一种改性石墨烯及其制备方法，以及一种水性防静电环氧地坪涂料及其制备方法.pdf

本发明采用两端基分别为羟基和环氧基的直链化合物对石墨烯进行改性，然后将改性后的石墨烯应用于水性环氧地坪涂料中，大大提高了涂料的防静电能力。性能测试表明，本发明制备的水性防静电环氧地坪涂料的表面电阻在2.5×104～2.7×105Ω之间。

1.  一种改性石墨烯的制备方法，包括：
将石墨烯和直链化合物在季铵盐的作用下，反应得到改性石墨烯；
所述直链化合物为两端基分别为羟基和环氧基的直链化合物。

2.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯和直链化合物的质量比为1：(0.1～10)。

3.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述直链化合物为两端基分别为羟基和环氧基的C_3～20的直链化合物。

4.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应在有机溶剂中进行。

5.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应为超声反应，所述反应的温度为60℃～80℃，所述反应的时间为2h～8h。

6.  根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯为多孔石墨烯。

7.  根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述石墨烯按照以下方法制备：
1)、在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种；
2)、在保护性气体的条件下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温，得到第二中间产物，所述第一温度为20℃～40℃，所述第二温度为300℃～400℃；
3)、在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物；所述第三温度为800℃～900℃；
4)、在保护性气体的条件下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温，得到第四中间产物，所述第四温度为1100℃～1300℃；
5)、在保护性气体的条件下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到多孔石墨烯，所述第五温度为900℃～1000℃。

8.  根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述生物质碳源为纤维素和木质素中的一种或两种。

9.  根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述生物质碳源为多孔纤维素。

10.  根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述多孔纤维素的制备方法包括以下步骤：
A)、将生物质资源在酸中进行水解，得到木质纤维素，所述生物质资源包括植物和农林废弃物中的一种或几种；
B)、对所述木质纤维素进行处理，得到多孔纤维素，所述处理包括酸处理、盐处理或有机溶剂处理。

11.  根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述步骤B)中盐处理的方法为酸性亚硫酸盐法处理或碱性亚硫酸盐法处理。

12.  一种改性石墨烯，由石墨烯和直链化合物在季铵盐的作用下反应得到；
所述直链化合物为两端基分别为羟基和环氧基的直链化合物。

13.  根据权利要求12所述的改性石墨烯，其特征在于，所述石墨烯为多孔石墨烯。

14.  根据权利要求12所述的改性石墨烯，其特征在于，所述石墨烯和直链化合物的质量比为1：(0.1～10)。

15.  根据权利要求12所述的改性石墨烯，其特征在于，所述直链化合物为两端基分别为羟基和环氧基的C_3～20的直链化合物。

16.  一种水性防静电环氧地坪涂料，包括：
A组分：
40wt％～60wt％水性环氧树脂，

0.  1wt％～1wt％改性石墨烯，
20wt％～30wt％石墨，
余量的助剂，
所述改性石墨烯为权利要求1～11所述的制备方法制备的改性石墨烯，或权利要求12所述的改性石墨烯；
B组分：
50wt％～70wt％胺类水性固化剂，
1wt％～2wt％成膜助剂，
10wt％～60wt％水，
5wt％～3wt％消泡剂；
所述胺类水性固化剂、成膜助剂、水和消泡剂总量为100％；
所述B组合的氨基活泼氢与A组分的环氧基摩尔比为1:1。

17.  根据权利要求16所述的涂料，其特征在于，所述助剂包括：
2wt％～5wt％活性稀释剂，
5wt％～10wt％增韧剂，
10wt％～15wt％色浆，

0.  1wt％～0.3wt％分散剂，

0.  1wt％～0.3wt％润湿剂，

0.  1wt％～0.3wt％流平剂。

18.  一种权利要求16所述的水性防静电环氧地坪涂料的制备方法，包括：
A)将改性石墨烯与石墨、水性环氧树脂以及助剂混合，得到A组分；
B)将胺类水性固化剂、成膜助剂、消泡剂和水混合，得到B组分；
将B组分和A组分按照氨基活泼氢与环氧基摩尔比1:1的比例混合，得到水性防静电环氧地坪涂料；
所述步骤A)、B)没有先后顺序。

一种改性石墨烯及其制备方法,以及一种水性防静电环氧地坪涂料及其制备方法
技术领域
本发明涉及防静电涂料技术领域，尤其涉及一种改性石墨烯及其制备方法，以及一种水性防静电环氧地坪涂料及其制备方法。
背景技术
地坪漆最早是由德国于1934年发明的，主要由油料、树料、颜色、溶剂等多种不同物质经混合、溶解、分散等许多道生产工艺制造而成，可分为装饰性地坪漆、重防腐地坪漆、耐重载地坪漆等，其具有亮丽、真实、美观、耐磨、防水、防腐等特点。其中，环氧地坪漆由于具有良好的水溶性而获得了较为广泛的应用。
随着现代科学技术的发展和生产，越来越多的厂房和车间对地坪漆提出了消除静电积累的要求，这使得防静电环氧地坪漆的地位日益突出。但是目前市场上的防静电地坪漆的防静电性能非常有限，远不能满足使用要求。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种改性石墨烯及其制备方法，以及一种水性防静电环氧地坪涂料及其制备方法，以本发明制备的改性石墨烯为原料，制备的水性防静电环氧地坪涂料具有优异的防静电性能。
本发明提供了一种改性石墨烯的制备方法，包括：
将石墨烯和直链化合物在季铵盐的作用下，反应得到改性石墨烯；
所述直链化合物为两端基分别为羟基和环氧基的直链化合物。
优选的，所述石墨烯和直链化合物的质量比为1：(0.1～10)。
优选的，所述直链化合物为两端基分别为羟基和环氧基的C_3～20的直链化合物。
优选的，所述反应在有机溶剂中进行。
优选的，所述反应为超声反应，所述反应的温度为60℃～80℃，所述反应的时间为2h～8h。
优选的，所述石墨烯为多孔石墨烯。
优选的，所述石墨烯按照以下方法制备：
1)、在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种；
2)、在保护性气体的条件下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温，得到第二中间产物，所述第一温度为20℃～40℃，所述第二温度为300℃～400℃；
3)、在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物；所述第三温度为800℃～900℃；
4)、在保护性气体的条件下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温，得到第四中间产物，所述第四温度为1100℃～1300℃；
5)、在保护性气体的条件下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到多孔石墨烯，所述第五温度为900℃～1000℃。
优选的，所述生物质碳源为纤维素和木质素中的一种或两种。
优选的，所述生物质碳源为多孔纤维素。
优选的，所述多孔纤维素的制备方法包括以下步骤：
A)、将生物质资源在酸中进行水解，得到木质纤维素，所述生物质资源包括植物和农林废弃物中的一种或几种；
B)、对所述木质纤维素进行处理，得到多孔纤维素，所述处理包括酸处理、盐处理或有机溶剂处理。
优选的，所述步骤B)中盐处理的方法为酸性亚硫酸盐法处理或碱性亚硫酸盐法处理。
本发明还提供了一种改性石墨烯，由石墨烯和直链化合物在季铵盐的催化下反应得到；
所述直链化合物为两端基分别为羟基和环氧基的直链化合物。
优选的，所述石墨烯为多孔石墨烯。
优选的，所述石墨烯和直链化合物的质量比为1：(0.1～10)。
优选的，所述直链化合物为两端基分别为羟基和环氧基的C_3～20的直链化合物。
本发明还提供了一种水性防静电环氧地坪涂料，包括：
A组分：
40wt％～60wt％水性环氧树脂，
0.1wt％～1wt％改性石墨烯，
20wt％～30wt％石墨，
余量的助剂，
所述改性石墨烯为上述制备方法制备的改性石墨烯，或上述改性石墨烯；
B组分：
50wt％～70wt％胺类水性固化剂，
1wt％～2wt％成膜助剂，
10wt％～60wt％水，
5wt％～3wt％消泡剂；
所述胺类水性固化剂、成膜助剂、水和消泡剂总量为100％；
所述B组合的氨基活泼氢与A组分的环氧基摩尔比为1:1。
优选的，所述助剂包括：
2wt％～5wt％活性稀释剂，
5wt％～10wt％增韧剂，
10wt％～15wt％色浆，
0.1wt％～0.3wt％分散剂，
0.1wt％～0.3wt％润湿剂，
0.1wt％～0.3wt％流平剂。
本发明还提供了一种上述水性防静电环氧地坪涂料的制备方法，包括：
A)将改性石墨烯与石墨、水性环氧树脂以及助剂混合，得到A组分；
B)将胺类水性固化剂、成膜助剂、消泡剂和水混合，得到B组分；
将B组分和A组分按照氨基活泼氢与环氧基摩尔比1:1的比例混合，得到水性防静电环氧地坪涂料；
所述步骤A)、B)没有先后顺序。
与现有技术相比，本发明采用两端基分别为羟基和环氧基的直链化合物对石墨烯进行改性，然后将改性后的石墨烯应用于水性环氧地坪涂料中，大大提高了涂料的防静电能力。性能测试表明，本发明制备的水性防静电环氧地坪涂料的表面电阻在2.5×10⁴～2.7×10⁵Ω之间。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例4得到的石墨烯的拉曼光谱；
图2为本发明实施例4得到的石墨烯的透射电镜图片；
图3为本发明实施例4得到的石墨烯的透射电镜图片；
图4为本发明实施例4得到的石墨烯的透射电镜图片；
图5为本发明实施例4得到的石墨烯的透射电镜图片。
具体实施方式
本发明提供了一种改性石墨烯的制备方法，包括：
将石墨烯和直链化合物在季铵盐的作用下，反应得到改性石墨烯；
所述直链化合物为两端基分别为羟基和环氧基的直链化合物。
本发明采用两端基分别为羟基和环氧基的直链化合物对石墨烯进行改性，然后将改性后的石墨烯应用于水性环氧地坪涂料中，大大提高了涂料的防静电能力。性能测试表明，本发明制备的水性防静电环氧地坪涂料的表面电阻在2.5×10⁴Ω～2.7×10⁵Ω之间。
本发明中，对所述石墨烯并无特殊限制，优选为多孔石墨烯，更优选为基于生物质材料为原料生产的多孔石墨烯。其制备方法优选为：
1)、在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种；
2)、在保护性气体的条件下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温，得到第二中间产物，所述第一温度为20℃～40℃，所述第二温度为300℃～400℃；
3)、在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物；所述第三温度为800℃～900℃；
4)、在保护性气体的条件下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第 四温度后保温，得到第四中间产物，所述第四温度为1100℃～1300℃；
5)、在保护性气体的条件下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到多孔石墨烯，所述第五温度为900℃～1000℃。
本发明在催化剂的作用下，将生物质碳源进行催化处理，得到第一中间产物，所述催化剂包括锰的氯化盐、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种。本发明优选将催化剂和生物质碳源进行混合，得到第一中间产物。本发明对所述混合的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的混合技术方案，将所述催化剂和生物质碳源搅拌均匀即可。在本发明中，所述混合的温度优选为20℃～180℃，更优选为50℃～150℃，最优选为80℃～120℃。在本发明中，所述混合的时间优选为2小时～10小时，更优选为5小时～7小时。
在本发明中，所述催化剂包括锰的氯化物、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种或几种，优选为锰的氯化物、铁类化合物、钴类化合物和镍类化合物中的一种。在本发明中，所述锰的氯化物优选为氯化锰。在本发明中，所述铁类化合物优选包括铁的氯化盐、铁的氰化物和含铁酸盐中的一种或几种，更优选为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾和三草酸合铁酸钾中的一种或几种。在本发明中，所述钴类化合物包括钴的氯化盐和含钴酸盐中的一种或几种，更优选为氯化钴、硝酸钴、硫酸钴和乙酸钴中的一种或几种。在本发明中，所述镍类化合物优选包括镍的氯化盐和含镍酸盐中的一种或几种，更优选为氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的一种或几种。在本发明中，所述催化剂优选为氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁、铁氰化钾、亚铁氰化钾、三草酸合铁酸钾、氯化钴、硝酸钴、硫酸钴、乙酸钴、氯化镍、硝酸镍、硫酸镍和乙酸镍中的一种或几种。本发明对所述催化剂的来源没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的上述种类的催化剂即可，可由市场购买获得。
在本发明中，所述生物质碳源优选为纤维素和木质素中的一种或两种；更优选为纤维素；最优选为多孔纤维素。在本发明中，所述多孔纤维素的制备方法优选包括以下步骤：
A)、将生物质资源在酸中进行水解，得到木质纤维素，所述生物质资源 包括植物和农林废弃物中的一种或几种；
B)、对所述木质纤维素进行处理，得到多孔纤维素，所述处理包括酸处理、盐处理或有机溶剂处理。
本发明优选将生物质资源在酸中进行水解，得到木质纤维素，所述生物质资源包括植物和农林废弃物中的一种或几种。在本发明中，所述水解的温度优选为90℃～180℃，更优选为120℃～150℃。在本发明中，所述水解的时间优选为10min～10h，更优选为1h～8h，最优选为3h～6h。
在本发明中，所述水解的酸优选为硫酸、硝酸、盐酸、甲酸、亚硫酸、磷酸和醋酸中的一种或几种，更优选为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸或醋酸，最优选为硫酸、硝酸或盐酸。在本发明中，所述水解中酸的用量优选为所述生物质资源的3wt％～20wt％，更优选为5wt％～15wt％，最优选为8wt％～12wt％。
在本发明中，所述生物质资源优选为农林废弃物，更优选为玉米杆、玉米芯、高粱杆、甜菜渣、甘蔗渣、糠醛渣、木糖渣、木屑、棉秆和芦苇中的一种或几种，最优选为玉米芯。
得到木质纤维素后，本发明优选将所述木质纤维素进行处理，得到多孔纤维素，所述处理包括酸处理、盐处理或有机溶剂处理；本发明更优选将所述木质纤维素进行盐处理，得到多孔纤维素。在本发明中，所述盐处理的方法优选为酸性亚硫酸盐法处理或碱性亚硫酸盐法处理。在本发明中，所述酸性亚硫酸法处理过程中的pH值优选为1～7，更优选为2～5，最优选为3～4。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理的温度优选为70℃～180℃，更优选为90℃～150℃，最优选为100℃～120℃。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理的时间优选为1小时～6小时，更优选为2小时～5小时，最优选为3小时～4小时。
在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理中的酸优选为硫酸。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中酸的用量优选为所述木质纤维素的4wt％～30wt％，更优选为8wt％～25wt％，最优选为10wt％～20wt％。在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理中酸的重量百分比浓度优选使液固比为(2～20):1，更优选为(4～16):1，最优选为(8～12):1。
在本发明中，所述酸性亚硫酸盐法处理中的亚硫酸盐优选为亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸钠或亚硫酸铵，更优选为亚硫酸镁或亚硫酸钠。本发明对所述酸性亚硫酸盐法处理过程中亚硫酸盐的用量没有特殊的限制，采用本领 域技术人员熟知的亚硫酸盐法制浆过程中亚硫酸盐的用量即可。
在本发明中，所述碱性亚硫酸法处理过程中的pH值优选为7～14，更优选为8～13，最优选为9～12。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理的温度优选为70℃～180℃，更优选为90℃～150℃，最优选为100℃～120℃。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理的时间优选为1小时～6小时，更优选为2小时～5小时，最优选为3小时～4小时。
在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理中的碱优选为氢氧化钙、氢氧化钠、氢氧化铵或氢氧化镁，更优选为氢氧化钠或氢氧化镁。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理过程中碱的用量优选为所述木质纤维素的4wt％～30wt％，更优选为8wt％～25wt％，最优选为10wt％～20wt％。在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理中碱的重量百分比浓度优选使液固比为(2～20):1，更优选为(4～16):1，最优选为(8～12):1。
在本发明中，所述碱性亚硫酸盐法处理中的亚硫酸盐优选为亚硫酸钙、亚硫酸镁、亚硫酸钠或亚硫酸铵，更优选为亚硫酸镁或亚硫酸钠。本发明对所述碱性亚硫酸盐法处理过程中亚硫酸盐的用量没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的亚硫酸盐法制浆过程中亚硫酸盐的用量即可。
得到多孔纤维素后，本发明优选还包括：
将所述多孔纤维素进行漂白处理。
本发明对所述漂白处理的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的漂白技术方案即可。在本发明中，所述漂白的方法优选为全无氯漂白，更优选为双氧水漂白。本发明对所述双氧水的浓度没有特殊的限制，采用常用浓度的双氧水即可。在本发明中，所述双氧水的质量优选为所述多孔纤维素质量的1％～10％，更优选为2％～8％。在本发明中，所述双氧水漂白的漂白温度优选为60℃～130℃，更优选为80℃～100℃；所述双氧水漂白的漂白时间优选为1h～10h，更优选为2h～8h。
在本发明中，所述催化剂和生物质碳源的质量比优选为(0.01～2):1，更优选为(0.1～1):1，最优选为(0.3～0.8):1。在本发明中，所述催化处理的温度优选为20℃～180℃，更优选为50℃～150℃，最优选为80℃～120℃。在本发明中，所述催化处理的时间优选为2小时～10小时，更优选为5小时～7小时。
将所述生物质碳源进行催化处理后，本发明优选将得到的催化处理后的 生物质碳源进行干燥，得到第一中间产物。在本发明中，干燥所述催化处理后的生物质碳源的温度优选为70℃～120℃，更优选为90℃～100℃。在本发明中，所述第一中间产物的含水量优选＜10wt％，更优选＜5wt％。
得到第一中间产物后，本发明在保护性气体的条件下，将所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后保温，得到第二中间产物；所述第一温度为20℃～40℃，所述第二温度为300℃～400℃。在本发明中，所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度的升温速率优选为5℃/min～20℃/min，更优选为10℃/min～15℃/min。在本发明中，所述第一温度优选为25℃～35℃，更优选为28℃～32℃。在本发明中，所述第二温度优选为320℃～380℃，更优选为340℃～360℃。在本发明中，所述第一中间产物从第一温度升温至第二温度后的保温时间优选为4小时～8小时，更优选为5小时～6小时。
在本发明中，所述保护性气体优选为氮气和惰性气体中的一种或几种，更优选为氮气。在本发明中，所述保护性气体的通入量优选为200mL/min～800mL/min，更优选为400mL/min～600mL/min。
得到第二中间产物后，本发明在保护性气体的条件下，将所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后保温，得到第三中间产物；所述第三温度为800℃～900℃。在本发明中，所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度的升温速率优选为20℃/min～50℃/min，更优选为30℃/min～40℃/min。在本发明中，所述第三温度优选为820℃～880℃，更优选为840℃～860℃。在本发明中，所述第二中间产物从第二温度升温至第三温度后的保温时间优选为3.5小时～7小时，更优选为5小时～6小时。
在本发明中，所述保护性气体的种类和通入量与上述技术方案所述保护性气体的种类和通入量一致，在此不再赘述。在本发明中，所述保护性气体可以和上述技术方案所述的保护性气体相同，也可以不同。
得到第三中间产物后，本发明在保护性气体的条件下，将所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后保温，得到第四中间产物；所述第四温度为1100℃～1300℃。在本发明中，所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度的升温速率优选为50℃/min～60℃/min，更优选为54℃/min～58℃/min。在本发明中，所述第四温度优选为1150℃～1250℃，更优选为1200℃。在本发明中，所述第三中间产物从第三温度升温至第四温度后的保温时间优选为6小时～8 小时，更优选为7小时。
在本发明中，所述保护性气体的种类和通入量与上述技术方案所述保护性气体的种类和通入量一致，在此不再赘述。在本发明中，所述保护性气体可以和上述技术方案所述的保护性气体相同，也可以不同。
得到第四中间产物后，本发明在保护性气体的条件下，将所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后保温，得到多孔石墨烯；所述第五温度为900℃～1000℃。在本发明中，所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度的降温速率优选为30℃/min～50℃/min，更优选为35℃/min～45℃/min。在本发明中，所述第五温度优选为920℃～980℃，更优选为940℃～960℃。在本发明中，所述第四中间产物从第四温度降温至第五温度后的保温时间优选为2小时～4小时，更优选为3小时。
在本发明中，所述保护性气体的种类和通入量与上述技术方案所述保护性气体的种类和通入量一致，在此不再赘述。在本发明中，所述保护性气体可以和上述技术方案所述的保护性气体相同，也可以不同。
所述第四保温处理完成后，本发明优选将所述第四保温处理得到的产物进行冷却，得到多孔石墨烯。在本发明中，所述冷却的温度优选＜100℃，更优选为20℃～60℃，最优选为30℃～40℃。本发明优选在保护性气体的条件下进行所述冷却。在本发明中，所述保护性气体的种类和通入量与上述技术方案所述保护性气体的种类和通入量一致，在此不再赘述。在本发明中，所述保护性气体可以和上述技术方案所述的保护性气体相同，也可以不同。在本发明中，所述冷却的方法优选为自然冷却。
所述冷却完成后，本发明优选将得到的冷却产物进行洗涤，得到多孔石墨烯。在本发明中，所述洗涤的方法优选为：
将所述冷却产物在碱性水溶液中进行第一洗涤，得到第一洗涤产物；
将所述第一洗涤产物在酸性水溶液中进行第二洗涤，得到第二洗涤产物；
将所述第二洗涤产物在水中进行第三洗涤，得到多孔石墨烯。
本发明优选将所述冷却产物在碱性溶液中进行第一洗涤，得到第一洗涤产物。在本发明中，所述碱性水溶液的质量浓度优选为3％～55％，更优选为10％～40％，最优选为20％～30％。在本发明中，所述第一洗涤的温度优选为60℃～120℃，更优选为80℃～100℃。在本发明中，所述第一洗涤的时间优选为4 小时～24小时，更优选为8小时～16小时，最优选为10小时～14小时。在本发明中，所述碱性水溶液优选为氢氧化钠水溶液或氨水。
得到第一洗涤产物后，本发明优选将所述第一洗涤产物在酸性水溶液中进行第二洗涤，得到第二洗涤产物。在本发明中，所述酸性水溶液的质量浓度优选为4％～10％，更优选为6％～8％。在本发明中，所述第二洗涤的温度优选为70℃～150℃，更优选为90℃～120℃。在本发明中，所述第二洗涤的时间优选为4小时～24小时，更优选为8小时～16小时，最优选为10小时～14小时。在本发明中，所述酸性水溶液优选为盐酸水溶液。
得到第二洗涤产物后，本发明优选将所述第二洗涤产物在水中进行第三洗涤，得到多孔石墨烯。在本发明中，所述水优选为蒸馏水。本发明对所述第三洗涤的方法没有特殊的限制，所述第三洗涤后得到中性多孔石墨烯即可。
所述洗涤完成后，本发明优选将得到的洗涤产物进行干燥，得到多孔石墨烯。本发明对干燥所述洗涤产物的方法没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的干燥技术方案即可。
以上方法制备得到的多孔石墨烯具有较好的导电性能，并且片层薄，Sp²杂化程度高。
然后本申请采用两端基分别为羟基和环氧基的直链化合物对制备的石墨烯进行改性，在石墨烯中引入羟基。
具体的，将石墨烯和直链化合物在季铵盐的作用下，反应得到改性石墨烯。
本发明中，所述直链化合物优选为两端基分别为羟基和环氧基的C_3～20的直链化合物，更优选为两端基分别为羟基和环氧基的C_5～15的直链化合物，更优选为两端基分别为羟基和环氧基的C_5～10的直链化合物，最优选为环氧丙醇、环氧丁醇或环氧辛醇。
所述季铵盐优选为四甲基溴化铵，四甲基氯化铵，四甲基氢氧化铵，四甲基碘化铵，四乙基溴化铵，四乙基氯化铵，四乙基氟化铵(水合物)，四乙基碘化铵碘化物，四丙基溴化铵，四丙基氯化铵，四丙基碘化铵，四丁基溴化铵，四丁基氯化铵，四丁基氟化铵，碘化四丁基铵，溴化四己基铵，氯化三辛基甲基铵，二硬化牛脂烷基二甲基醋酸铵，溴化十六烷基三甲基铵，十六烷基三甲基铵氯化物，苄基三甲基溴化铵，氯化苄基三甲基铵，溴化苄 基三乙基铵，氯化苄基三乙基铵，溴化苄基三丁基铵和苄基三丁基氯化铵中的任意一种或多种，或者优选为苯基三甲基溴化铵，氯化苯基三甲基铵，三辛基乙酸酯，鲸蜡基三甲基氯化铵等，四乙基溴化鏻，，四丁基鏻溴化铵，四丁基氯化鏻，，四丁基碘化鏻，四丁基鏻乙酸盐，四苯基溴化鏻，三丁基甲基碘化鏻，三丁基正辛基溴化铵，十六烷基三丁基溴化铵，三丁基烯丙基磷酸溴化铵，三乙基苄基氯化鏻，三丁基苄基鏻，三辛基乙基溴化铵，甲基三苯基溴化鏻，甲基三苯基氯化鏻，乙基三苯基鏻溴化物，乙基三苯基鏻碘化物和正丙基三苯基溴化鏻中的任意一种或几种，或者优选为丁基三苯基溴化鏻，甲氧基甲基三苯基氯化鏻和苄基三苯基氯化鏻中的任意一种或几种。更优选为，苄基三甲基溴化铵，苄基三甲基氯化铵，苄基三乙基溴化铵，苄基三乙基氯化铵，苄基三丁基溴化铵，苄基三丁基氯化铵，苯基三甲基溴化铵，苯基三甲基氯化铵，三辛基甲基氯化铵，三乙基苄基氯化鏻，三丁基苄基鏻或三辛基乙基溴化铵。
本发明中，所述石墨烯和直链化合物的质量比优选为1：(0.1～10)，更优选为1：(0.3～5)，最优选为1：(0.5～3)；所述季铵盐的用量优选为石墨烯的0.1wt％～1wt％，更优选为0.3wt％～0.5wt％。
所述反应优选在有机溶剂中进行。所述有机溶剂优选为醇类有机溶剂、酮类有机溶剂或砜类有机溶剂；所述醇类有机溶剂优选为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、烯丙醇、正丁醇、异丁醇、正戊醇、环戊醇、异戊醇、正己醇、环己醇、正庚醇、二级丁醇、三级丁醇、新戊醇、苯甲醇、二苯甲醇、三苯甲醇、乙二醇，1，3-丙二醇、1,2,3-丙三醇、1,2,3,4-丁四醇、1,2,3,4,5-戊五醇、1,2,3,4,5,6-己六醇、1,2,3,4,5,6,7-庚七醇、环己烷-1,2,3,4,5,6-六醇和2-(2-丙基)-5-甲基-环己烷-1-醇中的任意一种或多种；所述酮类化合物优选为丙酮、丁酮、戊酮、甲基异丁基酮、环丙酮、环己酮、环戊酮、苯甲酮、苯乙酮、苯丙酮、苯丁酮和丁二酮中的任意一种或几种；所述砜类有机溶剂优选为二甲基亚砜、二甲基砜和二苯基砜中的任意一种或几种。
本发明对所述反应的方式并无限定，只要能够使石墨烯与直链化合物进行反应即可。优选的，所述反应为超声反应，所述反应的温度为60℃～80℃，所述反应的时间为2h～8h；更优选的，采用分段超声的方法，首先60℃～70℃超声反应1h～3h，然后70℃～80℃超声反应1h～5h。
本发明对所述石墨烯、直链化合物和季铵盐的加入顺序并无特殊限制，可以同时加入，也可以分批加入，优选先将石墨烯分散于有机溶剂中，然后加入直链化合物和季铵盐。
反应结束后，对产物进行提纯，优选的，过滤并水洗除去多余溶剂，得到改性石墨烯。
本发明还公开了一种改性石墨烯，由石墨烯和直链化合物在季铵盐的作用下反应得到；所述直链化合物为两端基分别为羟基和环氧基的直链化合物。
制备的改性石墨烯表面含有羟基和羧基。
优选的，所述石墨烯为多孔石墨烯。
所述多孔石墨烯的制备方法与上述多孔石墨烯的制备方法相同，在此不再赘述。
本发明中，所述石墨烯和直链化合物的质量比优选为1：(0.1～10)，更优选为1：(0.3～5)，最优选为1：(0.5～3)；所述季铵盐的用量优选为石墨烯的0.1wt％～1wt％，更优选为0.3wt％～0.5wt％。
所述直链化合物优选为两端基分别为羟基和环氧基的C_3～20的直链化合物，更优选为两端基分别为羟基和环氧基的C_5～15的直链化合物，更优选为两端基分别为羟基和环氧基的C_5～10的直链化合物，最优选为环氧丙醇、环氧丁醇或环氧辛醇。
本发明还提供了一种水性防静电环氧地坪涂料，包括：
A组分：
40wt％～60wt％水性环氧树脂，
0.1wt％～1wt％改性石墨烯，
20wt％～30wt％石墨，
余量的助剂，
所述改性石墨烯为上述制备方法制备的改性石墨烯，或上述改性石墨烯；
B组分：
50wt％～70wt％胺类水性固化剂，
1wt％～2wt％成膜助剂，
10wt％～60wt％水，
3wt％～5wt％消泡剂；
所述胺类水性固化剂、成膜助剂、水和消泡剂总量为100％；
所述B组合的氨基活泼氢与A组分的环氧基摩尔比为1:1。
其中，所述水性环氧树脂优选为环氧当量为200～250g/eq的乙二醇改性双酚A或双酚F水性环氧树脂。
所述石墨的粒径优选为100nm～500nm，更优选为150nm～300nm；所述石墨的孔径优选为500目以下，更优选为200目～400目。
本发明对所述助剂并无特殊限制，可以为本领域技术人员在制备水性环氧地坪涂料时常用的助剂。
本发明优选的，所述助剂包括：
2wt％～5wt％活性稀释剂，
5wt％～10wt％增韧剂，
10wt％～15wt％色浆，
0.1wt％～0.3wt％分散剂，
0.1wt％～0.3wt％润湿剂，
0.1wt％～0.3wt％流平剂。
其中，所述活性稀释剂为多官能脂肪族环氧，优选为1,4-丁二醇二缩水甘油醚、乙二醇二缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、1,6-已二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、氢化双酚A缩水甘油醚或三羟甲基丙烷三缩水甘油醚；所述增韧剂优选为官能度介于3～6之间的聚醚多元醇，更优选为官能度为3或4的聚醚多元醇；所述色浆可以为适用于水性环氧地坪涂料常规的色浆，优选为细度5μm～8μm的水性色浆；所述分散剂可以为适用于水性环氧地坪涂料常规的分散剂，优选为分子量介于1000～10000的烷氧基氧化苯乙烯聚醚磷酸盐；所述润湿剂可以为适用于水性环氧地坪涂料常规的润湿剂，优选为分子量介于500～5000的聚醚改性聚硅氧烷；所述流平剂可以为适用于水性环氧地坪涂料常规的流平剂，优选为BYK-333流平剂、BYK-381流平剂或BYK-DYNWET800流平剂。
组分B中，所述水性胺类固化剂优选为胺值150～250mg KOH/g、25℃粘度10000～30000mPa s的改性聚酰胺水性固化剂；所述成膜助剂优选为醇酯类水性成膜剂，更优选为丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚或乙二醇单甲醚；所述 消泡剂可以为适用于水性环氧地坪涂料常规的消泡剂，优选为德国迪高的Foamex825、Foamex810、Airex962、Airex920、Airex900。
本发明还提供了一种上述水性防静电环氧地坪涂料的制备方法，包括：
A)将改性石墨烯与石墨、水性环氧树脂以及助剂混合，得到A组分；
B)将胺类水性固化剂、成膜助剂、消泡剂和水混合，得到B组分；
将B组分和A组分按照氨基活泼氢与环氧基摩尔比1:1的比例混合，得到水性防静电环氧地坪涂料；
所述步骤A)、B)没有先后顺序。
所述改性石墨烯与石墨、水性环氧树脂的重量比优选为(0.1～1)：(20～30)：(40～60)；所述胺类水性固化剂、成膜助剂、消泡剂和水的重量比优选为(50～70)：(1～2)：(10～60)：(3～5)。
所述助剂优选包括：活性稀释剂，增韧剂，色浆，分散剂，润湿剂，流平剂，其重量比优选为(2～5)：(5～10)：(10～15)：(0.1～0.3)：(0.1～0.3)：(0.1～0.3)，更优选为(3～4)：(6～8)：(11～13)：(0.15～0.25)：(0.15～0.25)：(0.15～0.25)。
具体的，先将改性石墨烯与石墨超声溶于水中，再加入水性环氧，高速搅拌，待石墨烯均匀分散开后，加入助剂，得到A组分。
将胺类水性固化剂、成膜助剂、消泡剂混合后加水并高速搅拌至均一溶液，得到B组分。
将组分B和组分A按照氨基活泼氢与环氧基摩尔比1:1的比例混合，即可得到水性防静电环氧地坪涂料。
对其进行性能测试，结果表明，制备的涂料的表面电阻在2.5×10⁴Ω～2.7×10⁵Ω之间。
可见，本发明采用两端基分别为羟基和环氧基的直链化合物对石墨烯进行改性，然后将改性后的石墨烯应用于水性环氧地坪涂料中，大大提高了涂料的防静电能力。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种改性石墨烯及其制备方法，以及一种水性防静电环氧地坪涂料及其制备方法进行详细描述。
实施例1
在90℃下，将玉米芯在硫酸中进行10min的水解，得到木质纤维素，所述硫酸的质量为所述玉米芯质量的3％；
在70℃下，对所述木质纤维素进行1小时的酸性亚硫酸盐法处理，得到多孔纤维素，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为1，酸为硫酸，亚硫酸盐为亚硫酸镁，所述硫酸的质量为所述木质纤维素质量的4％，液固比为2:1。
将得到的多孔纤维素进行双氧水漂白，所述双氧水的质量为所述多孔纤维素质量的5％，所述双氧水漂白的漂白温度为100℃，漂白时间为5h。
实施例2
在180℃下，将玉米芯在硝酸中进行10h的水解，得到木质纤维素，所述硝酸的质量为所述玉米芯质量的20％；
在180℃下，对所述木质纤维素进行6小时的酸性亚硫酸盐法处理，得到多孔纤维素，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为7，酸为硫酸，亚硫酸盐为亚硫酸钠，所述硫酸的质量为所述木质纤维素质量的30％，液固比为20:1。
将所述多孔纤维素进行双氧水漂白，所述双氧水的质量为所述多孔纤维素质量的5％，所述双氧水漂白的漂白温度为100℃，漂白时间为5h。
实施例3
在130℃下，将玉米芯在盐酸中进行5h的水解，得到木质纤维素，所述盐酸的质量为所述玉米芯质量的10％；
在120℃下，对所述木质纤维素进行4小时的酸性亚硫酸盐法处理，得到多孔纤维素，所述酸性亚硫酸盐法处理过程中的pH值为3，酸为硫酸，亚硫酸盐为亚硫酸铵，所述硫酸的质量为所述木质纤维素质量的18％，液固比为10:1。
将所述多孔纤维素进行双氧水漂白，所述双氧水的质量为所述多孔纤维素质量的5％，所述双氧水漂白的漂白温度为100℃，漂白时间为5h。
实施例4
将实施例1得到的多孔纤维素和氯化锰，在20℃下搅拌2小时进行催化处理，所述氯化锰和多孔纤维素的质量比为0.01：1；将得到的催化处理后的产物在70℃下干燥，得到含水量低于10wt％的第一中间产物。
将所述第一中间产物置于炭化炉中，以200mL/min的气体通入量向所述碳化炉中通入氮气作为保护气，将所述第一中间产物以5℃/min的速率从25℃升温至300℃，保温4小时，得到第二中间产物；将所述第二中间产物以20℃/min 的速率从300℃升温至800℃，保温3.5小时，得到第三中间产物；将所述第三中间产物以50℃/min的速率从800℃升温至1100℃，保温6小时，得到第四中间产物；将所述第四中间产物以30℃/min的速率从1100℃降温至900℃，保温2小时；将所述降温后的第四中间产物冷却至60℃。
在60℃下，将上述冷却后的第四中间产物在质量浓度为3％的氢氧化钠水溶液中洗涤4小时，得到第一洗涤产物；在70℃下，将所述第一洗涤产物在质量浓度为4％的盐酸水溶液中洗涤4小时，得到第二洗涤产物；将所述第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到石墨烯。
将本发明实施例4制备得到的石墨烯进行拉曼光谱测试，测试结果如图1所示，图1为本发明实施例4得到的石墨烯的拉曼光谱，由图1可知，本发明实施例4提供的方法制备得到的石墨烯Sp²杂化程度高。对本发明实施例4制备得到的石墨烯进行透射电镜测试，测试结果如图2～图5所示，图2～图5为本发明实施例4得到的石墨烯的透射电镜图片，由图2～图5可以看出，本发明实施例4提供的方法制备得到的石墨烯的片层较薄，在10层以下，为多孔石墨烯。采用导电性能测试仪，测试本发明实施例4制备得到的多孔石墨烯的导电性，测试结果为，本发明实施例4提供的方法制备得到的多孔石墨烯的导电性能为40000S/m。
实施例5
将实施例2制备得到的多孔纤维素和硝酸铁，在180℃下搅拌10小时进行催化处理，所述硝酸铁和多孔纤维素的质量比为2：1；将得到的催化处理后的产物在120℃下干燥，得到含水量低于5wt％的第一中间产物。
将所述第一中间产物置于炭化炉中，以800mL/min的气体通入量向所述碳化炉中通入氩气作为保护气，将所述第一中间产物以20℃/min的速率从20℃升温至400℃，保温8小时，得到第二中间产物；将所述第二中间产物以50℃/min的速率从400℃升温至900℃，保温7小时，得到第三中间产物；将所述第三中间产物以60℃/min的速率从900℃升温至1300℃，保温8小时，得到第四中间产物；将所述第四中间产物以50℃/min的速率从1300℃降温至1000℃，保温4小时；将所述降温后的第四中间产物冷却至20℃。
在120℃下，将上述冷却后的第四中间产物在质量浓度为55％的氢氧化钠水溶液中洗涤24小时，得到第一洗涤产物；在150℃下，将所述第一洗涤产物 在质量浓度为10％的盐酸水溶液中洗涤24小时，得到第二洗涤产物；将所述第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到石墨烯。
按照实施例4所述的方法，对本发明实施例5得到的石墨烯进行检测，检测结果为，本发明实施例5提供的方法制备得到的石墨烯Sp²杂化程度高；石墨烯的片层较薄，在10层以下，为多孔石墨烯；多孔石墨烯的导电性能为38000S/m。
实施例6
将实施例3制备得到的多孔纤维素和硫酸钴，在50℃下搅拌5小时进行催化处理，所述硫酸钴和多孔纤维素的质量比为0.1：1；将得到的催化处理后的产物在90℃下干燥，得到含水量低于8wt％的第一中间产物。
将所述第一中间产物置于炭化炉中，以400mL/min的气体通入量向所述碳化炉中通入氮气作为保护气，将所述第一中间产物以10℃/min的速率从40℃升温至320℃，保温5小时，得到第二中间产物；将所述第二中间产物以30℃/min的速率从320℃升温至820℃，保温5小时，得到第三中间产物；将所述第三中间产物以54℃/min的速率从820℃升温至1150℃，保温7小时，得到第四中间产物；将所述第四中间产物以35℃/min的速率从1150℃降温至920℃，保温3小时；将所述降温后的第四中间产物冷却至30℃。
在80℃下，将上述冷却后的第四中间产物在质量浓度为10％的氨水中洗涤8小时，得到第一洗涤产物；在90℃下，将所述第一洗涤产物在质量浓度为6％的盐酸水溶液中洗涤8小时，得到第二洗涤产物；将所述第二洗涤产物用蒸馏水洗涤至中性后干燥，得到石墨烯。
按照实施例4所述的方法，对本发明实施例6得到的石墨烯进行检测，检测结果为，本发明实施例6提供的方法制备得到的石墨烯Sp²杂化程度高；石墨烯的片层较薄，在10层以下，为多孔石墨烯；多孔石墨烯的导电性能为39000S/m。
实施例7
将10g实施例4制备的多孔石墨烯加入50g乙醇中超声溶解，然后加入5g环氧丙醇和0.03g四甲基氯化铵超声溶解后依次在60℃超声2h，在80℃超声4h，之后脱溶剂水洗得到改性石墨烯15g。
在转速2000r/min下，依次加入150g聚乙二醇改性双酚A水性环氧树脂，1.5g上述制备的改性石墨烯，15g三羟甲基丙烷环氧、15g聚乙二醇200、30g细度为6μm的大红水性色浆、0.1g分子量为3000的烷氧基氧化苯乙烯聚醚磷酸盐分散剂、0.3g分子量1000的聚醚改性聚硅氧烷润湿剂、0.3gBYK-333流平剂、60g石墨和100g去离子水搅匀制得A组份。
将60gAradur435、1g丙二醇单甲醚成膜助剂、4gFoamex810混合后加50g去离子水并高速搅拌，搅拌速度为4000r/min，至混合为均一溶液，得到B组分。
将B组分和A组分按氨基活泼氢和环氧基摩尔比为1:1的比例混合均匀后涂膜固化，得到水性防静电环氧地坪涂料，对其进行性能检测，结果见表1，表1是本发明实施例及比较例制备的涂料的电性能结果汇总。
实施例8
将10g实施例5制备的多孔石墨烯加入60g丙酮中超声溶解，然后加入10g环氧丁醇和0.05g四甲基氯化铵超声溶解后依次在60℃超声2h，在80℃超声4h，之后脱溶剂水洗得到改性石墨烯20g。
在转速2500r/min下，依次加入150g聚乙二醇改性双酚A水性环氧树脂，1.5g上述制备的改性石墨烯，15g氢化双酚A环氧、15g聚乙二醇400、30g细度为6μm的大红水性色浆、0.1g分子量为3000的烷氧基氧化苯乙烯聚醚磷酸盐分散剂、0.3g分子量1000的聚醚改性聚硅氧烷润湿剂、0.3gBYK-333流平剂、70g石墨和150g去离子水搅匀制得A组份。
将70gAradur435、1.5g丙二醇单甲醚成膜助剂、4g Foamex810混合后加70g去离子水并高速搅拌至均一溶液，得到B组分。
将B组分和A组分按氨基活泼氢和环氧基摩尔比为1:1的比例混合均匀后涂膜固化，得到水性防静电环氧地坪涂料，对其进行性能检测，结果见表1，表1是本发明实施例及比较例制备的涂料的电性能结果汇总。
实施例9
将15g实施例6制备的多孔石墨烯加入50gDMSO中超声溶解，然后加入10g环氧辛醇和0.045g四甲基氯化铵超声溶解后依次在60℃超声2h，在80℃超声4h，之后脱溶剂水洗得到改性石墨烯20g。
在转速3000r/min下，依次加入150g聚乙二醇改性双酚A水性环氧树脂，2g上述制备的改性石墨烯，15g三羟甲基丙烷环氧、20g聚乙二醇200、30g细度为5μm的大红水性色浆、0.1g分子量为3000的烷氧基氧化苯乙烯聚醚磷酸盐分散剂、0.3g分子量1000的聚醚改性聚硅氧烷润湿剂、0.3gBYK-333流平剂、60g石墨和150g去离子水搅匀制得A组份。
将70gAradur435、1g丙二醇单丁醚成膜助剂、5g Airex962混合后加60g去离子水并高速搅拌至均一溶液，得到B组分。
将B组分和A组分按氨基活泼氢和环氧基摩尔比为1:1的比例混合均匀后涂膜固化，得到水性防静电环氧地坪涂料，对其进行性能检测，结果见表1，表1是本发明实施例及比较例制备的涂料的电性能结果汇总。
比较例1
在转速2000r/min下，依次加入150g聚乙二醇改性双酚A水性环氧树脂，1.5g石墨烯，15g三羟甲基丙烷环氧、15g聚乙二醇200、30g细度为5μm的大红水性色浆、0.3g分子量为6000的烷氧基氧化苯乙烯聚醚磷酸盐分散剂、0.3g分子量2000的聚醚改性聚硅氧烷、0.3gBYK-381流平剂、60g石墨和120g去离子水搅匀制得A组份。
将60gAradur435、1g丙二醇单丁醚成膜助剂、4g Airex962混合后加50g去离子水并高速搅拌至均一溶液，得到B组分。
将B组分和A组分按氨基活泼氢和环氧基摩尔比为1:1的比例混合均匀后涂膜固化，得到水性防静电环氧地坪涂料，对其进行性能检测，结果见表1，表1是本发明实施例及比较例制备的涂料的电性能结果汇总。
表1本发明实施例及比较例制备的涂料的电性能结果汇总

由上述实施例及比较例可知，本发明采用两端基分别为羟基和环氧基的直链化合物对石墨烯进行改性，然后将改性后的石墨烯应用于水性环氧地坪 涂料中，大大提高了涂料的防静电能力。制备的防静电涂料特别适用于对静电高度敏感的电子仪器、集成电路等电子元气件的生产车间和存放区域的涂装。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。