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1、10申请公布号CN102000761A43申请公布日20110406CN102000761ACN102000761A21申请号201010269161222申请日20100827200920017720090831JP201017544320100804JPB22C1/02200601B22C1/2220060171申请人三菱自动车工业株式会社地址日本国东京都港区芝5丁目33番8号72发明人寺泽勇常冈和记小森靖士山田启太大久保明浩斋藤裕昭74专利代理机构上海市华诚律师事务所31210代理人黄依文54发明名称树脂覆膜砂57摘要一种树脂覆膜砂，其有助于降低环境负荷以及更少地依赖石油资源。树脂覆膜砂。
2、使用通过木质纤维素和/或淀粉与酚类化合物的反应而制得的酚醛树脂来制备。30优先权数据51INTCL19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书8页CN102000771A1/1页21一种树脂覆膜砂，包括酚醛树脂，其通过木质纤维素和/或淀粉与酚类化合物的反应获得；以及耐火集料。2如权利要求1所述的树脂覆膜砂，其特征在于，所述反应在酸性催化剂存在的条件下进行。3如权利要求1或2所述的树脂覆膜砂，其特征在于，所述酚醛树脂通过至少淀粉与酚类化合物的反应获得，以及所述淀粉来自于包含氢氰酸组分的木薯。4如权利要求1所述的树脂覆膜砂，其特征在于，以包含于木质纤维素和淀粉中的纤维素的总。
3、量1重量份为基准，所述树脂覆膜砂包含2重量份以上、20重量份以下的酚类化合物。5如权利要求1或4所述的树脂覆膜砂，其特征在于，以100重量份的耐火集料为基准，所述树脂覆膜砂包含01重量份以上、10重量份以下的酚醛树脂。权利要求书CN102000761ACN102000771A1/8页3树脂覆膜砂技术领域0001本发明涉及树脂覆膜砂。背景技术0002为了防止全球变暖，尤其考虑到降低二氧化碳，近来人们更多地关注来源于植物的材料。来源于植物的材料在被废弃和燃烧时通常释放出二氧化碳，但植物在生长的过程中会吸收并固定二氧化碳。因此，丢弃并燃烧这类来源于植物的材料不会导致地球上二氧化碳总量的增加该现象被称。
4、为“碳中和”。利用上述优点，各个工业领域，比如家用电器、汽车、包装业正大力开发来源于植物的材料。0003在铸造金属中，由通过有机粘结剂结合在一起的砂粒制成的砂模和砂芯通常被使用。特别地，铸造由用于发动机的汽缸盖的芯部CORE所代表的汽车部件广泛地通过壳型制模法SHELLMOLDING进行，考虑到生产性及制造成本，该壳型制模法使用酚醛树脂作为粘结剂。0004例如，专利文献1公开了用于壳型制模法的树脂覆膜砂，其包含型砂、热固化酚醛树脂、碱金属含氧酸盐及金属氧化物。0005专利文献2公开了用于壳型制模法的热固化树脂的组合物，其包含作为必要组分的热固化树脂和包含具有三环烃结构的酯的香料除臭剂。0006。
5、此外，专利文献3公开了用于壳型制模法的酚醛树脂粘结剂以及通过使用该粘结剂制得的树脂覆膜砂。0007专利文献4公开了通过向制得的酚醛树脂中添加淀粉来制备具有优选的浆料分散性的酚醛树脂的制备方法。0008专利文献1日本专利特开KOKAINO2002358880009专利文献2日本专利特开KOKAINO2004501820010专利文献3日本专利特开KOKAINOSHO58551460011专利文献4日本专利特开KOKAINOSHO611742500012然而，在专利文献1所述的技术中，为了抑制在树脂覆膜砂被铸造成型时烟的产生，通过金属氧化物的还原反应来促进由有机粘结剂的分解所释放的气体的氧化。于是。
6、，该技术能抑制烟的产生，但不合需要地增加了由有机粘结剂的分解气体的氧化导致的二氧化碳的量。0013专利文献2在用于壳型制模法的热固化树脂组合物中使用香料除臭剂作为在树脂覆膜砂的制备及使用期间释放的胺、甲酰胺等散发的气味的对策。然而，该技术仅仅掩盖了产生的气味，从而无助于降低对环境的负荷。0014此外，专利文献3所述的技术使用甲醛作为树脂覆膜砂的材料从而也无助于降低对环境的负荷。0015专利文献24的所有技术均使用上述通常来源于石油的甲醛。来自甲醛的酚醛树脂的制备无法幸免于未来石油资源的枯竭。作为另一个问题，由于待使用的材料来源于石说明书CN102000761ACN102000771A2/8页4。
7、油，故在使用由该类来源于石油的材料制成的模子进行铸造、以及再利用由来源于石油的材料制成的耐火集料比如砂子时，会释放大量的二氧化碳。发明内容0016考虑到上述问题，本发明的目的在于提供一种树脂覆膜砂，其能有助于降低环境负荷并且更少地依赖石油资源。0017为解决上述问题，本发明人进行了深入地研究，结果发现，通过木质纤维素和/或淀粉与酚类化合物反应而制得的酚醛树脂能提供一种更少地依赖石油资源、有助于碳中和及降低环境负荷的树脂覆膜砂，从而完成了本发明。0018特别地，根据本发明的一方面，提供了一种树脂覆膜砂，其包含通过木质纤维素和/或淀粉与酚类化合物反应获得的酚醛树脂；以及耐火集料。0019优选地，上。
8、述反应在酸性催化剂下进行。0020进一步优选地，该酚醛树脂通过至少淀粉与酚类化合物的反应获得，该淀粉来自于包含氢氰酸组分的木薯。0021更进一步优选地，以包含于木质纤维素和淀粉中的纤维素的总量1重量份为基准，树脂覆膜砂包含2重量份以上、20重量份以下的酚类化合物。0022更进一步优选地，以100重量份的耐火集料为基准，树脂覆膜砂包含01重量份以上、10重量份以下的酚类化合物。0023本发明可降低对环境的负荷、有助于碳中和，并能提供更少依赖石油资源的树脂覆膜砂。具体实施方式0024接下来，将对本发明的实施方式进行说明。然而，本发明决不局限于如下实施方式，并且各种改变和变化均不应脱离本发明的主旨。。
9、0025本发明的树脂覆膜砂包含通过木质纤维素和/或淀粉与酚类化合物反应获得的酚醛树脂以下称为“本发明的酚醛树脂”；以及耐火集料以下称为“本发明的耐火集料”。00261酚醛树脂0027本发明的酚醛树脂通过木质纤维素和/或淀粉与酚类化合物的反应而获得。002811木质纤维素和/或淀粉0029用于制备本发明的酚醛树脂的材料为木质纤维素和/或淀粉。在使用这些物质作为材料的情况下，即使在铸造金属以及通过焙烤再次形成芯部时产生二氧化碳，地球上的二氧化碳的总量也可保持不变即，碳中和。0030木质纤维素的例子为来自树木、竹子、以及蔬菜中的木质纤维素。该材料可以为单独1种或2种以上任意比率的组合。0031通过使。
10、用木质纤维素和/或淀粉获得的本发明的树脂覆膜砂在崩塌性COLLAPSIBLITY上优于传统的树脂覆膜砂。于是，在该树脂覆膜砂用作模子时，可容易地再利用其内的耐火集料。0032作为崩塌性指标的崩塌率可通过例如如下所述的残余强度测定法被便利地测定。说明书CN102000761ACN102000771A3/8页50033残余强度测定法00341将树脂覆膜砂吹入250的金属模中并在1分钟后从该金属模中移出铸件，从而形成20个各自具有60MM10MM10MM尺寸的试片。然后将试片冷却至25；00352测定10个经冷却的试片的弯曲强度并确定测定值的平均值，将其作为冷强度，其中弯曲强度可根据日本工业标准JI。
11、SK6910的方法测定；00363用铝箔包裹10个其弯曲强度未被测定的试片的每一个，将试片放入电炉中，并在450下加热试片30分钟；00374将试片从电炉中移出，并将试片冷却至25；00385除去铝箔，测定各个试片的弯曲强度，并确定测定值的平均值，将其作为残余强度；以及00396根据下式A计算崩塌率。0040崩塌率100冷强度残余强度/冷强度A0041淀粉来源于，例如，谷物比如米、玉米、白薯、土豆、以及木薯。淀粉可以为单独1种或两种以上任意比率的组合。在这些例子中，来源于木薯的淀粉是优选的，并且包含氢氰酸组分的淀粉是特别优选的。即，本发明的酚醛树脂优选为至少淀粉与酚类化合物的反应产物，并且该淀。
12、粉优选来源于包含氢氰酸组分的木薯。这是因为木薯通常在贫瘠的土壤上生长而不需要例如化肥以及农机设备的辅助，并且其产率高。此外，木薯由于包含氢氰酸组分而不适用于食用。因此，例如，木薯的使用不会影响发展中国家的食品安全，并且特别地有助于降低二氧化碳。0042作为本发明的酚醛树脂中的材料之一，淀粉是优选的。淀粉的使用有助于获得具有预期性能比如结构和分子量的酚醛树脂，并有助于控制在使用木质纤维素时的反应速率。此外，淀粉的使用能够降低在制备本发明的酚醛树脂期间产生的可能的残留物。004312酚类化合物0044在制备本发明的酚醛树脂中使用的酚类化合物是具有可与羟基直接键合的苯环结构的任何化合物。酚类化合物的。
13、例子为苯酚、甲酚、二甲苯酚、丙基苯酚、丁基苯酚、丁基甲酚、苯基苯酚、枯基苯酚、甲氧基苯酚、以及溴苯酚。这些化合物可以是正、间、对、N、2、异、以及叔的任何异构体。0045在这些例子中，苯酚和甲酚是优选的。酚类化合物可以是单独1种或两种以上任意比率的组合。004613反应0047本发明的酚醛树脂通过木质纤维素和/或淀粉与酚类化合物的反应制得。该反应可在任何条件下进行，只要本发明的效果未被明显地降低。0048反应量0049可使任意量的木质纤维素和/或淀粉与任意量的酚类化合物反应，只要本发明的效果未被明显地降低。以包含于木质纤维素和淀粉种的纤维素的总量1重量份为基准，酚类化合物的反应量通常为2重量份。
14、以上，优选为3重量份以上，并且其上限通常为20重量份以下，优选为6重量份以下。酚类化合物的反应量在上述范围内提高了反应速率，使得制得的酚醛树脂具有较大的分子量以及充足的植物来源度将在下面进行详细说明。0050反应温度说明书CN102000761ACN102000771A4/8页60051可使木质纤维素和/或淀粉与酚类化合物在任意反应温度下进行反应，只要本发明的效果未被明显地降低。反应温度通常为100以上，优选为120以上，并且其上限通常为220以下，优选为180以下。过低的反应温度会产生未反应的残留物，过高的反应温度会导致能量损耗。0052催化剂0053可以使用任意催化剂用于反应，只要本发明的。
15、效果未被明显地降低。然而，酸性催化剂是优选的。酸性催化剂的例子是硫酸、对甲苯磺酸、苯酚磺酸、盐酸、草酸，其中硫酸、对甲苯磺酸、苯酚磺酸是优选的。此外，酸性催化剂可以是单独1种或两种以上任意比率的组合。0054其他条件0055本发明的酚醛树脂可通过使用上述催化剂的反应制得。可以视需要进行各个工艺步骤以获得本发明的酚醛树脂。例如，在木质纤维素和/或淀粉与酚类化合物反应之后，可中和或除去催化剂。005614性能0057本发明的酚醛树脂具有任意性能，只要本发明的效果未被明显地降低。然而，考虑到降低环境负荷，同时有助于碳中和，以及不使用甲醛而使树脂覆膜砂更少地依赖石油资源，本发明的酚醛树脂的植物来源度通。
16、常为10以上，优选为25以上，更优选为40以上。过低的植物来源度会导致未充分地降低二氧化碳。植物来源度可根据下式B计算。0058植物来源度100100装入的酚类化合物的重量G未反应的酚类化合物的重量G/酚醛树脂的产量GB0059本发明的酚醛树脂可具有任意的数均分子量，只要本发明的效果未被明显地降低。其数均分子量通常为200以上，优选为250以上，并且其上限通常为1000以下，优选为900以下。过小的数均分子量会极大地降低固化速率，从而在从模子中移出铸件时不能获得足够的模制强度，使得铸件在被处理的同时发生变形。相反，过大的数均分子量损害制得的酚醛树脂与砂子的混合度，使得砂粒不能被树脂均一地涂覆，。
17、从而不能获得充足的机械强度。数均分子量可通过例如凝胶渗透色谱法GPC测定。0060本发明的酚醛树脂可具有任意的树脂软化点，只要本发明的效果未被明显地降低。树脂软化点通常为70以上，优选为85以上，更优选为90以上，并且其上限通常为120以下。过低的树脂软化点会在保存酚醛树脂或树脂覆膜砂时导致结块即，酚醛树脂或树脂覆膜砂的颗粒彼此粘附，从而形成团块。过高的树脂软化点会极大地降低酚醛树脂覆盖耐火集料的能力，这会导致树脂覆膜砂的强度不足。树脂软化点的测定符合例如日本工业标准JISK5902和JISK2207中所述的方法。00612耐火集料0062本发明可使用任何耐火集料，只要本发明的效果未被明显地降。
18、低。然而，耐火集料优选在进行铸造时能耐火。0063耐火集料可具有任意形状，只要本发明的效果未被明显地降低。耐火集料的形状的例子为球形、块状、以及柱形，其中球形是优选的。0064如果耐火集料的形状为球形，那么耐火集料的平均粒径是任意的，只要本发明的效果未被明显地降低。其平均粒径通常为50M以上，优选为100M以上，并且其上限通说明书CN102000761ACN102000771A5/8页7常为2000M以下，优选为1000M以下。过小的平均粒径会降低其渗透性，这是导致可能的气体缺陷的原因，同时过大的平均粒径会损害获得的铸件的表面的平滑度。0065耐火集料的例子为特定的砂子比如硅砂、橄榄石矿砂、锆。
19、砂、铬铁矿砂、以及氧化铝砂；渣粒，比如CERABEADSTM、铬铁合金矿渣、以及转炉炉渣。特别地，硅砂因低成本而是更优选的。耐火集料可以是单独1种或两种以上任意比率的组合。00663树脂覆膜砂0067本发明的树脂覆膜砂包含如上所述的酚醛树脂和耐火集料。酚醛树脂和耐火集料的量是任意的，只要本发明的效果未被明显地降低。以100重量份的耐火集料为基准，酚醛树脂的量通常为01重量份以上，优选为05重量份以上，并且其上限通常为10重量份以下，优选为3重量份以下，更优选为2重量份以下。酚醛树脂的量在上述范围内有利于释放少量的气体，这导致制得的铸件具有较好的质量，同时保持较低的生产成本。0068在通过混合酚。
20、醛树脂与耐火集料制备本发明的树脂覆膜砂中，可以采用任意的混合方法，只要本发明的效果未被明显地降低。例如，该混合通过使用快速混合机进行。该混合可通过使用单种方法或两种以上方法的任意组合进行。0069酚醛树脂和耐火集料在任意温度下混合，只要本发明的效果未被明显地降低。然而，温度通常为100以上，优选为120以上，并且其上限通常为200以下，优选为170以下。混合时过低的温度会极大地降低酚醛树脂覆盖耐火集料的能力，同时过高的温度会降低获得的树脂覆膜砂的强度。0070除了酚醛树脂和耐火集料外，本发明的树脂覆膜砂可视需要包含添加剂。允许的添加剂的例子为硅烷偶联剂、崩解剂DISINTEGRANT、润滑剂、。
21、以及已知的固化剂比如六亚甲基四胺。添加剂可以为单独1种或两种以上任意比率的组合。0071硅烷偶联剂的例子为氨基硅烷比如氨基丙基烷氧基硅烷。0072崩解剂的例子为硬脂酰胺。0073润滑剂的例子为硝酸钾、草酸钾、碳酸氢钠、磷酸三苯酯、以及硬脂酸钙。0074本发明的树脂覆膜砂优选具有38N/MM2以上的弯曲强度。过小的弯曲强度会导致模子以及制得的铸件和模制品的质量缺陷。弯曲强度可根据日本工业标准JISK6910等测定。00754本发明的树脂覆膜砂的应用0076本发明的树脂覆膜砂可用于任意的用途，比如芯部和模子。特别地，本发明树脂覆膜砂优选用作芯部和模子。由于本发明的树脂覆膜砂因为包含通过淀粉与酚类化。
22、合物的反应制得的酚醛树脂而具有如上所述的出色的崩塌性，故该树脂覆膜砂优选用于例如芯部和模子。0077在本发明的树脂覆膜砂用于芯部和模子之后，包含于树脂覆膜砂中的本发明的酚醛树脂通过在例如加热处理期间的加热被分解。于是，耐火集料由制品中释放出来，并可在粉碎、烧结、混合以及经过其他处理后被再利用。0078热处理的具体步骤顺序为将试样的温度在通常的495以上、通常的505以下保持通常的65小时以上；水冷试样；将试样的温度在通常的245以上、通常的255以下保持通常的2小时以上、5小时以下；以及空冷试样。0079实施例说明书CN102000761ACN102000771A6/8页80080下面将结合实。
23、施例和对照例对本发明进行更详细地说明。如下实施例用于说明本发明，而不是对本发明的限制。可预期各种改变和变化均未脱离本发明的主旨。0081粘结剂合成的实施例10082在配有温度计、搅拌器、和冷却管的2L三颈烧瓶中装入1000G的苯酚、220G的来源于木薯的淀粉、以及13G的硫酸，并加热至150，在加热期间除去产生的水。在150下，将混合物搅拌1小时，然后添加06G的溶于2G水中的氢氧化钠以中和三颈烧瓶中的溶液。之后，在200、11KPA的减压下除去未反应的苯酚，从而获得425G的来源于生物质的酚醛树脂。基于上式B测定的所得树脂的植物来源度为40。获得的来源于生物质的酚醛树脂被称为“粘结剂A”。0。
24、083获得的来源于生物质的酚醛树脂具有作为根据JISK5902和JISK2207中所述方法测定结果的98的树脂软化点；作为根据JISK69101995中所述方法测定结果的181秒的凝胶时间；作为根据JISK69101995中所述方法测定结果的70MM的流量FLOW。该来源于生物质的酚醛树脂因树脂易于在耐火剂的颗粒之间流动而具有较高的粘附性，并且显示出出色的覆盖耐火集料的能力。0084粘结剂合成的实施例20085在配有温度计、搅拌器、和冷却管的2L三颈烧瓶中装入1000G的苯酚、220G的来源于木薯的淀粉、以及6G的对甲苯磺酸，并加热至150，在加热期间除去产生的水。在150下，将混合物搅拌1小。
25、时，然后添加13G的溶于3G水中的氢氧化钠以中和三颈烧瓶中的溶液。之后，在200、11KPA的减压下除去未反应的苯酚，从而获得430G的来源于生物质的酚醛树脂。基于上式B测定的所得树脂的植物来源度为40。将1重量份的氨基丙基甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂与100重量份的获得的来源于生物质的酚醛树脂混合，并且将获得的产品称为“粘结剂B”。0086粘结剂合成的对照例10087在配有温度计、搅拌器、和冷却管的3L三颈烧瓶中装入940G的苯酚、600G的甲醛、以及94G的草酸，并被逐渐加热。将混合物回流4小时以进行反应并加热至180，同时脱水。之后，在11KPA的减压下除去未反应的苯酚，从而获得900G的酚。
26、醛树脂。将1重量份的氨基丙基甲氧基硅烷作为硅烷偶联剂与100重量份的获得的线型酚醛树脂混合，并且将获得的产品称为“粘结剂C”。0088实施例10089在快速混合机ENSHUTEKKO有限公司的产品中装入8000重量份的被预加热到140150的硅砂FLATTERY砂，耐火集料，接着将120重量份的粘结剂A添加到硅砂中。将混合物捏合60秒。进一步地，通过将18重量份的六亚甲基四胺溶于120重量份的水中制得的六亚甲基四胺溶液被添加到混合物中，接着捏合混合物直到涂覆树脂的砂子溃散。然后，将8重量份的硬脂酸钙添加到混合物中并混合10秒。于是获得树脂覆膜砂，其被称作“制模材料A”。0090实施例20091。
27、在快速混合机ENSHUTEKKO有限公司的产品中装入8000重量份的被预加热到140150的硅砂FLATTERY砂，耐火集料，接着将120重量份的粘结剂B添加到硅砂中。将混合物捏合60秒。进一步地，通过将18重量份的六亚甲基四胺溶于120重量份的水中制说明书CN102000761ACN102000771A7/8页9得的六亚甲基四胺溶液被添加到混合物中，接着捏合混合物直到涂覆树脂的砂子溃散。然后，将8重量份的硬脂酸钙添加到混合物中并混合10秒。于是获得树脂覆膜砂，其被称作“制模材料B”。0092实施例30093在快速混合机ENSHUTEKKO有限公司的产品中装入8000重量份的被预加热到1401。
28、50的CERABEADSTM60650耐火集料，ITOCHUCERANUCS有限公司的产品，接着将100重量份的粘结剂B添加到耐火集料中。将混合物捏合60秒。进一步地，通过将15重量份的六亚甲基四胺溶于120重量份的水中制得的六亚甲基四胺溶液被添加到混合物中，接着捏合混合物直到涂覆树脂的砂子溃散。然后，将8重量份的硬脂酸钙添加到混合物中并混合10秒。于是获得树脂覆膜砂，其被称作“制模材料C”。0094对照例10095在快速混合机ENSHUTEKKO有限公司的产品中装入8000重量份的被预加热到140150的硅砂FLATTERY砂，耐火集料，接着将120重量份的粘结剂C添加到硅砂中。将混合物捏合。
29、60秒。进一步地，通过将18重量份的六亚甲基四胺溶于120重量份的水中制得的六亚甲基四胺溶液被添加到混合物中，接着捏合混合物直到涂覆树脂的砂子溃散。然后，将8重量份的硬脂酸钙添加到混合物中并混合10秒。于是获得树脂覆膜砂，其被称作“制模材料D”。0096制造模制品芯部和铸件的方法0097使用上述制模材料AD中的每一个，根据下述方法制造模制品。0098用于水套的芯部0099用于水套的芯部按如下步骤制造将制模材料AD中的每一个吹入经加热的金属模中；将金属模在240280用于上模和230270用于下模下烧结80120秒，以固化芯部。0100用于油套的芯部0101用于油套的芯部按如下步骤制造将制模材料。
30、AD中的每一个吹入经加热的金属模中；将金属模在240280用于上模和230270用于下模下烧结80120秒，以固化芯部。0102用于进气口/排气口的芯部0103用于进气口/排气口的芯部按如下步骤制造将制模材料AD中的每一个吹入经加热的金属模中；将金属模在220380下烧结4080秒以固化芯部。0104气缸盖0105将上述三个金属芯部设置在金属模中。将铝液660700的温度倒入金属模中并进行固化，以便制得气缸盖铸件。0106评估0107通过使用各个制模材料AD制得的铸件的冷强度和崩塌率根据上述“残余强度测定法11木质纤维素和/或淀粉”中所述的方法测定。此外，评估由各个制模材料A至D制成的模子的品。
31、质、以及通过使用由各个制模材料制成的模子制得的铸件的品质。0108此外，因模制品使用由这些制模材料A至D制成的模子而产生的降低二氧化碳的效果用生命周期评估LCA方法评估。测定及评估结果被归纳在下表1中。说明书CN102000761ACN102000771A8/8页100109表10110实施例1实施例2实施例3对照例1酚醛树脂中植物来源度4040400冷强度N/MM2581642655591崩塌率90878666模子品质良好良好良好良好铸件品质良好良好良好良好降低二氧化碳的效果29292900111模子品质中的“良好”代表没有砂堵塞、碎片和开裂、以及毛边FINS的状态；铸件品质中的“良好”代表没有芯部断裂、夹砂、以及烧焦BAKING的状态。0112本发明的树脂覆膜砂优选用于比如芯部和模子的用途。0113根据这样描述的发明，显而易见可用各种方式对其进行改变。这类改变不应视为偏离本发明的主旨和范围，并且对本领域技术人员是显而易见的所有这类改变应被包括在如下权利要求书的范围内。说明书CN102000761A。