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液晶性涂覆液以及偏光膜
    【技术领域】

    本发明涉及液晶性涂覆液和使用其制作的偏光膜。

    背景技术

    为了控制通过液晶的光线的旋光性而在液晶面板中使用偏光板。作为这些偏振片，一直以来，用碘、二色性染料将聚乙烯醇等聚合物薄膜进行染色，并将其沿着一个方向拉伸得到的偏振片被广泛使用。但是根据染料、聚合物薄膜的种类的不同，上述偏振片存在耐热性、耐光性不充分，而且膜厚较厚的问题。

    对此，已知有在玻璃板、聚合物薄膜等基材上流延含有溶致液晶化合物的液晶性涂覆液成薄膜状，使溶致液晶化合物发生取向，形成偏光膜的方法(专利文献1)。溶致液晶化合物在溶液中形成显示液晶性的超分子缔合体，对含有其的液晶性涂覆液施加剪切应力使其流延时，超分子缔合体的长轴方向沿着流延方向取向。由于溶致液晶化合物的偏光膜不需要拉伸，因此易于得到宽幅的偏光膜，另外，由于可以使膜厚非常薄，因此，期望其将来的发展。

    但是，流延现有的液晶性涂覆液而得到的偏光膜存在以下问题：在干燥过程中，在膜中会析出几十μm左右大小的微细晶体，从而导致偏光膜的雾度值(光散射)变大，进一步导致溶致液晶化合物的取向度变低，二色性比变小。因此，希望得到解决了该问题的液晶性涂覆液。

    专利文献1：日本特开2006‑323377号公报

    【发明内容】

     发明要解决的问题

    本发明的目的在于，提供解决了以下问题的液晶性涂覆液：对于由含有溶致液晶化合物的液晶性涂覆液得到的偏光膜，在干燥过程中，在膜中析出微细晶体，从而导致偏光膜的雾度值变大，进一步导致取向度变低，二色性比变小。

     用于解决问题的方案

    本发明人等对于含有溶致液晶化合物的液晶性涂覆液在干燥过程中的微细晶体的析出进行了深入研究，结果发现，通过在液晶性涂覆液中混合少量乙烯醇系聚合物，可以抑制微细晶体的析出，得到雾度值小、进而二色性比大的偏光膜。相对于100重量份溶致液晶化合物，乙烯醇系聚合物的混合量适宜为0.05重量份～1.5重量份。

    本发明的要点如下：

    (1)本发明的液晶性涂覆液的特征在于，该液晶性涂覆液含有溶致液晶化合物、乙烯醇系聚合物和溶剂，相对于100重量份前述溶致液晶化合物，含有0.05重量份～1.5重量份前述乙烯醇系聚合物。

    (2)本发明的液晶性涂覆液的特征在于，前述溶致液晶化合物以下述通式(1)表示。

    [化学式1]

    

    式(1)中，R表示氢原子、碳原子数1～3的烷基、乙酰基、苯甲酰基或苯基(这些基团可以具有取代基)。X表示氢原子、卤素原子、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～4的烷氧基、磺酸基或者磺酸盐基。k表示0～4的整数，1表示0～4的整数(其中，k+1≤4)，m表示0～2的整数，o表示0～2的整数。其中k、l、m、o的至少一个不为0。M表示抗衡离子。

    (3)本发明的偏光膜的特征在于，其通过将上述液晶性涂覆液流延成薄膜状，干燥而得到。

    发明效果

    将本发明的液晶性涂覆液流延、干燥得到的偏光膜，可以抑制在干燥过程中在膜中析出微细晶体，雾度值小，进一步溶致液晶化合物的取向程度高，二色性比大。

    【附图说明】

    图1是示出聚乙烯醇含量与雾度值的关系的图(结构式4)。

    图2是示出聚乙烯醇含量与二色性比的关系的图(结构式4)。

    图3是示出聚乙烯醇含量与雾度值的关系的图(结构式5)。

    图4是示出聚乙烯醇含量与二色性比的关系的图(结构式5)。

    【具体实施方式】

    [液晶性涂覆液]

    本说明书中的“液晶性涂覆液”是指在特定的温度范围、浓度范围下显示液晶相的液体。上述液晶相例如为向列型液晶相、近晶型液晶相、六角型液晶相等。通过偏光显微镜观察到的光学图案对这样的液晶相进行确认，识别。

    本发明的液晶性涂覆液含有溶致液晶化合物、乙烯醇系聚合物和溶剂，相对于100重量份溶致液晶化合物，含有0.05重量份～1.5重量份乙烯醇系聚合物。本发明的液晶性涂覆液通过包含乙烯醇系聚合物，可以得到雾度值小、二色性比大的偏光膜。认为雾度值变小的原因在于，乙烯醇系聚合物进入到在液晶性涂覆液中存在的多个溶致液晶化合物的超分子缔合体的间隙内，与超分子缔合体进行氢键合，从而抑制溶剂挥发过程中发生的超分子缔合体的凝聚，并抑制微小晶体的析出。另外，认为二色性比变大的原因在于，由于相同的机理，溶致液晶化合物的超分子缔合体沿着一个方向的取向变得容易。

    本发明的液晶性涂覆液只要含有溶致液晶化合物、乙烯醇系聚合物和溶剂就没有特别限制，也可以含有其它任意的添加剂。作为添加剂，可以列举例如表面活性剂、抗氧化剂、抗静电剂等。相对于100重量份溶致液晶化合物，添加剂的浓度通常低于10重量份。

    [溶致液晶化合物]

    本发明所使用的溶致液晶化合物是指，在溶解于溶剂的溶液状态下使温度、浓度发生变化时，具有发生各向同性相‑液晶相的相转变性质的液晶化合物。本发明的液晶性涂覆液中，溶致液晶化合物的浓度优选为0.5重量％～50重量％。理想的是，本发明的液晶性涂覆液在前述溶致液晶化合物的至少一部分浓度范围显示液晶相。

    本发明所使用的溶致液晶化合物优选使用在可见光区域(波长380nm～780nm)的任一波长下显示吸收的化合物。本发明所使用的溶致液晶化合物优选为偶氮化合物、蒽醌化合物、苝化合物、奎酞酮化合物、萘醌化合物、部花青化合物。

    本发明所使用的溶致液晶化合物优选为下述通式(1)表示的偶氮化合物。这样的偶氮化合物在溶液中显示稳定的液晶相，在可见光区域(波长380nm～780nm)内的宽范围内可以得到二色性比大的偏光膜。

    [化学式1]

    

    式(1)中，R表示氢原子、碳原子数1～3的烷基、乙酰基、苯甲酰基或苯基(这些基团可以具有取代基)。X表示氢原子、卤素原子、硝基、氨基、羟基、碳原子数1～4的烷氧基、磺酸基或者磺酸盐基。k表示0～4的整数，l表示0～4的整数(其中，k+l≤4)，m表示0～2的整数，o表示0～2的整数。其中k、l、m、o的至少一个不为0，M表示抗衡离子。抗衡离子M优选为氢原子、碱金属原子、碱土金属原子、金属离子、取代或未取代的铵离子。作为金属离子，可以列举例如Li⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、Cu²⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Pd²⁺、Cd²⁺、Sn²⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Ce³⁺等。抗衡离子M为多价离子时，多个偶氮化合物共有一个多价离子(抗衡离子)。

    本发明所使用的溶致液晶化合物进一步优选为下述通式(2)或(3)表示的偶氮化合物。通式(2)和(3)中的R、X、M与通式(1)相同。使用通式(2)或(3)表示的偶氮化合物，尤其可以得到二色性比大的偏光膜。

    [化学式2]

    

    [化学式3]

    

    [乙烯醇系聚合物]

    本发明所使用的乙烯醇系聚合物根据目地而使用合适的物质。本发明所使用的乙烯醇系聚合物可以是直链状聚合物，也可以是支链聚合物。另外，也可以是均聚物，还可以是由2种以上的单体单元构成的共聚物(共聚体)。为共聚物时，其顺序可以为交替、无规、嵌段的任意一种。作为均聚物的代表例，可以列举聚乙烯醇，作为共聚物的代表例，可以列举乙烯‑乙烯醇共聚体。

    上述乙烯醇系聚合物可以使用市售的物质。作为市售的乙烯醇系聚合物，可以列举例如Kuraray Co.LTD.制造的Poval系列(商品名“PVA‑103”、“PVA‑117”、“PVA‑613”、“PVA‑220”、“PVA‑405”等)，日本合成化学公司制造的GOHSENOL系列(商品名“NH‑18”、“NH‑300”、“A‑300”、“C‑500”、“GM‑14”等)，日本合成化学公司制造的S OARNOL系列(商品名“D2908”、“DT2903”、“DC3203”等)等。

    对上述的乙烯醇系聚合物的重均分子量(Mw)没有特别限制，优选为1000～500000、更优选为10000～200000。

    [溶剂]

    作为本发明所使用的溶剂，只要是溶解上述溶致液晶化合物和上述乙烯醇系聚合物的溶剂就没有特别限制，优选为亲水性溶剂。作为亲水性溶剂，可以列举例如水、醇类、溶纤剂类和它们的混合溶剂。可以在溶剂中添加甘油、乙二醇等水溶性化合物。这些添加物用于调整溶致液晶化合物的易溶性、液晶性涂覆液的干燥速度。

    [偏光膜]

    本发明的偏光膜是通过将本发明的液晶性涂覆液在基材、金属鼓表面流延、干燥而得到的。本发明的偏光膜含有上述溶致液晶化合物和上述乙烯醇系聚合物。只要可以使液晶性涂覆液均匀流延，对流延装置没有特别制限，可以使用合适的涂布机例如斜板式涂布机(slide coater)、缝口模头涂布机、棒涂布机、杆涂布机、辊涂机、淋涂机、喷涂机等。对干燥方法没有特别限制，可以使用自然干燥、减压干燥、加热干燥、减压加热干燥等。作为加热干燥装置，可以使用空气循环式干燥炉、热辊等任意的干燥装置。加热干燥时的干燥温度优选为50℃～120℃。

    本发明的偏光膜优选在可见光区域(波长380nm～780nm)显示吸收二色性。吸收二色性通过偏光膜中的上述溶致液晶化合物取向而得到。上述溶致液晶化合物在液晶性涂覆液中形成超分子缔合体，对液晶性涂覆液施加剪切应力的同时使其流延的话，超分子缔合体的长轴方向沿着流延方向取向。除了剪切应力以外，取向方法也可以组合摩擦处理、光取向等取向处理、由磁场或电场引起取向等。

    本发明的偏光膜的厚度优选为0.1μm～1μm，更优选为0.1μm～0.8μm。在上述厚度范围内可以得到合适的透射率(例如30％～50％)的偏光膜。

    通过本发明的偏光膜，可以使雾度值为1.0％以下。再者，希望雾度值越接近0越好。另外，通过本发明的偏光膜，可以使二色性比为21以上。再者，希望偏光膜的二色性比越大越好。

    [基材]

    对用于流延本发明的液晶性涂覆液的基材没有特别限制，可以是单层的，也可以是多层的，例如与取向膜的层压体。具体的可以列举玻璃板、聚合物薄膜。基材为与取向膜的层压体时，取向膜优选为实施了取向处理的膜。作为与取向膜的层压体的基材，可以列举例如在玻璃板上涂覆有聚酰亚胺膜的基材。可以采用公知的方法，例如摩擦等机械取向处理、光取向处理等对该聚酰亚胺膜赋予取向性。作为玻璃基材，优选为用于液晶单元的无碱玻璃。用于需要挠性的用途时，聚合物薄膜基材是合适的。可以采用摩擦等对聚合物薄膜的表面进行取向处理，聚合物薄膜的表面也可以层压有取向膜。作为聚合物薄膜的原材料，只要是具有成膜性的聚合物就没有特别限制，可以列举苯乙烯系聚合物、(甲基)丙烯酸系聚合物、酯系聚合物、烯烃系聚合物、降冰片烯系聚合物、酰亚胺系聚合物、纤维素系聚合物、乙烯醇系聚合物、碳酸酯系聚合物等。基材的厚度除了根据用途而不同外，没有其他特别限制，通常为1μm～1000μm的范围。

    [制法]

    本发明的液晶性涂覆液可以通过任意适宜的方法来配制。例如可以在含有溶致液晶化合物的溶液中加入乙烯醇系聚合物使其溶解，也可以在含有乙烯醇系聚合物的溶液中加入溶致液晶化合物使其溶解。

    [偏光膜的用途]

    本发明的偏光膜适宜作为偏振光元件使用。偏振光元件用于各种液晶面板，例如计算机、复印机等OA机器；便携电话、钟表，数码照相机、便携信息终端、便携游戏机等便携机器；摄像机、电视、微波炉等家用电器；汽车导航、汽车音响等车载用机器；商店用监视器等展示器材；监视用监视器等警备器材；护理用监视器、医疗用监视器等医疗器材等的液晶面板。本发明的偏光膜可以从基材剥离后使用，也可以在与基材层压的状态下使用。在与基材层压状态下用于光学用途时，优选对可见光透明的基材。从基材剥离时，优选层压于其他的支持体、光学元件后使用。

    实施例

    [实施例1]

    根据常规方法(细田丰著“理论制造染料化学第5版”昭和43年7月15日技法堂发行，135页～152页)使4‑硝基苯胺和8‑氨基‑2‑萘磺酸发生重氮化和偶联反应，得到单偶氮化合物。同样地，采用常规方法使该单偶氮化合物重氮化，进一步与7‑氨基‑1‑萘酚‑3，6‑二磺酸锂盐发生偶联反应，得到含有下述结构式(4)的偶氮化合物的粗产物。通过用氯化锂使该粗产物盐析，得到下述结构式(4)的偶氮化合物。该偶氮化合物为溶致液晶化合物。

    [化学式4]

    

    将100重量份上述结构式(4)的偶氮化合物和0.5重量份重均分子量(Mw)为75000的聚乙烯醇(Kuraray Co.LTD.制造，商品名“PVA‑117”)溶于离子交换水，配制上述结构式(4)的偶氮化合物的浓度为20重量％的液晶性涂覆液。用聚乙烯吸管(POLY SPUIT)取该液晶性涂覆液，将其夹于两片载玻片间，在室温(23℃)下用偏光显微镜观察，结果，观察到了向列型液晶相。

    在对上述液晶性涂覆液实施了摩擦处理和电晕处理的降冰片烯系聚合物薄膜(日本ゼオン公司制造商品名“ZEONOR”)的表面，使用棒涂布机(BUSCHMAN Corporation制造商品名“Mayerrot HS4”)对其施加剪切应力的同时使其向一个方向流延，在23℃的恒温室内使其自然干燥，制作厚度为0.4μm的偏光膜。得到的偏光膜的光学特性示于表1。

    表1

    

    

    聚乙烯醇含量：相对于100重量份偶氮化合物的重量份

    [实施例2]

    除了聚乙烯醇的含量为0.1重量份以外，与实施例1同样配制液晶性涂覆液，制作出偏光膜。得到的偏光膜的光学特性示于表1。

    [实施例3]

    除了聚乙烯醇的含量为1.0重量份以外，与实施例1同样配制液晶性涂覆液，制作出偏光膜。得到的偏光膜的光学特性示于表1。

    [实施例4]

    除了聚乙烯醇的含量为0.05重量份以外，与实施例1同样配制液晶性涂覆液，制作出偏光膜。得到的偏光膜的光学特性示于表1。

    [实施例5]

    除了使用1‑氨基‑8‑萘酚‑2，4‑二磺酸锂盐代替7‑氨基‑1‑萘酚‑3，6‑二磺酸锂盐以外，使用与实施例1同样的方法，得到结构式(5)的偶氮化合物。该偶氮化合物为溶致液晶化合物。

    [化学式5]

    

    将100重量份上述结构式(5)的偶氮化合物和0.5重量份重均分子量(Mw)为75000的聚乙烯醇(Kuraray Co.LTD.制造商品名“PVA‑117”)溶于离子交换水，配制上述结构式(5)的偶氮化合物的浓度为20重量％的液晶性涂覆液。用聚乙烯吸管取该液晶性涂覆液，将其夹于两片载玻片间，在室温(23℃)下用偏光显微镜观察，结果，观察到了向列型液晶相。

    除了使用上述液晶性涂覆液以外，与实施例1同样制作偏光膜。得到的偏光膜的光学特性示于表1。

    [实施例6]

    除了聚乙烯醇的含量为0.05重量份以外，与实施例5同样配制液晶性涂覆液，制作出偏光膜。得到的偏光膜的光学特性示于表1。

    [实施例7]

    除了聚乙烯醇的含量为0.1重量份以外，与实施例5同样配制液晶性涂覆液，制作出偏光膜。得到的偏光膜的光学特性示于表1。

    [实施例8]

    除了聚乙烯醇的含量为1.0重量份以外，与实施例5同样配制液晶性涂覆液，制作出偏光膜。得到的偏光膜的光学特性示于表1。

    [比较例1]

    除了不混合聚乙烯醇以外，与实施例1同样配制液晶性涂覆液，制作出偏光膜。得到的偏光膜的光学特性示于表1。

    [比较例2]

    除了聚乙烯醇的含量为5.0重量份以外，与实施例1同样配制液晶性涂覆液，制作出偏光膜。比较例2的液晶性涂覆液不显示液晶性。得到的偏光膜的光学特性示于表1。

    [比较例3]

    除了不混合聚乙烯醇以外，与实施例5同样配制液晶性涂覆液，制作出偏光膜。得到的偏光膜的光学特性示于表1。

    [比较例4]

    除了聚乙烯醇的含量为5.0重量份以外，与实施例5同样配制液晶性涂覆液，制作出偏光膜。比较例4的液晶性涂覆液不显示液晶性。得到的偏光膜的光学特性示于表1。

    [评价]

    (1)使用结构式(4)的偶氮化合物的情况：如图1表示，雾度值最小的是聚乙烯醇的含量为0.5重量份时。另外，能够得到含有聚乙烯醇的效果的是含量为0.05重量份～1.5重量份的范围。在该范围内含有聚乙烯醇时的雾度值比不含有时的雾度值小。另外，如图2表示，二色性比最大的是聚乙烯醇的含量为0.5重量份时。另外，能够得到含有聚乙烯醇的效果的是含量为0.1重量份～1.2重量份的范围。在该范围内含有聚乙烯醇时的二色性比比不含有聚乙烯醇时的二色性比大。

    (2)使用结构式(5)的偶氮化合物的情况：如图3表示，雾度值最小的是聚乙烯醇的含量为0.5重量份时。另外，得到含有聚乙烯醇的效果的是含量为0.05重量份～5重量份的范围(实验只做到含量为5重量份，认为超过5重量份时也具有降低雾度值的效果)。在该范围内含有聚乙烯醇时的雾度值比不含有聚乙烯醇时的雾度值小。另外，如图4表示，二色性比最大的是聚乙烯醇的含量为0.5重量份时。另外，得到含有聚乙烯醇的效果的是含量为0.05重量份～2重量份的范围。在该范围内含有聚乙烯醇时的二色性比比不含有聚乙烯醇时的二色性比大。

    (3)与结构式(5)的偶氮化合物相比，结构式(4)的偶氮化合物在聚乙烯醇为最优值时，雾度值的最小值、二色性比的最大值优异。然而，在聚乙烯醇变得过量时，雾度值、二色性比的劣化大。

    [测定方法]

    [液晶相的观察]

    用聚乙烯吸管取少量液晶性涂覆液，将其夹于两枚载玻片(松浪ガラス公司制造商品名“MATSUNAMI SLIDEGLASS”)之间，用偏光显微镜(オリンパス公司制造商品名”OPTIPHOT‑POL”)进行观察。

    [厚度的测定]

    将偏光膜的一部分剥离，使用三维非接触表面形状计测系统(菱化システム公司制造产品名“Micromap MM5200”)测定其高度差，求得厚度。

    [二色性比的测定]

    使用具备格兰汤普森偏振片(Glan Thompson Polarizer)的分光光度计(日本分光公司制造产品名“U‑4100”)，使波长380nm～780nm的范围的直线偏振光的测定光入射，通过对各波长乘以可见度校正系数并进行积分，求得上述的波长区域的平均的k₁和k₂，根据下式算出。

    式：二色性比＝log(1/k₂)/log(1/k₁)

    这里，k₁表示最大透射率方向的直线偏振光的透射率，k₂表示与最大透射率方向正交的方向的直线偏振光的透射率。

    [雾度的测定]

    使用雾度测定装置(村上色彩研究所制造产品名“HR‑100”)，在室温(23℃)下测定雾度。将重复3次的平均值作为测定值。