V2PO43，谱图中不存在杂相峰，产物纯度高。该LI3V2PO43/C复合材料的首次充放电曲线见图2A和图3A；。
13、循环性能曲线见图4A和图5A。0027本实施例中磷酸二氢锂、五氧化二钒、碳前驱体沥青是按331123摩尔剂量比进行配置的。0028本实施例中所采用的碳前驱体材料为沥青，包括高软化点沥青、中软化点沥青、低软化点沥青中的一种。0029本实施例中所采用的保护气体为氮气与氢气的混合气体，也可以是氩气与氢气的混合气体，其中氢气所占比例为110。0030下面通过两个比较例来验证本发明使用沥青为碳前驱体制备的LI3V2PO43/C复合材料所具有的先进性。0031比较例10032将磷酸二氢锂327G，五氧化二钒189G，KS1530G混合均匀后，在92N28H2的混合气体保护下，升温速率为16/MIN，700。
14、烧结6H，自然降温冷却后获得LI3V2PO43/C材料。0033该材料的首次充放电性能曲线见图2B和图3B，循环性能曲线见图4B和图5B。0034比较例20035将磷酸二氢锂327G，五氧化二钒189G，SUPERP30G混合均匀后，在92N28H2的混合气体保护下，升温速率为16/MIN，700烧结6H，自然降温冷却后获得LI3V2PO43/C材料。该材料的首次充放电性能曲线见2C和图3C；循环性能曲线见4C和图5C。0036表1实施例和比较例的首次充放电性能比较0037说明书CN102020468ACN102020482A4/4页60038表1是实施例和比较例的首次充放电性能比较，结果表明。
15、充放电电压为3V43V时，实施例中LI3V2PO43/C复合材料的充放电容量分别为123MAH/G和117MAH/G，充放电效率为95；充放电电压为3V49V时对应的充放电容量分别为1875MAH/G和161MAH/G，充放电效率为86；明显高于比较例1和比较例2。可见采用沥青为碳前驱体的LI3V2PO43/C复合材料具有良好的首次充放电性能。0039实施例1和比较例1、比较例2所得不同LI3V2PO43/C复合材料的循环性能曲线分别见图4A、4B、4C和图5A、5B、5C。经过50次循环后，在3V43V和3V49V下实施例1的放电容量保持率分别为93和82，明显高于相同条件下比较例1的53和63、以及比较例2的76和72；由此可见采用沥青为碳前驱体的LI3V2PO43/C复合材料具有良好的循环稳定性能。说明书CN102020468ACN102020482A1/3页7图1图2说明书附图CN102020468ACN102020482A2/3页8图3图4说明书附图CN102020468ACN102020482A3/3页9图5说明书附图CN102020468A。