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1、10申请公布号CN104192906A43申请公布日20141210CN104192906A21申请号201410433325922申请日20140829C01G37/0420060171申请人四川省银河化学股份有限公司地址622656四川省绵阳市安县雎水镇72发明人李先荣陈宁董明甫王方兵黄玉西袁小超李逢彬74专利代理机构北京远大卓悦知识产权代理事务所普通合伙11369代理人周庆佳54发明名称一种用铬酸钠制备六水三氯化铬的方法57摘要本发明公开了一种用铬酸钠制备六水三氯化铬的方法，其包括将铬酸钠水溶液和还原剂置于一反应容器中，并在控制温度达到115125时伴随搅拌动作缓慢滴加盐酸；加完盐酸后，。
2、将反应溶液的温度首先控制在110140并伴随搅拌动作使铬酸钠、还原剂以及盐酸反应第一预设时间，然后控制在80100并伴随搅拌动作使已经反应了第一预设时间的反应溶液再熟化第二预设时间；向经过熟化后的反应溶液加入碱性液调节反应溶液的PH值在6575，然后过滤得到中间产物，所述中间产物经洗涤后再加入盐酸进行反应；将步骤3得到的反应溶液依次进行蒸发浓缩、室温结晶、晶体离心烘干后制得六水三氯化铬。本发明工艺简单，原材料成本低，可替代铬酸酐制备六水三氯化铬的生产方法。51INTCL权利要求书1页说明书8页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书8页10申请公布号CN104192。
3、906ACN104192906A1/1页21一种用铬酸钠制备六水三氯化铬的方法，其特征在于，包括以下步骤步骤1、将铬酸钠水溶液和还原剂置于一带冷凝回流的反应容器中，并在控制温度达到115125时伴随搅拌动作缓慢滴加质量分数为3638的盐酸，所述盐酸的滴加量为使铬酸钠溶液和还原剂反应所需理论摩尔量的13倍；步骤2、加完盐酸后，将反应溶液的温度首先控制在110140并伴随搅拌动作使铬酸钠溶液、还原剂以及盐酸反应第一预设时间，然后控制在80100并伴随搅拌动作使已经反应了第一预设时间的反应溶液再熟化第二预设时间；步骤3、向经过熟化后的反应溶液中加入碱性液调节反应溶液的PH值在6575，然后过滤得到以。
4、氢氧化铬为主要成分的中间产物，所述中间产物经洗涤后再加入质量分数为3638的盐酸进行反应得到三氯化铬溶液，其中所述盐酸的加入量为与所述铬酸钠水溶液的摩尔比为3351；步骤4、将步骤3得到的三氯化铬溶液依次进行蒸发浓缩直至三氯化铬的浓度达到4050波美度、室温结晶、晶体离心烘干后制得六水三氯化铬。2如权利要求1所述的用铬酸钠制备六水三氯化铬的方法，其特征在于，所述步骤1中，所述还原剂采用甲醇、乙醇、淀粉、葡萄糖、蔗糖中的一种或几种，且其加入量为使铬酸钠完全还原所需理论量的13倍。3如权利要求1或2所述的用铬酸钠制备六水三氯化铬的方法，其特征在于，所述步骤1中，当控制温度达到120时伴随搅拌动作开。
5、始滴加盐酸，所述盐酸的滴加时间控制在130分钟。4如权利要求1所述的用铬酸钠制备六水三氯化铬的方法，其特征在于，所述步骤2中，所述第一预设时间为14小时，所述第二预设时间为04小时。5如权利要求4所述的用铬酸钠制备六水三氯化铬的方法，其特征在于，所述步骤2中，所述第一预设时间和所述第二预设时间均为34小时。6如权利要求1所述的用铬酸钠制备六水三氯化铬的方法，其特征在于，所述步骤3中，所述碱性液采用氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种，且所述碱性液调节反应溶液的PH值为7。7如权利要求1或6所述的用铬酸钠制备六水三氯化铬的方法，其特征在于，所述步骤3中，所述盐酸的加入量为与所述铬酸钠溶。
6、液的摩尔比为331。8如权利要求1所述的用铬酸钠制备六水三氯化铬的方法，其特征在于，所述步骤4的具体工艺包括将步骤3制得的三氯化铬溶液进行蒸发浓缩直至其三氯化铬的浓度达到45波美度，然后蒸发完成的反应溶液置于室温下进行结晶，所得晶体再经过离心后，置于6070下进行烘干制得六水三氯化铬。9如权利要求8所述的用铬酸钠制备六水三氯化铬的方法，其特征在于，所述烘干的温度控制在65。10如权利要求8或9所述的用铬酸钠制备六水三氯化铬的方法，其特征在于，在制得六水三氯化铬后，还包括将其剩余母液重复执行所述步骤4的工艺。权利要求书CN104192906A1/8页3一种用铬酸钠制备六水三氯化铬的方法技术领域0。
7、001本发明属于化学领域，涉及一种制备六水三氯化铬的方法，尤其涉及一种直接由铬酸钠制备六水三氯化铬的方法。背景技术0002六水三氯化铬为深绿色结晶粉末，易溶于水，溶于乙醇，不溶于乙醚，加热分解。主要用于镀铬、媒染、催化剂等行业。该产品为三价铬盐，故为一般化学品，不受管制。0003目前，六水三氯化铬的主要生产方法采用铬酸酐生产法，即，首先将铬酸钠制备成为重铬酸钠，重铬酸钠经反应制备出铬酸酐，铬酸酐再通过加入盐酸、乙醇还原，蒸发浓缩、结晶等步骤，得到六水三氯化铬。0004铬酸酐制备六水三氯化铬的方法，在铬酸钠酸化制备重铬酸钠过程中，若采用硫酸法，过程消耗大量硫酸，会对设备严重腐蚀，影响操作环境，反。
8、应过程副产大量的含铬硫酸钠，硫酸钠中二水重铬酸钠的含量约为02，铬带损较大。在重铬酸钠制备铬酸酐工段中，反应温度较高，酸化反应使用硫酸，存在多种副反应，首先重铬酸钠所含的杂质氯化钠生成氯化氢和氯气，随反应温度升高，水份减少，会生成有毒的红色气体氯化铬酰，另外，反应过程会副产大量的含铬硫酸氢钠，再一次出现铬带损问题。最后在通过铬酸酐与还原剂、盐酸等反应制得三氯化铬。该方法工艺流程长、能耗高，三废排放量大，铬带损高，生产过程中会产生有毒有害气体，妨害操作员工职业健康。发明内容0005本发明基于现有六水三氯化铬生产现状，提供了一种从铬酸钠直接制备出六水三氯化铬的方法，其大大缩短了生产流程，提高了铬回。
9、收率，降低了生产成本，同时还能减少三废排放，以改善生产环境。0006本发明提供的技术方案为0007一种用铬酸钠制备六水三氯化铬的方法，其包括以下步骤0008步骤1、将铬酸钠水溶液和还原剂置于一带冷凝回流的反应容器中，并在控制温度达到115125时伴随搅拌动作缓慢滴加质量分数为3638的盐酸，所述盐酸的滴加量为使铬酸钠溶液和还原剂反应所需理论摩尔量的13倍；0009步骤2、加完盐酸后，将反应溶液的温度首先控制在110140并伴随搅拌动作使铬酸钠溶液、还原剂以及盐酸反应第一预设时间，然后控制在80100并伴随搅拌动作使已经反应了第一预设时间的反应溶液再熟化第二预设时间；0010步骤3、向经过熟化后。
10、的反应溶液中加入碱性液调节反应溶液的PH值在6575，然后过滤得到以氢氧化铬为主要成分的中间产物，所述中间产物经洗涤后再加入质量分数为3638的盐酸进行反应得到三氯化铬溶液，其中所述盐酸的加入量为与所述铬酸钠水溶液的摩尔比为3351；0011步骤4、将步骤3得到的三氯化铬溶液依次进行蒸发浓缩直至三氯化铬的浓度达说明书CN104192906A2/8页4到4050波美度、室温结晶、晶体离心烘干后制得六水三氯化铬。0012优选的是，所述步骤1中，所述还原剂采用甲醇、乙醇、淀粉、葡萄糖、蔗糖中的一种或几种，且其加入量为使铬酸钠完全还原所需理论量的13倍。0013优选的是，所述步骤1中，当控制温度达到1。
11、20时伴随搅拌动作开始滴加盐酸，所述盐酸的滴加时间控制在130分钟。0014优选的是，所述步骤2中，所述第一预设时间为14小时，所述第二预设时间为04小时。0015优选的是，所述步骤2中，所述第一预设时间和所述第二预设时间均为34小时。0016优选的是，所述步骤3中，所述碱性液采用氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种，且所述碱性液调节反应溶液的PH值为7。0017优选的是，所述步骤3中，所述盐酸的加入量为与所述铬酸钠溶液的摩尔比为331。0018优选的是，所述步骤4的具体工艺包括0019将步骤3制得的三氯化铬溶液进行蒸发浓缩直至其三氯化铬的浓度达到45波美度，然后蒸发完成的反应溶液置。
12、于室温下进行结晶，所得晶体再经过离心后，置于6070下进行烘干制得六水三氯化铬。0020优选的是，所述烘干的温度控制在65。0021优选的是，在制得六水三氯化铬后，还包括0022将其剩余母液重复执行所述步骤4的工艺。0023本发明上述提供的用铬酸钠制备六水三氯化铬的方法，是本案发明人在氯化铬制备方面通过深入广泛的研究所发现的，其不仅在生产工艺上大大的缩短了工期，提高了清洁化生产程度，而且在降低生产成本上也有所突出。0024本发明通过选择还原剂，控制反应温度，增加熟化工段等手段实现了上述目的。具体来说，本发明将铬酸钠、盐酸、还原剂加入到反应器中，在80140反应，再熟化，使将六价铬全部还原，然后。
13、经碱液中和至PH7，充分洗涤过滤得到中间产物，中间产物加盐酸溶解即可得到三氯化铬溶液，蒸发浓缩结晶，离心得到产品六水三氯化铬，废水中只含氯化钠，可离子膜处理或蒸发脱盐后直接排放。本发明具有工艺简单，生产流程短，铬带损低，操作环境良好，不产生有毒有害气体等特点。本方法跟铬酸酐法相比，生产成本大大降低，产品质量达到HG/T43112012一等品要求，可完全替代现有铬酸酐法，符合行业可持续发展要求。0025此外，本发明的六水三氯化铬为三价铬盐，可替代六价铬盐被广泛应用于电镀、染媒及催化剂等行业，能有效减轻环境污染及六价铬对人体的伤害，是一种安全、环保的铬盐产品，有广阔的市场前景和价值利润。具体实施方。
14、式0026下面对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。0027本发明提供一种用铬酸钠制备六水三氯化铬的方法，其包括0028步骤1、将铬酸钠水溶液和还原剂置于一带冷凝回流的反应容器中，并在控制温度说明书CN104192906A3/8页5达到115125时伴随搅拌动作缓慢滴加质量分数为3638的盐酸，所述盐酸的滴加量为使铬酸钠溶液和还原剂反应所需理论摩尔量的13倍；0029步骤2、加完盐酸后，将反应溶液的温度首先控制在110140并伴随搅拌动作使铬酸钠溶液、还原剂以及盐酸反应第一预设时间，然后控制在80100并伴随搅拌动作使已经反应了第一预设时间的反应溶液再熟化第。
15、二预设时间；0030步骤3、向经过熟化后的反应溶液中加入碱性液调节反应溶液的PH值在6575，然后过滤得到以氢氧化铬为主要成分的中间产物，所述中间产物经洗涤后再加入质量分数为3638的盐酸进行反应得到三氯化铬溶液，其中所述盐酸的加入量为与所述铬酸钠水溶液的摩尔比为3351；0031步骤4、将步骤3得到的三氯化铬溶液依次进行蒸发浓缩直至三氯化铬的浓度达到4050波美度、室温结晶、晶体离心烘干后制得六水三氯化铬。0032本发明在步骤1中，其中一个优选的实施例是，所述还原剂采用甲醇、乙醇、淀粉、葡萄糖、蔗糖中的一种或几种，且其加入量为使铬酸钠完全还原所需理论量的13倍。这里，还原剂的添加量是所需理论。
16、量的13倍主要是为了可靠的保证铬酸钠能够全部被还原，而对于还原剂的种类，以上单独一种或几种组合都能实现。这里，所述反应容器采用带有冷凝回流的反应设备，其是考虑到温度高时，还原剂和盐酸会挥发性，会对制备的产品有所影响。0033同样的，所述步骤1中，其中一个优选的实施例是，当控制温度达到120时伴随搅拌动作开始滴加盐酸，同时盐酸的滴加时间控制在130分钟。这里，虽然理论上说温度越高，反应的速度越快，但是温度过高或者过低，都会在一定程度上影响整个反应最后产生的效果，若温度过低，六价铬还原不彻底，温度过高，容易形成爆沸，不利于实验条件控制。0034而对盐酸的加入量来说，为了提高铬酸钠与还原剂的反应效率。
17、，实际操作上是需要加入过量的盐酸，优选的是，加入使铬酸钠溶液和还原剂反应所需理论摩尔量的13倍，更有选的是，加入所需理论量的12倍。0035对于上述所述的还原剂所需的理论量以及盐酸所需的理论摩尔量，是基于以下化学反应式可以得到的00362NA2CRO4CH3OH4HCL4NACL2CROH3CO2H2O；0037优选的是，在本发明其中一个实施例中，上述步骤2中为了使铬酸钠能够毫无保留的还原成三价铬，需要先伴随搅拌动作使铬酸钠、还原剂和盐酸充分反应第一预设时间，所述第一预设时间为14小时，优选的是34小时；更优选的是，这里的反应温度同样控制在120。然后还要将已经反应了第一预设时间的反应溶液再熟。
18、化第二预设时间，所述第二预设时间为04小时，优选的是34小时。“熟化”可以确保已经反应了14小时的反应溶液再次得到更充分的反应，以确保铬酸钠可完全还原，提高铬的回收率。0038优选的是，在本发明其中一个实施例中，所述步骤3中，所述碱性液采用氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠中的一种或几种，且所述碱性液调节反应溶液的PH值为7。这里，本发明中和所使用的碱性液没有特别的限制，在不引人杂质的前提下，能中和反应溶液即可。同样的，这里通过碱性液调节反应溶液的PH值优选的为7，主要的目的是为了分离铬酸钠、还原剂和盐酸三者反应所产生的氯化钠，由于生成的氢氧化铬沉淀属于两性化合物，如果PH值调节得不合适，就会使。
19、氯化钠和氢氧化铬均呈溶液的状态，此时对分离氢氧化铬说明书CN104192906A4/8页6沉淀就会存在很大的困难。0039优选的是，在本发明其中一个实施例中，所述步骤3中，所述盐酸的加入量为与所述步骤1中采用的铬酸钠的摩尔比例优选为331，可以有效地使中间产物转化为三氯化铬，且盐酸单耗低。若盐酸用量减少，则造成部份中间产物不能转化为三氯化铬，使产品主含量降低；若盐酸用量加大，则成本增加。0040本发明上述步骤4的具体工艺包括将步骤3制得的三氯化铬溶液进行蒸发浓缩直至其三氯化铬的浓度达到45波美度，然后蒸发完成的反应溶液置于室温下进行结晶，所得晶体再经过离心后，置于6070下进行烘干制得六水三氯。
20、化铬。优选的是，所述烘干的温度控制在65。这里，本发明采用蒸发浓缩、室温结晶、晶体离心并烘干的技术手段有效保证了制得的六水三氯化铬的纯度，使其具有更高的品质。进一步的是，本发明对溶液蒸发后三氯化铬的浓度以及烘干的温度进行了特殊的限定，是考虑到三氯化铬在45波美度结晶的晶体杂质含量低，晶粒直径大；而六水三氯化铬在83会溶于自身结晶水，温度高于65，部份六水三氯化铬会失去部份结晶水，而温度低于65，烘干效果差。0041优选的是，本发明在制得六水三氯化铬后，还包括将其剩余母液重复执行所述步骤4的工艺，以达到三氯化铬溶液全部结晶为六水三氯化铬的目的。0042通过上述方法制备六水三氯化铬，其优点在于从铬。
21、酸钠直接制备六水三氯化铬，工艺简单，工艺流程短，能耗低，生产环境好，三废排放少，铬回收率高等，有很好的工业应用前景。0043以下基于具体的实施例来对本发明提供的制备六水三氯化铬进行试验，并得到相关的试验数据，以表明其制得的六水三氯化铬的效果0044实施例10045将质量浓度为300G/L的078L铬酸钠水溶液和浓度99的甲醇2025ML理论量1倍加入到带冷凝回流的反应容器中，控制温度升温到118后，伴随搅拌动作在15分钟内缓慢滴加浓度为37的17466ML盐酸理论量1倍；加完盐酸后，控制温度在120反应1H，100熟化1H，加入碱性液将反应溶液中和至PH68，过滤得到以氢氧化铬为主要成分的中间。
22、产物；所述中间产物经洗涤后加入浓度为36的盐酸28113ML进行反应，蒸发浓缩至三氯化铬的浓度达到42波美度，自然冷却结晶，再经离心分离，67烘干得到六水三氯化铬产品。0046表一给出了通过实施例1所提供的方法制得的六水三氯化铬产品的指标参数0047表一0048说明书CN104192906A5/8页70049从表一可以看到，制得的六水三氯化铬产品中CRCL36H2O的含量高达981，可见产品达到了合格品的要求。0050实施例20051将质量浓度为300G/L的078L铬酸钠水溶液和浓度99的甲醇6075ML理论量3倍加入到带冷凝回流的反应容器中，控制温度升温到120后，伴随搅拌动作在20分钟内。
23、缓慢滴加浓度为37的34933ML盐酸理论量2倍；加完盐酸后，控制温度在110反应2H，90熟化1H，加入碱性液将反应溶液中和至PH7，过滤得到以氢氧化铬为主要成分的中间产物；所述中间产物经洗涤后加入浓度为36的盐酸29524ML进行反应，蒸发浓缩至三氯化铬的浓度达到45波美度，自然冷却结晶，再经离心分离，65烘干得到六水三氯化铬产品。0052表二给出了通过实施例2所提供的方法制得的六水三氯化铬产品的指标参数0053表二00540055从表二可以看到，制得的六水三氯化铬产品中CRCL36H2O的含量高达995，可见产品达到了一等品的要求。0056实施例30057将质量浓度为300G/L的078。
24、L铬酸钠水溶液和浓度在99的甲醇405ML理论量2倍加入到带冷凝回流的反应容器中，控制温度升温到120后，伴随搅拌动作在25分钟内缓慢滴加浓度为37的262ML盐酸理论量15倍；加完盐酸后，控制温度在120说明书CN104192906A6/8页8反应4H，100熟化4H，加入碱性液将反应溶液中和至PH7，过滤得到以氢氧化铬为主要成分的中间产物；所述中间产物经洗涤后加入浓度为36的盐酸28868ML进行反应，蒸发浓缩至三氯化铬的浓度达到45波美度，自然冷却结晶，再经离心分离，65烘干得到六水三氯化铬产品。0058表三给出了通过实施例3所提供的方法制得的六水三氯化铬产品的指标参数0059表三006。
25、00061从表三可以看到，制得的六水三氯化铬产品中CRCL36H2O的含量高达999，完全达到了一等品的要求。0062实施例40063将质量浓度为300G/L的078L铬酸钠水溶液和浓度在99的甲醇405ML理论量2倍加入到带冷凝回流的反应容器中，控制温度升温到123后，伴随搅拌动作在15分钟内缓慢滴加浓度为37的262ML盐酸理论量15倍；加完盐酸后，控制温度在130反应2H，95熟化4H，加入碱性液将反应溶液中和至PH72，过滤得到以氢氧化铬为主要成分的中间产物；所述中间产物经洗涤后加入浓度为36的盐酸28868ML进行反应，蒸发浓缩至三氯化铬的浓度达到47波美度，自然冷却结晶，再经离心分。
26、离，63烘干得到六水三氯化铬产品。0064表四给出了通过实施例4所提供的方法制得的六水三氯化铬产品的指标参数0065表四0066说明书CN104192906A7/8页90067从表四可以看到，制得的六水三氯化铬产品中CRCL36H2O的含量高达988，达到了合格品的要求。0068实施例50069将质量浓度为300G/L的078L铬酸钠水溶液和浓度在99的甲醇405ML理论量2倍加入到带冷凝回流的反应容器中，控制温度升温到121后，伴随搅拌动作在30分钟内缓慢滴加浓度为37的262ML盐酸理论量15倍；加完盐酸后，控制温度在125反应3H，100熟化2H，加入碱性液将反应溶液中和至PH7，过滤得。
27、到以氢氧化铬为主要成分的中间产物；所述中间产物经洗涤后加入浓度为36的盐酸28653ML进行反应，蒸发浓缩至三氯化铬的浓度达到48波美度，自然冷却结晶，再经离心分离，65烘干得到六水三氯化铬产品。0070表五给出了通过实施例5所提供的方法制得的六水三氯化铬产品的指标参数0071表五00720073从表五可以看到，制得的六水三氯化铬产品中CRCL36H2O的含量高达992，达到了一等品的要求。0074实施例60075将质量浓度为300G/L的078L铬酸钠水溶液和浓度在98的蔗糖4366G理论量2倍加入到带冷凝回流的反应容器中，控制温度升温到120后，伴随搅拌动作在20分钟内缓慢滴加浓度为37的。
28、262ML盐酸理论量15倍；加完盐酸后，控制温度在120反应4H，100熟化2H，加入碱性液将反应溶液中和至PH7，过滤得到以氢氧化铬为主要说明书CN104192906A8/8页10成分的中间产物；所述中间产物经洗涤后加入浓度为36的盐酸26825ML进行反应，蒸发浓缩至三氯化铬的浓度达到45波美度，自然冷却结晶，再经离心分离，65烘干得到六水三氯化铬产品。0076表六给出了通过实施例6所提供的方法制得的六水三氯化铬产品的指标参数0077表六00780079从表六可以看到，制得的六水三氯化铬产品中CRCL36H2O的含量高达984，达到了合格品的要求。0080尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。说明书CN104192906A10。