一种选择性降解纸浆中木素的方法 【技术领域】
本发明涉及一种选择性降解纸浆中木素的方法，具体是涉及一种利用紫外光或激光和O3的协同作用来选择性降解纸浆中木素和漂白纸浆的方法。
背景技术
木素是植物细胞壁内一类呈网状结构的生物大分子，主要由愈创木基、紫丁香基和对羟苯基等结构单元通过醚键、碳-碳键等偶合形成，它与细胞壁其它成份如半纤维素及纤维素紧密结合在一起，具有高度的稳定性，通常只在在强碱、强酸或强氧化条件下被断裂成大小不同的分子片断，这一特性给制浆造纸工业等生物质工业利用木质纤维带来极大的障碍作用，也是造成这些工业对生态环境污染的根本原因，例如造纸工业的制浆和漂白过程都是一种脱除木素的过程，制浆和漂白过程耗用大量的化学药品和能量，也造成严重污染。长时间以来，对木素的无污染降解一直是多学科交叉领域的研究热点。
光是一种重要的自然因子，八十年代以来，光对木素的降解一直吸引着学者们的强烈兴趣。有研究发现木素结构单元在紫外光照射的条件下有降解反应发生；还有研究指出木素结构单元在碱性过氧化氢存在的条件下受紫外光催化发生芳香环开裂反应，产物中有大量地脂肪族羧酸；有学者认为，普通紫外光对木素的降解过程与酶或微生物对木素的生物化学降解过程相似，是通过羟自由基、过氧离子基和超氧阴离子与木素结构单元侧链作用，发生脱羟甲基与侧链的氧化性断裂反应等，从而降解并产生各种芳香性结构单元，然后进一步发生芳香环开裂反应。目前研究显示，紫外光降解木素过程非常慢，通常为ng/g·h，产物种类复杂，这方面的研究进展十分缓慢，这可能与普通紫外光本身强度及纯度有关。
此外，在含氧漂剂、含氯漂剂和普通紫外光对纸浆漂白作用时，会产生有害的是羟基自由基HO·和芳基正碳离子自由基，其中羟基自由基HO·活泼性强，比例大，占全部自由基的90％左右。国际上与国内有关实验室已逐渐开展了防止有害自由基产生及其对纤维素伤害的研究，集中于三个方面：I.保护作用；II.稳定作用；III.加入有机自由基清除剂。保护作用是向反应体系中加入保护剂如硫酸镁，它与纤维素β-葡萄糖苷的C2与C3-羟基结合，保护纤维素C2与C3-羟基免受羟自由基的攻击；稳定作用是向反应体系中加入稳定剂如硅酸钠、EDTA等，它们与含氧漂剂中的过氧化氢分子起络合反应，起稳定作用，减缓过氧化氢分子的分解，在含氧漂白之前，加入酸预处理，去除部份过渡金属离子，可减少含氧漂剂分子的分解；向纸浆漂白反应体系中加入高浓度(≥1Mol/L)有机自由基清除剂如甲醇、DMSO等，可起一定的清除羟自由基的作用，不过，如此高浓度的有机自由基清除剂在工业上是没有应用前景的。此外，无论是保护或稳定反应都并没有从根本上消除自由基的产生作途径及其有害作用。这是因为对于保护作用而言，虽然保护剂如硫酸镁和纤维素β-葡萄糖苷上C2与C3-羟基结合，阻止了C2与C3-羟基上的氢原子被自由基夺去引起的剥皮反应(Peelingreaction)，但HO·自由基仍可进攻C1、C4、C5和C6上的羟基，造成β-葡萄糖苷上不同的C-C键的断裂；而稳定作用只减缓了HO·自由基的产生速度，并没有消除自由基的产生途径，随着反应时间的延长，羟自由基HO·迅速增加(HO·自由基的寿命较长)，纤维素的降解仍不可避免，这就是为什么即使有稳定剂的存在，O2、O3或H2O2漂白纸浆时仍会造成一定程度的纤维素降解，脱木素率难以提高，通常一次脱木素率都＜50％。因此，发展具有自主知识产权的光降解木素和选择性漂白纸浆技术是十分必要的。
【发明内容】
本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，提供一种利用紫外光或激光和O3的协同作用来选择性降解纸浆中木素和漂白纸浆的方法。本发明在纸浆氧化漂白过程中建立紫外光(激光)+O3反应体系，紫外光可选择性降解纸浆中的木素，而其它成份则很少与紫外光反应。在紫外光降解木素的同时，可有效减少漂白反应过程中的HO·自由基含量，有效消除HO·自由基等对纤维素的伤害能力。与添加保护剂或稳定剂作用比较，这将是一种新的清洁有效的清除有害自由基途径，不需加入新的会残留于废水中的化学物质，不增加漂后废液的污染负荷，并有效减少反应体系中的HO·自由基含量，达到原位漂白的目的，并对清洁制浆漂白工业的发展有着更为突出的意义。
为了达到上述目的，本发明采取了如下技术方案：
一种选择性降解纸浆中木素和漂白纸浆的方法，具体由以下步骤组成：
将纸浆置于反应器中，通入O3，同时用紫外光非接触和非聚焦照射纸浆；
上述的纸浆为硫酸盐浆、亚硫酸盐浆、机械浆或化机浆；
纸浆的重量百分浓度为2～70％；
紫外光的波长为191～278nm，优选波长是230～260nm，照射时间为1～20分钟；此处的紫外光也可以用激光代替；
O3流量为0.5g～5kg/min；
反应温度为室温，反应体系的pH值为1～9，优选为pH3～5，反应压力为0.1～5.0Mpa，优选为0.8～1.5MPa。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
白度：42～87％ISO(较单独O3或紫外光漂白增加40～70％)；
粘度：706.3～890.2(mg/L)(较单独O3或紫外光漂白增加30～75％)；
撕裂指数：1.5～3.0mN·m2·g-1(较单独O3或紫外光漂白增加30％以上)；
耐破指数：4.1～7.1kPa·m2·g-1(较单独O3或紫外光漂白增加40％以上)；
裂断长：4.8～6.7km(较单独O3或紫外光漂白增加30％以上)；
在本发明提出的反应条件下，漂白废水污染(COD)负荷大为降解，洗浆后废水COD值较单独O3或紫外光漂白减少73-80％左右，是传统含氯漂剂(ClO2用量0.5～4％)漂白的3～7％。另外，本发明是提出一种新的方法，可与目前制浆漂白工厂的生产流程结合起来，无需增加更多的设备，达到漂白纸浆、消除污染的目的。
【具体实施方式】
以下结合具体实施例来对本发明作进一步的说明。
实施例1
紫外激光器型号为EMG 201 MSCFL3002型准分子-染料激光器，波长248nm，非聚焦照射，照射时间为12分钟；反应器为石英反应管，内装5g硫酸盐浆；反应管内壁直径4cm，长30cm，反应管两端密闭，但一端留一小也接入O3管，O3流量为1.5g/min，非聚焦(照射圈直径5mm)紫外激光直接照射反应管，浆浓50％、反应在室温、pH3.0和0.8MPa压力条件下进行。
反应结果如表1所示：
表1 在实施例1条件下的漂白效果：
O3+紫外激光漂白时间 卡伯值 白度(ISO％) 粘度(mg/L)
(min)
3 17.4 34.1 1110.6
6 9.8 46.7 928.7
9 5.3 58.5 889.2
12 2.2 69.9 832.1
15 1.7 81.8 796.3
实施例2
紫外激光器型号为EMG 201 MSCFL3002型准分子-染料激光器，波长232nm，非聚焦照射，照射时间为7分钟；反应器为石英反应管，内装3g硫酸盐浆；反应管内壁直径4cm，长30cm，反应管两端密闭，但一端留一小也接入O3管，O3流量为1.2g/min，非聚焦(照射圈直径5mm)紫外激光直接照射反应管，浆浓43％、反应在室温、pH3.5和0.3MPa压力条件下进行。
反应结果如表2所示：
表2 在实施例2条件下的漂白效果：
O3+紫外激光漂白时间 卡伯值 白度(ISO％) 粘度(mg/L)
(min)
3 17.4 33.1 1009.6
6 10.1 45.3 934.2
9 5.8 52.7 875.1
12 2.7 58.2 811.3
15 1.9 74.7 785.6
实施例3
紫外激光器型号为EMG 201 MSCFL3002型准分子-染料激光器，波长261nm，非聚焦照射，照射时间12分钟；反应器为石英反应管，内装9g硫酸盐浆；反应管内壁直径4cm，长30cm，反应管两端密闭，但一端留一小也接入O3管，O3流量为1.8g/min，非聚焦(照射圈直径5mm)紫外激光直接照射反应管，浆浓50％、反应在室温、pH3.8和1.1MPa压力条件下进行。
反应结果如表3所示：
表3 在实施例3条件下的漂白效果：
O3+紫外激光漂白时间 卡伯值 白度(ISO％) 粘度(mg/L)
(min)
3 15.1 35.3 1002.2
6 7.3 47.6 913.5
9 4.7 59.7 834.6
12 2.1 71.8 799.2
15 1.5 83.4 767.8
由上述实施例可知，本发明具有如下有益效果：
白度：42～87％ISO(较单独O3或紫外光漂白增加40～70％)；
粘度：706.3～890.2(mg/L)(较单独O3或紫外光漂白增加30～75％)；
撕裂指数：1.5～3.0mN·m2·g-1(较单独O3或紫外光漂白增加30％以上)；
耐破指数：4.1～7.1kPa·m2·g-1(较单独O3或紫外光漂白增加40％以上)；
裂断长：4.8～6.7km(较单独O3或紫外光漂白增加30％以上)；
在本发明提出的反应条件下，漂白废水污染(COD)负荷大为降解，洗浆后废水COD值较单独O3或紫外光漂白减少73-80％左右，是传统含氯漂剂(ClO2用量0.5～4％)漂白的3～7％。