一种硅铝磷酸盐分子筛SAPO34及其制备方法.pdf

本发明公开了一种硅铝磷酸盐分子筛SAPO-34及其制备方法，所述方法包括：a)将硅源、有机胺类模板剂与氟化物辅助模板剂混合形成pH值为8.5-9.5碱性混合物；b)依次将铝源、磷源引入碱性混合物中，然后加入水，晶化前体溶液在混合过程中始终保持碱性晶化液的pH值在7.5-8.5；c)将碱性晶化液进行晶化，得到硅铝磷酸盐分子筛。本发明大幅提高了硅铝磷酸盐分子筛SAPO-34的收率，且所制备的硅铝磷酸盐分子筛SAPO-34在含氧化合物制烯烃的反应中具有更好的催化活性、更高产品选择性及更长催化剂寿命。

1、  一种硅铝磷酸盐分子筛SAPO-34的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
a)将硅源、有机胺类模板剂与氟化物辅助模板剂混合形成pH值为8.5-9.5的碱性混合物；
b)依次将铝源、磷源引入碱性混合物中，然后加入水，晶化前体溶液在混合过程中始终保持碱性晶化液的pH值在7.5-8.5；
c)将碱性晶化液进行晶化，得到硅铝磷酸盐分子筛。

2、  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述氟化物为氟化钠、氟化铵或氟化氢或它们的任意混合物。

3、  根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述氟化物的使用量为磷源摩尔数的0.01-0.3倍。

4、  根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述有机胺类模板剂∶硅源∶铝源∶磷源∶水∶氟化物的摩尔比为1.5-6∶0.1-1.0∶0.5-1.3∶1.0∶30-120∶0.01-0.3。

5、  根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述有机胺类模板剂选自三乙胺、二乙胺、四乙基氢氧化胺和吗啉中的一种或多种；硅源选自硅溶胶和正酸硅乙酯中的一种或多种；铝源选自拟薄水铝石、异丙醇铝和水合氧化铝中的一种或多种；磷源选自磷酸、磷酸盐和亚磷酸中的一种或多种。

6、  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤b)还包括：在搅拌状态下依次将铝源、磷源引入碱性混合物中，然后再继续搅拌直至混合均匀。

7、  根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤b)还包括：碱性晶化液并在室温-80℃条件下老化0.5-24小时。

8、  根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤c)中的晶化包括：碱性晶化液在110-230℃温度下水热晶化12-96小时。

9、  权利要求1-8任一所述方法生产的硅铝磷酸盐分子筛SAPO-34。

10、  一种利用权利要求9所述的硅铝磷酸盐分子筛SAPO-34作催化剂将含氧化合物制备成烯烃产物的方法，其中，所述含氧化合物的原料包括甲醇、二甲醚、甲醇和二甲醚的混合物、或乙醇；所述烯烃产物包括乙烯、丙烯或丁烯。

一种硅铝磷酸盐分子筛SAPO-34及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种含氧化合物制烯烃的催化剂及其制备方法，具体涉及一种硅铝磷酸盐分子筛SAPO-34及其制备方法。
背景技术
煤、石油和天然气等一直作为有机产品的重要原料。随着石油开采量的大增，使得石油化学工业已经成为推动各国经济发展的重点支柱产业之一。随着石油资源的持续短缺以及可持续发展战略的要求，世界上许多国家的石油公司都致力开发非石油合成低碳烯烃的技术路线。
在以煤炭为原料生产烯烃过程中，煤制合成气、合成气制甲醇和烯烃分离技术已经具有规模化成熟经验，但是甲醇制烯烃工艺技术尚未实现工业化，而该过程是整个煤制烯烃工艺链条的断点和难点。如果能够实现甲醇之烯烃技术的成功，可以为非石油资源生产基本有机原料——乙烯、丙烯等提供一条新的原料路线，而采用MTO工艺技术将甲醇转化成低碳烯烃的关键在于催化剂的研制，一种催化剂能否工业化应用，主要包括催化剂活性、选择性、使用寿命和价格性能比的兼顾以及催化剂制备需要的相应工艺流程的设计。
在作为含氧化合物制烯烃催化剂的研究中发现，美国联合碳化物公司(UCC)于1984年研究开发出的新型硅铝磷酸盐系列分子筛家族中的小孔分子筛SAPO-34显示出较高的催化活性、较好的选择性和良好的水热稳定性(USP 4440871、USP 4499327)。
硅铝磷酸盐分子筛是包括含有铝源、磷源、硅源和至少一种引导所述分子筛形成的结构导向剂的混合物。通常在搅拌状态下，通过水热晶化法得到具有微孔结构的规律磷酸盐分子筛。目前SAPO分子筛已报道有13种三维微孔的骨架结构，US 4440871专利研究了多种硅铝磷酸盐分子筛的制备方法，SAPO-34是其中的一种，其结构类似菱沸石，具有三维交叉孔道，孔径约为0.38nm，属立方晶系。由于其具有适宜的质子酸性、适宜的孔道结构、较大的比表面积、较好的吸附性能以及较好的热稳定性和水热稳定性等，使其在作为甲醇制烯烃反应催化剂中呈现较好的催化活性和选择性。当前国内外甲醇制低碳烯烃所用催化剂均是以SAPO-34作为活性组分得到的。与大多数分子筛的生产方法类似，必需严格控制硅铝磷酸盐的合成，避免或最大程度上减少杂质相的生成。
US5879655专利的研究表明在制备结晶硅铝磷酸盐分子的过程中，在添加大量的铝源之前，将至少一些有机导向剂加入到含水反应混合物中非常重要，尤其在大规模制备过程中显得更为突出。
CN101056708专利公开了一种硅铝磷酸盐分子筛的制备方法，该方法将磷酸与至少一种有机导向剂结合，在加入铝源或硅源之前，将所述磷源和有机导向剂的结合物温度低于或等于50℃，最优选在10℃-30℃。在硅铝磷酸盐合成中使用的有机导向剂常常是碱性含氮化合物，采用的磷源优选磷酸，二者的混合物会放热导致混合物温度提高，现已发现，如果铝源存在于温度超过50℃的这种混合物中是在该混合物冷却之前添加，更尤其将铝源和硅源加入到该合成混合物中，将导致不希望有的副反应和可能的杂质相(如AFI结构的SAPO-5)的产生。所述结合物的温度通过冷却该结合物或冷却磷源和有机导向剂的一种或二者来控制。该发明教导，起始原料(尤其铝源，更有其铝源和硅源二者)的添加顺序，以及在起始原料添加过程中的合成混合物的温度，可以显著影响SAPO合成方法的成功，尤其是在工业大规模实施的过程。
CN1596222研究了一种合成硅铝磷酸盐分子筛的方法，其特征在于将硅源溶于与水混溶的液态有机碱或固态有机碱的水溶液中，再与磷源、铝源混合后进行晶化反应可得到小粒度的SAPO-34结晶分子筛。该发明专利中优选的有机碱为易溶于水的四乙基氢氧化胺与稍难溶于水的二丙胺，但以四乙基氢氧化胺或二丙胺为模板剂的晶化时间长，能耗高，且四乙基氢氧化胺价格昂贵，分子筛制备成本较高。
发明内容
针对以上技术缺陷，本发明提供一种硅铝磷酸盐分子筛SAPO-34及其制备方法。其中，所述硅铝磷酸盐分子筛SAPO-34的制备方法包括：
a)将硅源、有机胺类模板剂与氟化物辅助模板剂混合形成pH值为8.5-9.5的碱性混合物；
b)依次将铝源、磷源引入碱性混合物中，然后加入适量水，晶化前体溶液在混合过程中始终保持碱性晶化液的pH值在7.5-8.5；
c)将碱性晶化液进行晶化，得到硅铝磷酸盐分子筛。
本发明方法中，所述氟化物可以为本领域常规的氟化物，包括但不限于氟化钠、氟化铵或氟化氢或其它们的任意混合物；其中，作为优选的实施方案，所述氟化物的使用量为磷源摩尔数的0.01-0.3倍。
本发明方法中，所述原料有机胺类模板剂、硅源、铝源、磷源、水的用量可以本领域常规的使用量，本发明优选所述有机胺模板剂∶硅源∶铝源∶磷源∶水∶氟化物的摩尔比为1.5-6∶0.1-1.0∶0.5-1.3∶1.0∶30-120∶0.01-0.3。
本发明方法中，有机胺类模板剂、硅源、铝源或磷源可以为本领域常规的有机胺类模板剂、硅源、铝源或磷源，其中，有机胺类模板剂包括但不限于三乙胺、二乙胺、四乙基氢氧化胺和吗啉中的一种或多种；硅源包括但不限于硅溶胶和正酸硅乙酯中的一种或多种；铝源包括但不限于拟薄水铝石、异丙醇铝和水合氧化铝中的一种或多种；磷源包括但不限于磷酸、磷酸盐和亚磷酸中的一种或多种。
本发明作为优选的实施方式，所述步骤b)还包括：在搅拌状态下依次将铝源、磷源引入碱性混合物中，然后再继续搅拌直至混合均匀，例如继续搅拌0.5-10小时，确保混合均匀；进一步优选，所述步骤b)还包括：碱性晶化液并在室温-80℃条件下老化0.5-24小时。其中，老化处理时的温升可以采用逐渐变化或阶梯式变化两种方式。
本发明所述步骤c)中的晶化可以采用本领域常规的晶化技术进行晶化；作为优选的实施方案，所述步骤c)的晶化包括：碱性晶化液在110-230℃温度下水热晶化12-96小时。
本发明制备方法中硅铝磷酸盐分子筛SAPO-34的制备可以在本领域常规的反应容器中进行，例如在带PPL内胆的不锈钢压力釜中、并在自生压力下进行水热反应。
本发明还涉及一种由上述方法制备的硅铝磷酸盐分子筛SAPO-34。同时还涉及利用硅铝磷酸盐分子筛SAPO-34作催化剂将含氧化合物制备烯烃产物的方法，其中，所述含氧化合物的原料包括但不限于甲醇、二甲醚、甲醇和二甲醚的混合物、或乙醇；所述烯烃产物包括但不限于乙烯、丙烯或丁烯。
本发明中，所述含氧化合物的转化，例如甲醇或二甲醚在气相中可以以连续的方式进行。作为优选的实施方案，反应温度为300-600℃，优选400-500℃、更优选450℃；反应压力在较宽范围内，如常压至300kpa内改变；甲醇或二甲醚的重量空速1-10h^-1；这样使含氧化合物原料在N₂、H₂O或与分离系统中惰性组分如CH₄、C₂H₆等稀释气体存在下并在上述反应条件下进行裂解反应。所述硅铝磷酸盐分子筛SAPO-34催化剂可以在固定床或动态如流化或移动床中。
本发明方法，将硅溶胶与含有F^-的有机胺类模板剂先混合，再依次加入铝源、磷源。将硅溶胶分散于含有F^-的碱性有机胺和水溶液的混合物中，碱性溶液可以避免硅酸根离子形成低聚物，且部分硅溶胶可能与F-作用形成能够SiF₄鳌合物，该鳌合物表面的羟基或分散的硅酸根易于与水形成氢键，在水分子外层，碱性有机胺通过其N原子与水分子通过范德华力作用，形成了以硅溶胶或SiF₄为核心的胶束，这种硅酸根离子或硅的氟化物与碱性有机模板剂形成的胶团，有利于硅源的分散和硅在磷酸硅铝分子筛骨架中的均匀分布。在硅源分散良好的碱性溶胶体系中加入铝源，铝源可通过氢键与模板剂作用，避免铝源形成粘性凝胶沉淀物，分散良好的铝源在分子筛前体溶胶中，促进分子筛均匀成核。而且本发明最后加入呈酸性的磷酸，从而使有机胺模板剂、硅源、铝源、助模板剂的混合过程自始至终控制保持碱性环境(pH≥7.5)。
由于SAPO-34分子筛的晶化机理是Al和P物种先结合形成磷酸铝结构，随着晶化的进行，硅原子通过取代机理进入分子筛骨架。因此，硅氟化物的形成或硅酸根离子与模板剂相互作用形成的复合物的协同作用有利于硅以较均匀的方式进入铝磷酸盐骨架，并提高了模板剂的利用效率，从而有利于硅铝磷酸盐结晶分子筛的形成。加入磷源后，以铝源为核心、分散良好的碱性胶团可迅速与呈酸性的磷酸作用，有利于在铝源和磷源反应的同时将起结构导向作用的模板剂包藏进来，且处于均匀分散的硅源将以更好的方式进行骨架元素的取代。
本发明硅铝磷酸盐分子筛SAPO-34的制备方法大幅提高了硅铝磷酸盐分子筛SAPO-34的收率，其收率可达到31％，降低了生产成本。且本发明制备方法所制的硅铝磷酸盐分子筛SAPO-34在含氧化合物制烯烃的反应中具有更好的催化活性、更高产品选择性及更长催化剂寿命。
附图说明
图1：实施例1和对比例1-5所得产品的X-射线衍射图。
具体实施方式
下面结合实例进一步描述本发明，本发明的范围不受这些实施例的限制。
实施例1
将30％的硅溶胶7.13g与18.18g三乙胺、0.127g NaF混合均匀形成溶液(a)，pH＝9.5；将9.86g假勃姆石溶于19.82g去离子水中形成溶液(b)，pH＝8.5；溶液(a)和(b)混合后在室温下保持搅拌均匀，形成溶液(c)，pH＝10.5；将13.99g浓度为85％的磷酸溶于16.21g去离子水后，加入到溶液(c)中，并向混合溶液中补加18.38g水，混合溶液的pH＝8.5。
将上述混合物在室温下搅拌2小时，静止老化至少2小时，将晶化液倒入PPL晶化釜中，在200℃和自生压力下反应48小时得到高结晶度的分子筛产品。将高压釜冷却到室温后，将固体样品进行过离心、水洗、过滤后在100℃下干燥12小时，即得11.92g白色粉末状固体，产品收率为31.01％。
所得样品的XRD谱图表明所合成的结晶分子筛为SAPO-34，不含有其他杂质峰。如图1所示。
实施例2
将30％的硅溶胶3.56g与18.18g三乙胺、0.127g NaF混合均匀形成溶液(a)，pH＝9；将9.86g假勃姆石溶于19.82g去离子水中形成溶液(b)，pH＝8.5；溶液(a)和(b)混合后在室温下保持搅拌均匀，形成溶液(c)，pH＝10；将13.99g浓度为85％的磷酸溶于16.21g去离子水后，加入到溶液(c)中，并向混合溶液中补加18.38g水，混合溶液的pH＝8。
将上述混合物在室温下搅拌2小时，静止老化至少2小时，将晶化液倒入PPL晶化釜中，在200℃和自生压力下反应48小时得到高结晶度的分子筛产品。将高压釜冷却到室温后，将固体样品进行过离心、水洗、过滤后在100℃下干燥12小时，即得10g白色粉末状固体，产品收率为26.75％。
所得样品的XRD谱图表明所合成的结晶分子筛为SAPO-34，不含有其他杂质峰。如图1所示。
实施例3
将30％的硅溶胶8.92g与18.18g三乙胺、0.127g NaF混合均匀形成溶液(a)，pH＝9.5；将9.86g假勃姆石溶于19.82g去离子水中形成溶液(b)pH＝8.5；溶液(a)和(b)混合后在室温下保持搅拌均匀，形成溶液(c)pH＝10.5；将13.99g浓度为85％的磷酸溶于16.21g去离子水后，加入到溶液(c)中，并向混合溶液中补加18.38g水，混合溶液的pH＝8.0。
将上述混合物在室温下搅拌2小时，静止老化至少2小时，将晶化液倒入PPL晶化釜中，在200℃和自生压力下反应48小时得到高结晶度的分子筛产品。将高压釜冷却到室温后，将固体样品进行过离心、水洗、过滤后在100℃下干燥12小时，即得5.89g白色粉末状固体，产品收率为15.11％。
所得样品的XRD谱图表明所合成的结晶分子筛为SAPO-34，不含有其他杂质峰。如图1所示。
对比例1
将30％的硅溶胶7.13g与18.18g三乙胺、0.127g NaF混合均匀形成溶液(a)；将13.99g、浓度为85％的磷酸中溶于16.21g去离子水形成溶液(b)；a和b混合后在室温下保持搅拌均匀，形成溶液(c)；9.86g假勃姆石溶于19.82g去离子水中，加入到溶液(c)中，并向混合溶液中补加18.38g水，溶液pH＝7.0。
将上述混合物在室温下搅拌2小时，静止老化至少2小时，将晶化液倒入不锈钢的PPL内胆中，在200℃和自生压力下反应48小时得到高结晶度的分子筛产品。将高压釜冷却到室温后，将固体样品进行过离心、水洗、过滤后在100℃下干燥12小时，得到7.38g白色粉末状固体，产品收率为19.2％。
所得样品的XRD谱图表明所合成的结晶分子筛为SAPO-34，不含有其他杂质峰，如图1所示。
对比例2
将13.99g、浓度为85％的磷酸中溶于16.21g去离子水形成溶液，向上述溶液中加入18.18g三乙胺、0.127g NaF混合均匀形成溶液(a)，放出大量的热，部分三乙胺气化，T＝62℃；9.86g假勃姆石溶于19.82g去离子水中形成溶液(b)；(a)和(b)混合后在室温下保持搅拌均匀，形成溶液c；将30％的硅溶胶7.13g加入到溶液(c)中，并向混合溶液中补加18.38g水，pH＝7.5。
将上述混合物在室温下搅拌2小时，静止老化至少2小时，将晶化液倒入不锈钢的PPL内胆中，在200℃和自生压力下反应48小时得到高结晶度的分子筛产品。将高压釜冷却到室温后，将固体样品进行过离心、水洗、过滤后在100℃下干燥12小时。
所得样品的XRD谱图表明所合成的结晶分子筛为SAPO-34和SAPO-5的混合物，如图2所示。
对比例3
将13.99g、浓度为85％的磷酸中溶于16.21g去离子水形成溶液，向上述溶液中加入18.18g三乙胺、0.127g NaF混合均匀形成溶液(a)，放出大量的热，部分三乙胺气化，T＝62℃；将30％的硅溶胶7.13g加入到溶液(b)；(a)和(b)混合后在室温下保持搅拌均匀，形成溶液(c)；9.86g假勃姆石溶于19.82g去离子水中形成溶液(c)中，并向混合溶液中补加18.38g水，pH＝7.5。
将上述混合物在室温下搅拌2小时，静止老化至少2小时，将晶化液倒入不锈钢的PPL内胆中，在200℃和自生压力下反应48小时得到高结晶度的分子筛产品。将高压釜冷却到室温后，将固体样品进行过离心、水洗、过滤后在100℃下干燥12小时。
所得样品的XRD谱图表明所合成的结晶分子筛为SAPO-34和SAPO-5的混合物，如图1所示。
对比例4
9.86g假勃姆石溶于19.82g去离子水中形成溶液，向上述溶液中加入18.18g三乙胺、0.127g NaF混合均匀形成溶液(a)；将30％的硅溶胶7.13g加入到溶液(a)中形成溶液(b)；(a)和(b)混合后在室温下保持搅拌均匀，形成溶液(c)；将13.99g、浓度为85％的磷酸中溶于16.21g去离子水形成溶液，将其加入溶液c中；并向混合溶液中补加18.38g水，pH＝8。
将上述混合物在室温下搅拌2小时，静止老化至少2小时，将晶化液倒入不锈钢的PPL内胆中，在200℃和自生压力下反应48小时得到高结晶度的分子筛产品。将高压釜冷却到室温后，将固体样品进行过离心、水洗、过滤后在100℃下干燥12小时，得到6.09g白色粉末状固体，产品收率为15.84％。
所得样品的XRD谱图表明所合成的结晶分子筛为SAPO-34，如图1所示。
对比例5
9.86g假勃姆石溶于19.82g去离子水中，形成溶液a；将13.99g、浓度为85％的磷酸中溶于16.21g去离子水形成溶液，形成溶液b；a和b混合后在室温下保持搅拌均匀，形成溶液c；将30％的硅溶胶7.13g加入到溶液c中；向上述溶液中加入18.18g三乙胺、0.127g NaF混合均匀形成溶液，并向混合溶液中补加18.38g水，pH＝8.5。
将上述混合物在室温下搅拌2小时，静止老化至少2小时，将晶化液倒入不锈钢的PPL内胆中，在200℃和自生压力下反应48小时得到高结晶度的分子筛产品。将高压釜冷却到室温后，将固体样品进行过离心、水洗、过滤后在100℃下干燥12小时，得到9.34g白色粉末状固体，产品收率为24.29％。
所得样品的XRD谱图表明所合成的结晶分子筛为SAPO-34，如图1所示。
实施例4催化剂剂制备
将实例1中制得的原粉在600℃下焙烧4小时除去模板剂，分别进行压片、破碎后筛取20-40目的粒度部分，待评价。
实施例5分子筛催化剂评价
采用固定床催化反应装置，将实施例1和实施例2得到的催化剂分别进行催化剂评价试验。实验条件为，催化剂装填量为2g，反应温度为450℃，反应压力为常压，甲醇的质量空速为3h^-1，氮气的流量为230ml/min，结果见表1。
反应时间定义为二甲醚出现以前，含氧化合物转化率为100％的时间。
表1实施例和对比例的分子筛催化剂在甲醇制烯烃反应中的应用


从以上可以看出，相对于现有技术文献方法对比例所得的分子筛，本发明分子筛提高了产品的收率，且微反评价结果表明本发明催化剂寿命较长。