电介质陶瓷及其制作方法和叠层陶瓷电容器 【技术领域】
本发明涉及电介质陶瓷及其制作方法， 进而涉及使用电介质陶瓷的叠层陶瓷电容器。 背景技术 近几年来， 要求使用电介质陶瓷的叠层陶瓷电容器实现小型化、 大容量化。因此， 电介质陶瓷层每层的厚度变薄。从而要求它具备更高的可靠性。
可是， 从降低成本的观点上说， 作为被叠层陶瓷电容器使用的内部电极的导电材 料， 大多使用比较便宜的贱金属——铜。而且， 在内部电极中使用铜时， 需要在低于铜的熔 点的温度下烧制陶瓷本身。因此， 例如在专利文献 1 中， 提出了向 (Ca、 Sr)(Zr、 Ti)O3 类陶 瓷中少量添加碱金属元素的电介质陶瓷。
专利文献 1 ： JP 特开 2000-281440 号公报
可是， 如果对专利文献 1 的那种使用了现有技术的结构的电介质陶瓷的叠层陶瓷 电容器进行耐湿负荷试验， 就会在试验后出现绝缘电阻劣化的问题。 另外， 由于电介质中的 碱金属元素在烧制中飞散， 所以还存在着降低作为烧结辅助剂的效果的问题。
发明内容 本发明人经过专心致志的研究， 结果发现 ： 如果在碱金属元素的保护气中烧制， 就 能够抑制从成形体中飞散的碱金属元素的量。另外， 还发现使电介质陶瓷表面偏析二次相 (secondary phase) 后， 就能够提高电介质陶瓷的耐湿性。本发明就是针对上述情况研制 的， 其目的在于提供耐湿性高的电介质陶瓷及其制作方法和使用该电介质陶瓷的叠层陶瓷 电容器。
本发明涉及的电介质陶瓷的制作方法， 其特征在于， 具备 ： 准备第 1 原料粉末 ( 该 第 1 原料粉末包含电介质陶瓷成分的粉末 ) 的工序 ； 准备第 2 原料粉末 ( 该第 2 原料粉末 包含化合物 ( 该化合物含有碱金属元素 )) 的工序 ； 将所述第 1 原料粉末和所述第 2 原料粉 末混合后成形， 获得成形体的工序 ； 同时烧制所述成形体和包含碱金属元素的组成物的工 序。
在本发明中， 同时烧制成形体和包含碱金属元素的组成物， 从而能够抑制来自成 形体的碱金属元素的飞散。而且还保持成形体中的烧结辅助剂的流动性， 使陶瓷表面偏析 二次相。电介质陶瓷的表面附近的二次相成为屏障， 所以抑制耐湿负荷试验时的腐蚀。其 结果， 能够抑制耐湿负荷试验后的特性劣化。
另外， 在本发明中， 所述电介质陶瓷成分， 最好是用通式 ABO3 表示的钙钛矿型化合 物 (A 包含从 Ca、 Sr 中选择的至少一种。B 包含从 Zr、 Ti 中选择的至少一种。)。
因为使用 (Ca、 Sr)(Zr、 Ti)O3 类陶瓷后， 可以获得在高频区域中的损耗较低的电容 器。
另外， 在本发明中， 所述碱金属元素， 最好是 Li。
因为作为烧结辅助剂包含 Li 时， 即使在内部电极中使用铜， 也可以获得可靠性高 的陶瓷。
另外， 在本发明中， 所述组成物， 最好是包含所述碱金属元素的粉末。
因为在这种情况下烧制时， 粉末中的碱金属元素飞散， 抑制电介质陶瓷中的碱金 属的飞散， 保持烧结辅助剂的流动性， 从而能够使其偏析二次相。
另外， 在本发明中， 所述组成物， 最好是包含所述碱金属元素的钵片 (setter， さ や )。
因为在这种情况下烧制时， 钵片中的碱金属元素飞散， 抑制电介质陶瓷中的碱金 属的飞散， 保持烧结辅助剂的流动性， 从而能够使其偏析二次相。
另外， 本发明涉及的电介质陶瓷， 其特征在于 ： 是具有包含主成分 ( 该主成分包含 电介质陶瓷 ) 和副成分 ( 该副成分包含碱金属元素 ) 的组成的电介质陶瓷 ； 所述电介质陶 瓷， 在其表面附近形成包含所述碱金属元素的二次相 ； 所述电介质陶瓷的表面附近的截面 中的包含所述碱金属元素的二次相的面积率为 50％以上。
包含碱金属元素的二次相的面积率为 50％以上时， 陶瓷表面的二次相成为屏障， 抑制耐湿负荷试验时的腐蚀。其结果， 能够抑制耐湿负荷试验后的特性劣化。 另外， 在本发明中， 所述电介质陶瓷成分， 最好是用通式 ABO3 表示的钙钛矿型化合 物 (A 包含从 Ca、 Sr 中选择的至少一种。B 包含从 Zr、 Ti 中选择的至少一种。)。
因为使用 (Ca、 Sr)(Zr、 Ti)O3 类陶瓷后， 可以获得在高频区域中的损耗较低的电容 器。
另外， 在本发明中， 所述碱金属元素， 最好是 Li。
因为作为烧结辅助剂包含 Li 时， 即使在内部电极中使用铜， 也可以获得可靠性高 的陶瓷。
另外， 本发明是具备层叠的多个电介质陶瓷层、 配置在所述多个陶瓷层之间的内 部电极、 与所述内部电极电连接的外部电极的叠层陶瓷电容器， 所述电介质陶瓷层， 也被由 本发明的电介质陶瓷形成的叠层陶瓷电容器挪用。
这时， 可以获得小型、 大容量而且可靠性优异的叠层陶瓷电容器。
本发明同时烧制成形体和包含碱金属元素的组成物， 从而能够抑制来自成形体的 碱金属元素的飞散， 使陶瓷表面偏析二次相。其结果， 能够抑制耐湿负荷试验后的特性劣 化。
附图说明
图 1 是本发明的叠层陶瓷电容器的剖面图。 图 2 是钵片盛放的形态的图。 图 3 是本发明的组成物的图。 图 4 是本发明的电介质陶瓷的 SEM 照片。( 试验例 1)具体实施方式
首先， 讲述本发明的电介质陶瓷层的主要用途——叠层陶瓷电容器。
图 1 是采用本发明的一种实施方式的叠层陶瓷电容器的剖面图。叠层陶瓷电容器 11， 具备层叠体 12。 层叠体 12 具备层叠的多个电介质陶瓷层 13、 沿着多个电介质陶瓷层 13 的边界形成的多个内部电极 14 及 15。内部电极 14 及 15 到达层 叠体 12 的外表面为止地形成。内部电极 14 被引导到陶瓷层叠体 12 的一个端面 16 为止。 另外， 内部电极 15 被引导到陶瓷层叠体 12 的另一个端面 17 为止。而且， 在陶瓷层叠体 12 的内部中， 被交替地配置， 以便能够通过电介质陶瓷层 13 作媒介， 取得静电电容。
内部电极 14 及 15 的导电材料， 除了低成本的铜或铜合金之外， 最好是镍或镍合 金。
为了取出上述静电电容， 在陶瓷层叠体 12 的外表面上即端面 16 及 17 上， 分别形 成外部电极 18 及 19， 以便与内部电极 14 及 15 中的某一个特定的电极电连接。作为被外部 电极 18 及 19 包含的导电材料， 可以使用和内部电极 14 及 15 相同的导电材料。进而， 还可 以使用银、 钯、 银 - 钯合金等。
另外， 在外部电极 18 及 19 上， 按照需要， 分别形成由镍、 铜等构成的第 1 电镀层 20 及 21。然后在其上， 分别形成由软钎焊料、 锡等构成的第 2 电镀层 22 及 23。
接着， 讲述叠层陶瓷电容器 11 的制造方法。
首先， 准备包含电介质陶瓷成分的粉末的第 1 原料粉末。
因此， 最初准备碳酸盐等包含 A 的化合物 (A 是从 Ca、 Sr 中选择的至少一种 ) 和氧 化物等包含 B 的化合物 (B 是从 Ti、 Zr 中选择的至少一种 )。然后， 混合分别具有所需的量 的包含 A 的化合物和包含 B 的化合物后， 在大气中预烤， 使其反应、 粉碎， 从而获得第 1 原料 粉末。
接着， 同样准备包含含有碱金属元素的化合物的第 2 原料粉末。
作为旨在获得第 1 原料粉末及第 2 原料粉末的出发材料的形态， 除了氧化物及碳 酸盐以外， 还可以按照合成反应的形态， 适当使用硝酸盐、 氢氧化物、 有机酸盐、 烷氧基金 属、 螯形化合物等。
另外， 获得第 1 原料粉末及第 2 原料粉末的方法， 除了预烤上述混合粉体的方法以 外， 还可以使用水热合成法、 共沉淀法、 碱加水分解法等湿式法。
然后， 将第 1 原料粉末和第 2 原料粉末混合后成形， 获得成形体。
首先， 向第 1 原料粉末及第 2 原料粉末中添加、 混合有机粘合剂及溶剂， 制作浆料。 使用该浆料， 制作成为电介质陶瓷的陶瓷印刷电路基板。
接着， 在特定的陶瓷印刷电路基板上， 形成应该成为内部电极 14、 15 的导电性膏 膜。 该导电性膏膜最好是铜或铜合金及镍或镍合金之类的贱金属。 例如除了网版印刷之外， 还可以采用蒸镀法等， 形成导电性膏膜。
再接着， 适当地层叠多枚形成导电性膏膜的陶瓷印刷电路基板和没有形成导电性 膏膜的陶瓷印刷电路基板， 压接后， 按照需要切断， 获得应该成为层叠体 12 的成形体。在该 成形体中， 在导电性膏膜的某一个端面上， 露出其端边。
然后， 准备包含碱金属元素的组成物。 该组成物， 可以列举包含碱金属元素的粉末 及包含碱金属元素的钵片。
接着， 烧制获得的成形体。在本发明中， 在成形体的周围， 配置包含碱金属元素的 组成物。而且， 同时烧制成形体和包含碱金属元素的组成物。组成物中包含的碱金属元素， 在烧制中飞散后， 使成形体的周围成为碱金属元素的气氛。 因此， 能够抑制成形体中包含的碱金属元素的飞散。
烧制成形体后， 可以获得图 1 所示的那种层叠体 12。在层叠体 12 中， 上述陶瓷印 刷电路基板构成陶瓷电介质陶瓷层 13， 导电性膏膜构成内部电极 14 或 15。
然后， 在层叠体 12 的端面 16 及 17 上， 分别形成外部电极 18 及 19， 以便分别与内 部电极 14 及 15 的露出的各端边电连接。通常在烧制后的层叠体 12 的外表面上， 涂敷上述 包含导电性金属粉末的膏， 烧结后形成外部电极 18 及 19。另外， 还可以在成形体的外表面 上涂敷， 和旨在获得层叠体 12 的烧制同时烧结后形成。
最后， 在外部电极 18 及 19 上， 实施镍、 铜等的电镀， 形成第 1 电镀层 20 及 21。然 后， 在第 1 电镀层 20 及 21 上， 实施软钎焊料、 锡等的电镀， 形成第 2 电镀层 22 及 23。
这样， 就完成了叠层陶瓷电容器 11 的制造。
此外， 在电介质陶瓷层的原料粉末的制作及其它的叠层陶瓷电容器 11 的制造工 序的某个阶段中， 作为杂质， 有可能混入 Al、 Zr、 Fe、 Hf、 N 等。但是混入这些杂质， 不会影响 叠层陶瓷电容器 11 的电气特性。
叠层陶瓷电容器 11 中的电介质陶瓷， 具有包含主成分 ( 该主成分包含电介质陶 瓷 ) 和副成分 ( 该副成分包含碱金属元素 ) 的组成。而且， 所述电介质陶瓷， 最好是用通式 ABO3 表示的钙钛矿型化合物 (A 包含从 Ca、 Sr 中选择的至少一种。B 包含从 Zr、 Ti 中选择 的至少一种。)。
用这种烧制方法获得的电介质陶瓷， 在其表面附近， 形成包含碱金属元素的二次 相。 而且， 观察电介质陶瓷的表面附近的截面时， 包含碱金属元素的二次相的面积率为 50％ 以上。
在电介质陶瓷的表面附近， 形成二次相。 所谓 “表面附近” ， 是指从电介质陶瓷的表 面到叠层陶瓷电容器的整体的厚度的 1％的距离为止， 进入内侧的区域。
碱金属元素的分散状态， 能够用 TOF-SIMS( 飞行时间型二次离子质量分析装置 ) 加以确认。同时， 还可以用 SEM 的反射电子像确认二次相的存在位置。参照这些结果， 能够 特定含有碱金属元素的二次相的存在位置， 计算出对于整个视界而言的面积率。
[ 试验例 1]
在本试验例中， 制造出使用了电介质陶瓷的叠层陶瓷电容器。
首先， 准备包含含有电介质陶瓷成分的粉末的第 1 原料粉末。具体地说， 准备纯度 为 99％以上的 CaCO3、 SrCO3、 BaCO3、 TiO2、 ZrO2。然后， 使其成为规定的组成地称量后， 利用 球磨机进行湿式混合， 再进行干燥、 破碎。 最后， 在大气中用 1000 ～ 1200℃的温度预烧后破 碎， 从而获得第 1 原料粉末。
接着， 准备包含含有碱金属元素的玻璃的第 2 原料粉末。具体地说， 准备 SiO2、 MnCO3、 Si-B-A-AE 类玻璃 (A 是从 Li、 Na、 K 中选择的至少一种， AE 是从 Mg、 Ca、 Sr、 Ba 中选 择的至少一种。)。混合纯度为 99％以上的 SiO2、 B2O3、 Li2CO3、 Na2CO3、 K2CO3、 SrCO3、 CaCO3、 BaCO3、 MgCO3 后， 在大气中加热到 1000℃为止， 然后剧冷、 破碎， 从而获得 Si-B-A-AE 类玻璃。
然后， 混合第 1 原料粉末和第 2 原料粉末。具体地说， 使其成为 100(Ca0.95Sr0.05)1. 利用球磨机 000(Zr0.94Ti0.05Hf0.01)O3+10.0Mn+5.0Si 地称量第 1 原料粉末和第 2 原料粉末后， 进行湿式混合， 再进行干燥、 破碎。此外， 对于玻璃以外的重量而言， 成为 5.0wt％的比例地 决定玻璃的添加量。接着， 向混合了的第 1 原料粉末和第 2 原料粉末中添加聚乙烯醇缩丁醛类粘合剂 及甲苯、 乙醇等有机溶剂后， 利用球磨机进行湿式混合， 制作浆料。 使用该浆料， 形成陶瓷印 刷电路基板。然后， 在陶瓷印刷电路基板上进行网版印刷， 形成以铜为主成分的导电性膏 膜。再接着， 适当地层叠多枚形成导电性膏膜的陶瓷印刷电路基板和没有形成导电性膏膜 的陶瓷印刷电路基板， 压接后切断， 获得成形体。
然后， 用 200℃～ 800℃的温度加热成形体， 使粘合剂燃烧后， 再用 950℃～ 1000℃ 的温度烧制， 获得层叠体。
再接着， 对层叠体进行滚筒抛光， 使内部电极露出端面。然后， 涂敷成为外部电极 的铜膏， 使铜膏干燥后， 用 700 ～ 900℃的温度， 在中性或还原保护气中烧结外部电极。
接着， 采用滚筒抛光电镀法， 在外部电极上形成 Ni 电镀层。然后， 同样形成 Sn 电 镀层。
这样获得的叠层陶瓷电容器的外形尺寸是 ： 宽度为 0.3mm、 长度为 0.6mm、 厚度为 0.3mm。另外， 每层的电介质陶瓷层的厚度为 3μm。有效电介质陶瓷层的层数是 10 层。
在本实施例中， 根据烧制温度、 钵片盛放的形态、 有无组成物， 制造了条件 1 ～ 8 的 试料。表 1 列出试验条件及其结果。 烧制时成形体的鉢体盛放的形态， 如图 2 所示。图 2(a) 是散放的图。在散放中， 所有的成形体 31 都与钵片 32 接触， 在成形体 31 和钵片 32 之间不插入别的成形体。另 外， 图 2(b) 是堆放的图。在堆放中， 成形体 31 被彼此重叠抵配置。使用的钵片， 大约为 50mm×50mm。而且， 散放时配置大约 500 ～ 750 个成形体。另外， 堆放时配置大约 2000 ～ 3000 个成形体。
图 3 是组成物的图。图 3(a) 是在钵片上配置组成物——含有碱金属元素的粉末 33 的例子。包围钵片 32 上的成形体 31 地配置组成物——粉末 33。在本实施例中， 在成形 体的周围配置大约 3 ～ 5g Li2CO3 的氧化膜的粉末。另外， 图 3(b) 是组成物包含碱金属元 素的钵片的例子。含有钵片 34 在钵片含有 Li。在本实施例中， 将钵片浸入大约 1.0wt％的 Li2CO3 溶液中制作。
按照表 1 的条件烧制叠层陶瓷电容器后， 进行了两项测量。
第一， 如上所述地计算了表面附近的包含碱金属元素的二次相的面积率。
首 先， 研 磨 叠 层 陶 瓷 电 容 器， 以 便 使 电 介 质 陶 瓷 层 的 截 面 露 出。 然 后， 通过 TOF-SIMS 分析， 确认碱金属元素的分散状态。在分析前， 照射 Bi 离子， 从而除去表面的污 染。此外， 分析条件为 ： 在照射一次离子中使用 Bi32+， 使一次离子加速电压为 25kV。而且 使聚束栅电压在离子像测量时为 0V， 质谱测量时为 2210V。
同时， 用 SEM 的反射电子像观察二次相。然后， 参照 TOF-SIMS 分析的结果， 特定含 有碱金属元素的二次相的位置。再然后， 计算出所述电体陶瓷的表面附近的截面中对于整 个视界而言的含有碱金属元素的二次相的位置面积率。视界确认了 2μm×2μm 的视界。
第二， 对获得的叠层陶瓷电容器进行了加速耐湿负荷试验 (PressureCooker Bias Test ； PCBT)。试验条件为 ： 温度 121℃， 湿度 100％ RH， 气压 2atm， 外加电压 50V， 试料数 72 6 个。然后， 将经过 1000 小时后的绝缘电阻值成为 10 Ω 以下的试料数， 作为劣化试料数计 数。
【表 1】
※ 本发明的范围外
由表 1 可知 ： 在和包含 Li 的组成物同时烧制的条件 1 ～ 5 下， 电介质陶瓷截面中 的包含 Li 的二次相的面积率为 50％以上。另外还可知 ： 在 PCBT 试验后， 没有出现绝缘电 阻劣化的试料。
图 4 示出条件 2 的层叠体截面的 SEM 照片， 可知在电介质陶瓷的表面附近形成二 次相。
另一方面， 在不同时烧制包含碱金属元素的组成物的条件 6 ～ 8 下， 在 PCBT 试验 后， 出现了绝缘电阻劣化的试料。
在条件 8 中， 被散放， 形成的 Li 保护气较少， 所以 Li 从成形体中的玻璃飞散。因 此， 玻璃的粘度上升， 烧制时玻璃不容易流动， 所以在成形体表面不形成二次相。这样， 在 PCBT 试验中， 水分浸入晶粒边界， 绝缘电阻劣化的试料在 72 个中出现了 68 个。
在条件 6、 7 中， 与条件 8 相比， 烧制时形成较多的 Li 保护气， 形成二次相。可是， 由于 Li 保护气不太多， 所以仍然出现了绝缘电阻劣化的试料。
[ 试验例 2]
在试验例 2 中， 制造出将 Ba-Nd-Ti-O 类的电介质陶瓷成分作为主成分的电介质陶 瓷的叠层陶瓷电容器。
首先， 准备包含含有电介质陶瓷成分的粉末的第 1 原料粉末。具体地说， 准备纯度 为 99％以上的 BaCO3、 TiO2、 Nd2O3。然后， 采用和试验例 1 同样的方法， 获得第 1 原料粉末。
接着， 准备含有碱金属元素的第 2 原料粉末。具体地说， 准备 MnCO3、 Si-B-A-AE 类 玻璃。
然 后， 使 其 成 为 5.0BaO-25.0Nd2O3-70.0TiO2+5.0Mn 地 称 量 第 1 原 料 粉 末 和 第 2 原料粉末后， 采用和试验例 1 同样的方法， 制作浆料。对于玻璃以外的重量而言， 成为 10.0wt％的比例地决定 Si-B-A-AE 类玻璃的添加量。
然后， 采用和试验例 1 同样的方法， 制作条件 9 的试料。而且， 对于条件 9 的试料，
进行了和试验例 1 同样的评价。表 2 列出试验条件及其结果。
【表 2】
由表 2 可知 ： 在和包含 Li 的组成物同时烧制的条件 9 下， 电介质陶瓷截面中的包 含 Li 的二次相的面积率为 87.7％。另外还可知 ： 在 PCBT 试验后， 没有出现绝缘电阻劣化 的试料。
[ 试验例 3]
在试验例 3 中， 制造出将 Mg2SiO4 类的电介质陶瓷成分作为主成分的电介质陶瓷的 叠层陶瓷电容器。
首先， 准备包含含有电介质陶瓷成分的粉末的第 1 原料粉末。具体地说， 准备纯度 为 99％以上的 MgCO3、 SiO2。然后， 采用和试验例 1 同样的方法， 获得第 1 原料粉末。
接着， 准备含有碱金属元素的第 2 原料粉末。具体地说， 准备 Si-B-A-AE 类玻璃。
然后， 使其成为 Mg2SiO4 地称量第 1 原料粉末和第 2 原料粉末后， 采用和试验例 1 同样的方法， 制作浆料。对于玻璃以外的重量而言， 成为 10.0wt％的比例地决定 Si-B-A-AE 类玻璃的添加量。
然后， 采用和试验例 1 同样的方法， 制作条件 10 的试料。而且， 对于条件 10 的试 料， 进行了和试验例 1 同样的评价。表 3 列出试验条件及其结果。
【表 3】
由表 3 可知 ： 在和包含 Li 的组成物同时烧制的条件 10 下， 电介质陶瓷截面中的包 含 Li 的二次相的面积率为 84.3％。另外还可知 ： 在 PCBT 试验后， 没有出现绝缘电阻劣化 的试料。