一种可交联聚乙烯电缆料的制备方法.pdf

本发明公开了一种可交联聚乙烯电缆料的制备方法，以下均以重量份表示：在转速为80-120rpm的高速混合机中投入聚乙烯75-95份、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物0-20份，不饱和硅烷1.0-5份、自由基引发剂0.1-2份、有机锡催化剂0.1-1份、有机酸化合物0.1-1份、抗氧剂0.1-0.5份、抗铜剂0.1-0.5份、润滑剂0.5-2份，混合15～25分钟，然后加入双螺杆挤出机，熔融造粒得到一种可交联聚乙烯电缆料。本发明采用所有物料先混合分散均匀，再进行接枝反应，从而实现接枝反应更均匀，以保证交联过程的均匀性，另外本发明采用了有机酸化合物显著提高有机锡催化剂的催化作用，提高了硅烷交联的速度，克服了传统的硅烷交联塑料只有在温水或蒸汽环境下长时间蒸煮才能交联的缺陷，为生产厂家大大节约了生产成本。本发明得到的一种可交联聚乙烯电缆料经过塑料电缆挤出机组挤出得到电缆绝缘层，在温度23℃和湿度50％条件下自然放置1天，即可完成交联过程，并能够通过国家标准要求的热延伸性能测试、力学测试和老化性能测试的性能指标。

1、  一种可交联聚乙烯电缆料的制备方法，其特征在于制备方法如下，以下均以重量份表示：
在转速为80-120rpm的高速混合机中投入75-95份的聚乙烯，0-20份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，1.0-5份的不饱和硅烷，0.1-2份的自由基引发剂，0.1-1份的有机锡催化剂、0.1-1份的有机酸化合物、0.1-0.5份的抗氧剂，0.1-0.5份的抗铜剂和0.5-2份的润滑剂混合15～25分钟，然后加入双螺杆挤出机，各区温度分别为：一区120℃、二区160℃、三区190℃、四区210℃、五区215℃、六区220℃、机头220℃，熔融造粒得到一种可交联聚乙烯电缆料，其中聚乙烯的密度为0.91～0.96g/cm³，熔融指数为0.2-3.0g/10min；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯的含量为10-30wt％，密度为0.91-0.95g/cm³，熔融指数为2.0-20g/10min；不饱和硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；自由基引发剂为1，1-二叔丁基过氧化环己烷，过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯；有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡或二月桂酸二乙基锡；有机酸化合物为苯乙酸、对甲氧基苯乙酸或对氨基苯乙酸；抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168；抗氧抗铜剂为抗氧抗铜剂MD1024，润滑剂为聚乙烯蜡。

一种可交联聚乙烯电缆料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种电缆料的制备方法，特别是一种可交联聚乙烯电缆料的制备方法。
背景技术
目前可交联聚乙烯电缆料制备方法主要采用硅烷接枝水解交联聚乙烯，由于硅烷交联聚乙烯电气性能佳，重量轻，环保等优点，正在逐步代替PVC，广泛应用于电线电缆领域，市场容量相当可观。
硅烷接枝交联方法目前主要有：
(1)两步法。此法是将基体材料聚乙烯与硅烷通过熔融混合接枝成A料，再与催化剂B料混合后，挤出成型。
(2)一步法。此法是将所有配方原料一次性混合，随后在挤出成型时才完成熔融混合接枝成型。
中国专利CN1624038介绍了室温硅烷交联聚乙烯塑料及其制备方法，涉及一种用于电线电缆绝缘层、低中高密度管材的室温硅烷交联聚乙烯塑料。其组成包括：聚乙烯树脂100重量份，硅烷交联剂0.8～2.5重量份，金属钝化剂0.05～1.0重量份，交联催化剂0.05～6重量份，助剂载体1.0～20重量份，抗氧剂0.02～3重量份。其生产工艺为二步法，包括硅烷接枝料A料的制备和催化剂母料B料的制备，使用时A料和B料充分混合，经挤出机制成电缆或管材产品，在室温下放置1～3天，完成交联过程，该发明克服了以往硅烷交联塑料只有在温水或蒸汽环境下才能交联的缺陷，提高了聚乙烯塑料的机械强度和耐温性能。中国专利CN1900130介绍了一种室温交联制备硅烷交联聚乙烯的方法，所述方法是以接枝料：烯基烷氧基硅烷接枝的聚乙烯树脂，与催化料：含有催化剂、产水剂的聚乙烯树脂，以5～20∶1质量比混合，室温下进行交联，即得交联聚乙烯；制备所述接枝料与催化料的原料质量组成如下：接枝料：聚乙烯树脂100份，烯基烷氧基硅烷0.5～5份，烷基三甲氧基硅烷0.5～3份，钛烷氧化物螯合物0.5～3份，自由基引发剂0.01～2份，催化料：聚乙烯树脂100份，产水剂0.5～30份，交联催化剂1～5份。该发明所述方法与现有技术相比，工艺先进，产品得率高，能耗低，产品性能优良，成本低，又有加工方便、原料易储存，产品力学强度大等特点，具有较大的实施价值和社会经济效益。这两种传统方法的共同点是物料的混合熔融分散与接枝反应几乎同时进行，而缺点则是，在工艺温度条件下，化学反应速度远远快于物料混合均匀的速度，所以，这两种传统方法难以保证化学反应的均匀，从而导致接枝不均匀，产品表面性能不足。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可交联聚乙烯电缆料的制备方法。
本发明一种可交联聚乙烯电缆料的制备方法如下，以下均以重量份表示：
在转速为80-120rpm的高速混合机中投入75-95份的聚乙烯，0-20份的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，1.0-5份的不饱和硅烷，0.1-2份的自由基引发剂，0.1-1份的有机锡催化剂、0.1-1份的有机酸化合物、0.1-0.5份的抗氧剂，0.1-0.5份的抗铜剂和0.5-2份的润滑剂混合15-25分钟，然后加入双螺杆挤出机，各区温度分别为：一区120℃、二区160℃、三区190℃、四区210℃、五区215℃、六区220℃、机头220℃，熔融造粒得到一种可交联聚乙烯电缆料；其中聚乙烯的密度为0.91～0.96g/cm³，熔融指数为0.2-3.0g/10min；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的乙酸乙烯酯的含量为10-30wt％，密度为0.91-0.95g/cm³，熔融指数为2.0-20g/10min；不饱和硅烷为乙烯基三甲氧基硅烷或乙烯基三乙氧基硅烷；自由基引发剂为1，1-二叔丁基过氧化环己烷，过氧化苯甲酰或过氧化二异丙苯；有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡或二月桂酸二乙基锡；有机酸化合物为苯乙酸、对甲氧基苯乙酸或对氨基苯乙酸；抗氧剂为抗氧剂1010或抗氧剂168；抗氧抗铜剂为抗氧抗铜剂MD1024，润滑剂为聚乙烯蜡。
本发明一种可交联聚乙烯电缆料的制备方法中，由于硅烷交联聚乙烯材料的性能质量控制取决于物料的混合熔融成型加工过程的控制，因此本发明采用所有物料先在高速混合机中混合分散均匀，再加入双螺杆挤出机进行接枝反应，与背景技术中提到的方法的本质区别在于物料混合分散与接枝反应分开进行，从而实现接枝反应更均匀，以保证交联过程的均匀性；其次是采用了有机酸化合物，因为有机锡催化剂在特定的有机酸的作用下，催化效果比较显著，从而使得硅烷交联速度显著提高，而且不需要在温水或蒸汽环境下长时间蒸煮就能使硅烷交联。本发明一种可交联聚乙烯电缆料的制备方法得到的可交联电缆料在温度23℃和湿度50％条件下自然放置1天，即可通过标准要求的热延伸性能测试、力学测试和老化性能测试。试验表明，本发明的优点在于：工艺方法简单，传统设备即可；存放安全，开包装后，未用完，可重新密封，不影响再用。对比于上海凯波电缆厂自制的绝缘料需要6天才可以完成硅烷交联，而通过本发明制备制得的可交联绝缘料大大缩短了交联时间，为厂家节省了时间与成本。
具体实施方式
以下实施例得到的一种可交联聚乙烯电缆料采用φ65塑料电缆挤出机组挤制线芯规格为6mm²和耐压等级为0.6/1kV的电缆，挤出机温度分布170-180-190-195-200-200℃，挤出线速50米/分钟，得到的电缆在23℃与50％湿度的条件下自然放置1天得到交联聚乙烯电缆，热延伸测试根据国家标准GBT2951.5-1997；力学性能根据国家标准GBT 2951.1-1997；老化性能根据国家标准GBT 2951.2-1997。
以下实施例使用的原料如下：
(1)聚乙烯7042：扬子石化有限公司，密度0.917-0.922g/cm³，熔融指数1.8-2.4g/10min；
(2)聚乙烯2426H：扬子石化有限公司，密度0.922-0.926g/cm³，熔融指数1.7-2.2g/10min；
(3)乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)：韩国1828，密度0.95g/cm³，乙酸乙烯酯的含量28wt％.熔融指数为4g/10min；
(4)有机锡催化剂二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡；
(5)硅烷乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷；
(6)自由基引发剂过氧化二异丙苯(DCP)；
(7)抗氧剂1010和168；
(8)有机酸化合物苯乙酸、对甲氧基苯乙酸、对氨基苯乙酸；
(9)抗氧抗铜剂MD1024：大连化工研究设计院；
(10)润滑剂聚乙烯蜡。
实施例1：
在转速为100rpm的高速混合机中投入95份的聚乙烯(扬子石化，7042牌号)，5份的乙烯基三乙氧基硅烷，0.1份的过氧化二异丙苯，0.1份的二月桂酸二丁基锡，0.1份的苯乙酸，0.05份的抗氧剂1010，0.05份的抗氧剂168，0.1份的抗氧抗铜剂，0.5份的聚乙烯蜡，混合20分钟，然后加入双螺杆挤出机，挤出机各区温度为：一区120℃、二区160℃、三区190℃、四区210℃、五区215℃、六区220℃、机头220℃，熔融造粒得到一种可交联聚乙烯电缆料。
实施例2：
在转速为100rpm的高速混合机中投入75份的聚乙烯(扬子石化，7042牌号)，20份乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA，韩国1828牌号)，1.0份的乙烯基三乙氧基硅烷，2份的过氧化二异丙苯，1份的二月桂酸二丁基锡，1份的对氨基苯乙酸，0.5份的抗氧剂1010，0.5份的抗氧抗铜剂，2份的聚乙烯蜡，混合20分钟，然后加入双螺杆挤出机，挤出机各区温度为：一区120℃、二区160℃、三区190℃、四区210℃、五区215℃、六区220℃、机头220℃，熔融造粒得到一种可交联聚乙烯电缆料。
实施例3：
在转速为100rpm的高速混合机中投入55份的聚乙烯(扬子石化，7042牌号)，20份的聚乙烯(扬子石化，2426H牌号)，20份乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA，韩国1828牌号)，2份的乙烯基三乙氧基硅烷，0.2份的过氧化二异丙苯，0.5份的二月桂酸二丁基锡，0.5份的对甲氧基苯乙酸，0.2份的抗氧剂1010，0.2份的抗氧抗铜剂，0.5份的聚乙烯蜡，混合20分钟，然后加入双螺杆挤出机，挤出机各区温度为：一区120℃、二区160℃、三区190℃、四区210℃、五区215℃、六区220℃、机头220℃，熔融造粒得到一种可交联聚乙烯电缆料。
实施例4：
在转速为100rpm的高速混合机中投入70份的聚乙烯(扬子石化，7042牌号)，20份的聚乙烯(扬子石化，2426H牌号)，5份乙烯-乙酸乙烯共聚物(EVA，韩国1828牌号)，3份的乙烯基三乙氧基硅烷，0.3份的过氧化二异丙苯，0.3份的二月桂酸二丁基锡，0.2份的苯乙酸，0.1份的抗氧剂1010，0.1份的抗氧抗铜剂，0.5份的聚乙烯蜡，混合20分钟，然后加入双螺杆挤出机，挤出机各区温度为：一区120℃、二区160℃、三区190℃、四区210℃、五区215℃、六区220℃、机头220℃，熔融造粒得到一种可交联聚乙烯电缆料。
对比例1：
上海电缆所与海凯波特种电缆料厂申请的专利硅烷自然交联聚乙烯电缆绝缘料及其生产方法中实施例1得到的绝缘料，申请号为CN200610116218.9表格中的指标值为热延伸测试国家标准GBT 2951.5-1997，力学性能国家标准GBT 2951.1-1997，老化性能国家标准GBT 2951.2-1997规定应当达到的标准值，
表1.实施例1-4及参比例基本性能测试结果，


从上表可以看出，使用本发明的配方和制备方法得到的一种可交联聚乙烯电缆料(实施例1至实施例4)，采用φ65塑料电缆挤出机组挤制线芯规格为6mm²和耐压等级为0.6/1kV的电缆，挤出机温度分布170-180-190-195-200-200℃，挤出线速50米/分钟，得到的电缆在23℃与50％湿度的条件下自然放置1天得到的交联聚乙烯电缆均可以通过或高于热延伸测试国家标准GBT 2951.5-1997，力学性能国家标准GBT 2951.1-1997，老化性能国家标准GBT 2951.2-1997，达到国家规定的标准值，对比上海凯波特种电缆料厂发明的电缆力学性能也较为优越，其热延伸性能也大致相当，老化后的机械性能也有显著的提高，且大大缩短了交联时间。在具体的生产过程中，可以根据不同的需要选择不同的配方和制备方法。在性能合格的同时，本发明克服了传统的硅烷交联塑料只有在温水或蒸汽环境下长时间蒸煮才能交联的缺陷，而且提高了绝缘电缆料的均匀性，通过加入有机酸化合物，使得交联速率大大提高，为生产厂家大大节约了生产成本。