制备用于生产不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂的方法以及制备不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法.pdf

用于生产不饱和醛和/或不饱和羧酸的具有改进机械强度的包含含有钼、铋和铁的混合氧化物(或者优选由含有钼、铋和铁的混合氧化物构成)的催化剂通过包括如下步骤的方法制备：(1)干燥含有催化剂原料的含水溶液或含水浆料，然后在含分子氧的气氛中对干燥产物进行第一煅烧获得煅烧产物；(2)在还原物质的存在下加热在步骤(1)中得到的煅烧产物，得到质量损失为0.05-6％的还原产物；和(3)在含分子氧的气氛中对在步骤(2)中得到的还原产物进行第二煅烧。

1.  一种制备用于生产不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂的方法，所述催化剂包含含有钼、铋和铁的混合氧化物，所述方法包括以下步骤：
(1)干燥含有所述催化剂的原料的含水溶液或含水浆料，然后在含分子氧的气氛中对干燥产物进行第一煅烧获得煅烧产物；
(2)在还原物质的存在下加热在步骤(1)中得到的煅烧产物，得到质量损失为0.05-6％的还原产物，所述质量损失由下面的式(I)表示：
质量损失(％)＝[(Wa-Wb)/Wa]×100        (I)
其中Wa是还原处理前煅烧产物的重量，Wb是还原处理后还原产物的重量；和
(3)在含分子氧的气氛中对在步骤(2)中得到的还原产物进行第二煅烧。

2.  根据权利要求1的方法，其中所述混合氧化物是由下式(II)表示的化合物：
Mo_aBi_bFe_cA_dB_eC_fD_gO_x    (II)
其中
Mo、Bi和Fe分别代表钼、铋和铁，
A代表镍和/或钴，
B代表选自锰、锌、钙、镁、锡和铅的元素，
C代表选自磷、硼、砷、碲、钨、锑、硅、铝、钛、锆和铈的元素，
D代表选自钾、铷、铯和铊的元素，
O代表氧，
a、b、c、d、e、f和g满足下面的关系式：0＜b≤10，0＜c≤10，1≤d≤10，0≤e≤10，0≤f≤10并且0＜g≤2，当设定a等于12时，x是根据其他元素的氧化态确定的值。

3.  根据权利要求1或2的方法，其中步骤(2)中的热处理在200℃-600℃的温度下进行。

4.  根据权利要求1至3中任一项的方法，其中步骤(1)中的第一煅烧在300℃-600℃的温度下进行。

5.  根据权利要求1至4中任一项的方法，其中步骤(3)中的第二煅烧在200℃-600℃的温度下进行。

6.  根据权利要求1至5中任一项的方法，其中所述还原物质是选自氢、氨、一氧化碳、含有1-6个碳的烃、含有1-6个碳的醇、含有1-6个碳的醛和含有1-6个碳的胺的至少一种化合物。

7.  一种制备不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法，所述方法包括以下步骤：
通过根据权利要求1至6中任一项的方法制备催化剂，和
在上述步骤中制备的催化剂的存在下，用分子氧气相催化氧化选自丙烯、异丁烯和叔丁醇的至少一种化合物。

制备用于生产不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂的方法以及制备不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法
技术领域
本发明涉及制备用于生产不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂的方法。本发明还涉及使用通过前述方法制备的催化剂制备不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法。
背景技术
由包含钼、铋和铁的混合氧化物构成的催化剂可有效用作用于通过用分子氧气相催化氧化丙烯而制备丙烯醛和/或丙烯酸的催化剂，还可有效用作用于通过用分子氧气相催化氧化异丁烯或叔丁醇而制备异丁烯醛和/或甲基丙烯酸的催化剂。已知这样的催化剂一般通过干燥含有催化剂组分的含水溶液或含水浆料然后煅烧干燥的产物来制备。将这种催化剂用在上面的氧化反应中时，所述催化剂以模制催化剂或负载催化剂的形式填充在固定床反应器中。如果催化剂的机械强度低，则当将其填充进反应器中时其趋于破碎，结果使得反应过程中反应器中的压力下降。因此，这样的催化剂需要具有高的机械强度。
为了增加催化剂的机械强度，提出在制备催化剂的过程中将无机纤维混入催化剂中(参见JP-A-06-000381、JP-A-2002-273229和JP-A-09-052053)。
但是，通过上述方法制备的催化剂可能不一定具有令人满意的机械强度。
发明内容
本发明的一个目的是提供制备用于生产不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂的方法，该催化剂包含含有钼、铋和铁的混合氧化物并且具有改进的机械强度。
本发明人广泛研究的结果是发现了当通过包括下述步骤(1)、(2)和(3)的方法制备用于生产不饱和醛和/或不饱和羧酸的包含含有钼、铋和铁的混合氧化物(或者优选由含有钼、铋和铁的混合氧化物构成)的催化剂时可实现上述目的。
因此，本发明提供了制备用于生产不饱和醛和/或不饱和羧酸的包含含有钼、铋和铁的混合氧化物(或者优选由含有钼、铋和铁的混合氧化物构成)的催化剂的方法，所述方法包括步骤：
(1)干燥含有催化剂原料的含水溶液或含水浆料，然后在含分子氧的气氛中对干燥的产物进行第一煅烧以得到煅烧产物；
(2)在还原物质的存在下加热在步骤(1)中得到的煅烧产物，以得到质量损失为0.05-6％的还原产物，质量损失由下式(I)表示：
质量损失(％)＝[(Wa-Wb)/Wa]×100    (I)
其中Wa是还原处理之前煅烧产物的重量，Wb是还原处理之后还原产物的重量；和
(3)在含分子氧的气氛中对在步骤(2)中得到的还原产物进行第二煅烧。
此外，本发明提供了制备不饱和醛和/或不饱和羧酸的方法，所述包括以下步骤：
通过根据本发明的制备催化剂的方法制备催化剂，和
在上述步骤中制备的催化剂的存在下，用分子氧气相催化氧化至少一种选自丙烯、异丁烯和叔丁醇的化合物。
本发明的方法可提供具有更好机械强度的用于制备不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂。而且，当将通过本发明的方法制备的催化剂用于制备不饱和醛和/或不饱和羧酸时，很好地防止了在将催化剂填充进反应器的过程中催化剂的破碎。结果，可以减小反应过程中的压力下降，并可以在气相中用分子氧稳定地催化氧化选自丙烯、异丁烯和叔丁醇的化合物，以制备不饱和醛和/或不饱和羧酸。
具体实施方式
根据本发明的用于生产不饱和醛和/或不饱和羧酸的催化剂包含含有钼、铋和铁作为必要元素的混合氧化物(或者优选由含有钼、铋和铁作为必要元素的混合氧化物构成)。该混合氧化物可以任选地包含至少一种除钼、铋和铁之外的元素。例如，所述混合氧化物可优选包含至少一种选自镍、钴、钾、铷、铯和铊的元素。
这样的混合氧化物的一个优选的例子是由下式(II)代表的化合物：
Mo_aBi_bFe_cA_dB_eC_fD_gO_x    (II)
其中
Mo、Bi和Fe分别代表钼、铋和铁，
A代表镍和/或钴，
B代表选自锰、锌、钙、镁、锡和铅的元素，
C代表选自磷、硼、砷、碲、钨、锑、硅、铝、钛、锆和铈的元素，
D代表选自钾、铷、铯和铊的元素，
O代表氧，
a、b、c、d、e、f和g满足下面的关系式：0＜b≤10，0＜c≤10，1≤d≤10，0≤e≤10，0≤f≤10并且0＜g≤2，当设定a等于12时，x是根据其他元素的氧化态确定的值。例如，x可通过以下方式确定：用混合氧化物中所包含的每种元素(氧除外)的化合价乘以其在该混合氧化物中所对应的化学计量比并将乘积相加求和，将由此求得的和除以2等于x。因此，如果混合氧化物为例如Mo₁₂Bi₅Fe₄Co₁₀CsO_x，并且该化合物中Mo、Bi、Fe、Co和Cs的化合价分别是VI、III、III、II和I，则x可通过上述方法以x＝[(12×6)+(3×5)+(3×4)+(2×10)+(1×1)]÷2＝60来确定(即，该混合氧化物的分子式为Mo₁₂Bi₅Fe₄Co₁₀CsO₆₀)。
在由式(II)代表的化合物中，优选使用具有如下组成(氧原子除外)的那些：
Mo₁₂Bi_0.1-5Fe_0.5-5Co_5-10Cs_0.01-1
Mo₁₂Bi_0.1-5Fe_0.5-5Co_5-10Sb_0.1-5K_0.01-1
Mo₁₂Bi_0.1-5Fe_0.5-5Ni_5-10Sb_0.1-5Si_0.1-5Tl_0.01-1
在下文中，解释根据本发明的制备催化剂的方法。干燥含有催化剂原料的含水溶液或含水浆料，然后在含分子氧的气氛中对干燥的产物进行第一煅烧[步骤(1)]。作为催化剂的原料，一般而言，构成催化剂的各元素的化合物，例如氧化物、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、氢氧化物、含氧酸及其铵盐和卤化物，以一定的比例使用以满足所希望的元素的原子比。例如，可将三氧化钼、钼酸、仲钼酸铵等用作钼的化合物。可将氧化铋、硝酸铋、硫酸铋等用作铋的化合物。可将硝酸铁(III)、硫酸铁(III)、氯化铁(III)等用作铁的化合物。可将硝酸钴、硫酸钴、氯化钴等用作钴的化合物。可将三氧化锑、氯化锑(III)等用作锑的化合物。可将硝酸铯、碳酸铯、氢氧化铯等用作铯的化合物。
含有原料的含水溶液或含水浆料可通过将原料与水混合来制备。混合温度和水的用量可适当地选择。含水溶液或含水浆料可以用捏合机、箱式干燥器、滚筒式通风干燥器、喷雾干燥器、急骤干燥器(flush dryer)等。
通过上述干燥步骤得到的干燥产物在含分子氧的气氛中进行第一煅烧(第一次煅烧)。含分子氧的气体中分子氧的浓度一般为1-30体积％，优选10-25体积％。一般将环境空气或纯氧用作分子氧的来源。如果需要的话，将这样的来源在用氮、二氧化碳、水、氦、氩等稀释后用作含分子氧的气体。第一煅烧步骤中的煅烧温度一般为300-600℃，优选400-550℃。第一煅烧步骤中的煅烧时间一般为5分钟到40小时，优选为1小时到20小时。
在还原物质的存在下使由第一煅烧得到的煅烧产物经受热处理[步骤(2)]，以得到质量损失为0.05-6wt％的还原产物。后文将这种在还原物质的存在下进行的处理简称为“还原处理”。质量损失由下式(I)定义：
质量损失(％)＝[(Wa-Wb)/Wa]×100    (I)
其中，Wa是还原处理前煅烧产物的重量，Wb是还原处理后还原产物的重量。
还原物质的例子包括氢、氨、一氧化碳、烃、醇、醛和胺。任选地，可使用两种或更多种这样的还原物质。优选烃、醇、醛和胺分别含有1到约6个碳原子。这种烃的例子包括饱和脂肪烃例如甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和异丁烷，不饱和脂肪烃例如乙烯、丙烯、α-丁烯、β-丁烯和异丁烯，以及芳香烃例如苯。这种醇的例子包括饱和脂肪醇例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇，不饱和脂肪醇例如烯丙醇、巴豆醇和甲代烯丙醇，以及芳香醇例如酚。这种醛的例子包括饱和脂肪醛例如甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛和异丁醛，以及不饱和脂肪醛例如丙烯醛、巴豆醛和异丁烯醛。这种胺的例子包括饱和脂肪胺例如甲胺、二甲胺、三甲胺、乙胺、二乙胺和三乙胺，不饱和脂肪胺例如烯丙胺和二烯丙胺，以及芳香胺例如苯胺。
还原处理一般通过使煅烧产物在含有还原物质的气氛中经历热处理来进行。气体中还原物质的浓度通常为0.1-50体积％，优选3-30体积％。可用氮、二氧化碳、水、氦、氩等稀释还原物质以达到这样的浓度。如果不影响还原处理的效果，分子氧可存在于还原性气氛中。优选还原性气氛中不存在分子氧。
还原处理的温度一般是200-600℃，优选300-500℃。还原处理的时间一般是5分钟到20小时，优选30分钟到10小时。优选通过将煅烧产物置于管式或箱式容器中并使含有还原物质的气体持续通过所述容器来进行还原处理。此时，如果需要的话，可使从容器排出的气体循环并重复使用。
因此，得到质量损失为0.05-6wt％的还原产物，质量损失以上述式(I)表示。质量损失可归结为煅烧产物失去晶格氧原子，这导致还原产物的形成。因此，煅烧产物的质量损失可用作监测还原进展的指标。当还原进展小时，可能达不到足够的还原效果。当煅烧产物被过度还原时，在含分子氧的气氛中进行的第二煅烧步骤中会骤然生热，这将在下文解释，使得温度控制可能变得困难。因此，还原处理后煅烧产物的质量损失优选为0.1-5wt％。
在还原处理中，根据所用还原物质的类型、热处理条件等，还原物质本身、源自该还原物质的分解产物等在还原处理后可残留在催化剂中。在这种情况下，可通过以下步骤计算质量损失：测量催化剂中残留物质的重量，然后用含有残留物质的催化剂的重量减去残留物质的重量来计算还原处理后的重量。典型的残留物质是碳，因此残留物质的质量可通过例如总碳(TC，total carbon)分析来确定。
由还原处理得到的还原产物在含分子氧的气氛中进行第二煅烧(第二次煅烧)[步骤(3)]。气体中分子氧的浓度一般为1-30体积％，优选10-25体积％。环境空气或纯氧一般用作分子氧的来源。如果需要的话，将这样的来源在用氮、二氧化碳、水、氦、氩等稀释后用作含分子氧的气体。第二煅烧步骤中的煅烧温度通常为200-600℃，优选350-550℃。第二煅烧步骤的煅烧时间通常为5分钟到20小时，优选30分钟到10小时。
通过本发明的方法制备的催化剂通常在使用前以所希望的形式模制。可通过压片、挤出成型等将催化剂模制成环形、粒状、球形等形式。催化剂组分可负载于载体例如二氧化硅、氧化铝、碳化硅和氮化硅上。在模制中，为了改进催化剂的机械强度，如例如JP-A-09-052053中所公开的，可加入对要进行的氧化反应实质上呈惰性的无机纤维等。
本发明可通过进行第二煅烧增加催化剂的机械强度。因此，优选在第二煅烧之前模制催化剂。特别地，优选模制通过干燥含有催化剂原料的含水溶液或含水浆料得到的干燥产物、通过第一煅烧得到的煅烧产物或通过还原处理得到的还原产物。
因此，本发明的方法能够改进用于生产不饱和醛和/或不饱和羧酸的包含含有钼、铋和铁的混合氧化物(或者优选由含有钼、铋和铁的混合氧化物构成)的催化剂的机械强度。因此，当将催化剂填充进反应器中时，防止了催化剂的破碎。结果，可以减小反应过程中的压力下降，以在气相中用分子氧稳定地催化氧化丙烯而稳定地制备丙烯醛和丙烯酸，并且在气相中用分子氧稳定地催化氧化异丁烯或叔丁醇而稳定地制备异丁烯醛和甲基丙烯酸。
气相催化氧化反应通常通过以下方式进行：将本发明的催化剂填充进固定床多管反应器中，并送入含有选自丙烯、异丁烯和叔丁醇的原料化合物和分子氧的原料气体。空气通常用作分子氧的来源。除了原料化合物和分子氧之外，原料气体可以任选包含氮气、二氧化碳、一氧化碳、水蒸气等。
反应温度通常是250-400℃。反应压力可以是减压，但是通常为100-500kPa。分子氧的量通常为1-3摩尔每摩尔原料化合物。原料气体的空速(SV，space velocity)在STP(标准温度和压力，例如0℃的温度和100kPa的压力)下通常是500-5000/h。
本发明的实施例如下所示，但它们不以任何方式限制本发明。在实施例中，如果没有其他说明，单位“ml/min”表示在STP下气体的流量。
催化剂的落下强度测试
将具有4.76mm孔的不锈钢筛固定在内径为30mm、长度为5m的几乎垂直于水平方向布置的金属管的底部，使得筛面基本水平。然后，从金属管顶部装填Xg催化剂并下落。收集落下的催化剂颗粒并置于具有4.76mm孔的筛上，随后振动筛。然后，Yg催化剂颗粒留在筛上。催化剂的落下强度(％)定义如下：
落下强度(％)＝Y/X×100(％)。
在实施例中，转化率(％)和产率定义如下：
转化率(％)＝100×[(提供的异丁烯的摩尔数)-(没有反应的异丁烯的摩尔数)]/(提供的异丁烯的摩尔数)
总产率(％)＝100×(异丁烯醛和甲基丙烯酸的总摩尔数)/(提供的异丁烯的摩尔数)
实施例1
(a)煅烧产物的制备[步骤(1)]
将13241g钼酸铵[(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O]溶解在15000g温水中形成液体A。另外地，将6060g硝酸铁(III)[Fe(NO₃)₃·9H₂O]、13096g硝酸钴[Co(NO₃)₂·6H₂O]和585g硝酸铯[CsNO₃]溶解在6000g温水中，随后进一步溶解2910g硝酸铋[Bi(NO₃)₃·5H₂O]形成液体B。将液体B加入到液体A中，同时搅拌以形成浆料。然后用急骤干燥器干燥浆料得到干燥产物。将九(9)重量份硅铝纤维(由Saint-Gobain制造的RFC400-SL^TM)和2.5重量份三氧化锑(Sb₂O₃)加到100重量份干燥物质中。将所得的混合物模制成外径为6.3mm、内径为2.5mm、长为6mm的环形，然后在空气流中在545℃的温度下煅烧6小时获得煅烧产物。该煅烧产物含有0.96个铋原子、2.4个铁原子、7.2个钴原子、0.48个铯原子和0.48个锑原子每12个钼原子。
(b)还原处理[步骤(2)]
将七十五(75)ml在上述步骤(a)中得到的煅烧产物填充进玻璃管中，然后使氢/氮(按体积计5/95)混合气体以300ml/min的流量流过玻璃管以在345℃的温度下进行还原处理8小时。然后停止供给氢气，只通入氮气同时使产物冷却到室温得到还原产物。由于还原处理导致的质量损失为1.04wt％。
(c)第二煅烧[步骤(3)]
将在上述步骤(b)中得到的还原产物在空气流中于350℃煅烧3小时得到催化剂A。
(d)催化剂A的落下强度测试
使三十(30)g在上述步骤(c)中得到的催化剂A经历上述落下强度测试。催化剂A的落下强度为91.8％。结果示于表1中。
(e)异丁烯的氧化
在用30g碳化硅(由Shinano Electric Refining Co.，Ltd.制造的SHINANO-RUNDUM GC F16)稀释后，将14.3ml在上述步骤(c)中得到的催化剂A填充进内径为18mm的玻璃反应管中。通过将异丁烯/氧气/氮气/蒸汽(1.0/2.0/10.0/2.7，按摩尔计)的混合气体以157.5ml/min的流量送入反应管中而在360℃的反应温度下进行氧化反应。异丁烯的转化率和异丁烯醛与甲基丙烯酸的总产率分别是98.9％和79.6％。
实施例2
(a)催化剂的制备[步骤(1)、(2)和(3)]
除了将实施例1的步骤(c)中的煅烧温度从350℃变为370℃之外，以与实施例1的步骤(a)、(b)和(c)相同的方式制备催化剂B。
(b)催化剂B的落下强度测试
使三十(30)g在本实施例的前述步骤(a)中得到的催化剂B经历上述落下强度测试。催化剂B的落下强度是91.9％。结果示于表1中。
实施例3
(a)煅烧产物的制备[步骤(1)]
除了将硅铝纤维的量由9重量份变为12重量份之外，以与实施例1的步骤(a)相同的方式制备煅烧产物。
(b)还原处理[步骤(2)]
除了用在本实施例的前述步骤(a)中得到的煅烧产物代替在实施例1的步骤(a)中得到的煅烧产物之外，以与实施例1的步骤(b)相同的方式制备还原产物。由于还原处理导致的质量损失为1.06wt％。
(c)第二煅烧[步骤(3)]
除了用在本实施例的前述步骤(b)中得到的还原产物代替在实施例1的步骤(b)中得到的还原产物、煅烧温度由350℃变为330℃且煅烧时间由3小时变为5小时之外，以与实施例1的步骤(c)相同的方式进行第二煅烧。由此得到催化剂C。
(d)催化剂C的落下强度测试
使三十(30)g在本实施例的前述步骤(c)中得到的催化剂C经历上述落下强度测试。催化剂C的落下强度是92.0％。结果示于表1中。
实施例4
(a)催化剂的制备[步骤(1)、(2)和(3)]
除了将实施例3的步骤(c)中的煅烧温度由330℃变为420℃之外，以与实施例3的步骤(a)、(b)和(c)相同的方式制备催化剂D。
(b)催化剂D的落下强度测试
使三十(30)g在本实施例的前述步骤(a)中得到的催化剂D经历上述落下强度测试。催化剂D的落下强度是93.3％。结果示于表1中。
对比例1
(a)催化剂的制备[仅步骤(1)]
重复实施例1的步骤(a)的程序获得煅烧产物，将其用作催化剂E。
(b)催化剂E的落下强度测试
使三十(30)g在本对比例的前述步骤(a)中得到的催化剂E经历上述落下强度测试。催化剂E的落下强度是86.1％。结果示于表1中。
(c)异丁烯的氧化
除了用在本对比例的上述步骤(a)中得到的催化剂E代替催化剂A之外，以与实施例1的步骤(e)相同的方式氧化异丁烯。异丁烯的转化率和异丁烯醛与甲基丙烯酸的总产率分别是95.1％和79.4％。
对比例2
(a)催化剂的制备[仅步骤(1)和(2)]
重复实施例1的步骤(a)和(b)的程序得到还原产物，将该还原产物称为催化剂F。
(b)催化剂F的落下强度测试
使三十(30)g在本对比例的前述步骤(a)中得到的催化剂F经历上述落下强度测试。催化剂F的落下强度是83.8％。结果示于表1中。
对比例3
(a)催化剂的制备[仅步骤(1)]
重复实施例3的步骤(a)的程序获得煅烧产物，将该产物用作催化剂G。
(b)催化剂G的落下强度测试
使三十(30)g在本对比例的前述步骤(a)中得到的催化剂G经历上述落下强度测试。催化剂G的落下强度是86.4％。结果示于表1中。
对比例4
(a)催化剂的制备[仅步骤(1)和(2)]
重复实施例3的步骤(a)和(b)的程序得到还原产物，将该还原产物用作催化剂H。
(b)催化剂H的落下强度测试
使三十(30)g在本对比例的前述步骤(a)中得到的催化剂H经历上述落下强度测试。催化剂H的落下强度是84.6％。结果示于表1中。
表1