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1、10申请公布号CN104194248A43申请公布日20141210CN104194248A21申请号201410456117022申请日20140910C08L55/02200601C08L33/20200601C08K3/04200601C08F220/44200601C08F212/10200601C08F279/04200601C08F2/44200601C08F2/2420060171申请人厦门凯纳石墨烯技术有限公司地址361027福建省厦门市海沧区东孚镇东孚大道2881号16厂房2层南侧72发明人赵立平邱淑璇洪江彬54发明名称一种石墨烯原位改性ABS树脂的方法57摘要本发明属于材料。
2、技术领域，具体涉及一种石墨烯原位改性ABS树脂的方法。该方法为（1）将丁二烯通过乳液聚合制备PB胶乳；（2）再进行接枝苯乙烯、丙烯腈聚合、凝聚、干燥得ABS粒料；（3）采用本体聚合或悬浮聚合制备SAN（苯乙烯丙烯腈）颗粒；（4）将ABS粒料和SAN颗粒通过混炼、造粒；石墨烯可任选在上述步骤（1）、（2）、（3）中加入，通过原位聚合获得石墨烯改性ABS树脂的复合材料。该法工艺过程简单，易实施，适合工业化生产，所得的复合材料导热、导电、力学性能显著提升，具有可观的经济价值，为石墨烯改性ABS树脂开辟了一条新途径。51INTCL权利要求书1页说明书6页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请。
3、权利要求书1页说明书6页10申请公布号CN104194248ACN104194248A1/1页21一种石墨烯原位改性ABS树脂的方法，包括以下步骤（1）将乳化剂、丁二烯、引发剂、其他助剂加入聚合釜中，在5070下通过乳液聚合制备PB胶乳；（2）在3090下，将乳化剂、引发剂和PB胶乳、苯乙烯、丙烯腈单体加入反应釜通过乳液接枝聚合、凝聚、干燥得ABS粒料；（3）采用本体聚合或悬浮聚合制备SAN（苯乙烯丙烯腈）颗粒；（4）将ABS粒料和SAN颗粒通过200250的条件下连续混炼、挤出造粒得石墨烯/ABS复合材料；所述石墨烯可任选在上述步骤（1）、（2）、（3）中加入，采用机械分散法使其充分混合，通。
4、过原位聚合获得石墨烯改性ABS树脂的复合材料。2如权利要求1所述的一种石墨烯原位改性ABS树脂的方法，其特征在于所述石墨烯为石墨烯粉体或石墨烯分散液。3如权利要求1所述的一种石墨烯原位改性ABS树脂的方法，其特征在于所述石墨烯为带或不带极性基团的石墨烯，所述极性基团为羟基、氨基、羧基、磺酸基、氯基团、氟基团或巯基。4如权利要求1所述的一种石墨烯原位改性ABS树脂的方法，其特征在于所述机械分散的方法包括机械搅拌、振荡器振荡、超声波振荡、行星式球磨、篮式球磨、搅拌式球磨、卧式球磨、砂磨机研磨、三辊磨研磨、胶体磨研磨中的一种或多种。5如权利要求1所述的一种石墨烯原位改性ABS树脂的方法，其特征在于所。
5、述石墨烯/ABS复合材料中聚丁二烯橡胶含量为535，丙烯腈含量为535，苯乙烯含量为3575，石墨烯含量为0110。权利要求书CN104194248A1/6页3一种石墨烯原位改性ABS树脂的方法技术领域0001本发明属于纳米聚合物复合材料技术领域，特别涉及一种石墨烯原位改性ABS树脂的方法。背景技术0002ABS树脂是聚丁二烯与丙烯腈（A）和苯乙烯（B）单体的接枝共聚物和苯乙烯丙烯腈的游离共聚物（SAN）的混合物，它具有刚性强、硬度大、良好的尺寸稳定性和加工流动性等优点。同时它也保存了良好的韧性，是一种性能优异的工程塑料。此外，ABS树脂还具有稳定性好、使用范围广泛以及性价比高等优点，被广泛用。
6、于汽车、电子电器、建材、通用机械及日用商品等方面。0003随着ABS树脂应用领域的扩展，无机填料在ABS树脂工业中的地位越来越突出。特别是随着纳米科学技术的快速发展，很多纳米无机材料被赋予了独特的物理与化学性能，如耐磨性、导电性、导热性、阻燃性、耐腐蚀性、气密性等等。因此利用无机纳米材料对ABS树脂进行改性，是实现ABS树脂高性能化、多功能化、精细化、发展新品种的主要途径之一，已经成为目前材料科学研究和发展的一个重要领域。0004当前无机材料对ABS树脂的改性主要集中在中空玻璃微球、碳纤维、纳米碳酸钙、蒙脱土、二氧化硅，然而其在对ABS树脂的增强、增韧以及综合性能的改进上都有着不同程度的缺陷。。
7、0005石墨烯是目前已知刚性最大的的无机纳米材料之一，其杨氏模量1TPA，使其成为高性能复合材料增强物的理想材料。研究证明，石墨烯及其功能化石墨烯可赋予传统的普通的材料新的性能，比如电学、力学、光学、热学等良好的性能及其极高的稳定性能。因此石墨烯是ABS树脂的理想纳米填充材料。0006目前复合材料的制备方法主要有溶液混合、熔融混合、原位聚合。采用溶液共混法不仅工艺过程中需要大量的溶剂，不环保，而且工艺能耗高，过程长，收率低，几乎无法工业化。而采用熔融法，石墨烯难以达到纳米尺度的分散。原位聚合法是在聚合前期单体存在的时候添加纳米无机填料，此时单体粘度较小可以充分和纳米无机填料混合，在处理好纳米材。
8、料的分散性、与基底材料的相容性问题时，则不仅能实现纳米颗粒分散均匀，又可保持纳米粒子的特性，而且可在原有的聚合反应釜上进行，具备工业化可能性。0007目前，采用石墨烯原位改性制备石墨烯复合材料已有相关报道。中国专利申请公告号CN102827315A公开了“一种氧化石墨烯/聚苯乙烯纳米复合材料及其制备方法”，该法以水为分散介质，以氧化石墨烯纳米片为固体表面活性剂，在盐的协同稳定作用下，简单、有效的制备了稳定的PICKERING乳液，经原位乳液聚合后，得到氧化石墨烯/聚苯乙烯纳米复合材料。中国专利申请公告号CN103254400A公开了“一种氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料的制备方法”，该法特指。
9、先利用氨丙基三乙氧基硅烷对氧化石墨烯进行表面修饰，降低氧化石墨烯片层的亲水性，提高其在有机溶剂中的分散性及与聚合物之间的相容性，再利用原位聚合法制备氧化石墨烯/水性聚氨酯纳米复合材料。中国专利申说明书CN104194248A2/6页4请公布号CN103805046A公开了“原位法制备含石墨烯的水性聚氨酯复合导电涂料及其方法”，该法用二元胺对氧化石墨烯进行氨基化改性，再用化学法还原恢复石墨烯的共轭导电体系，利用石墨烯表面的NH2与NCO封端的水性聚氨酯原位聚合，制得含石墨烯的水性聚氨酯导电涂料。中国专利号ZL2011102424974公开了“聚酰胺胺原位插层石墨烯复合材料的制备方法”，该法采用原。
10、位聚合法在多层石墨烯间聚合生成聚酰胺胺，得到聚酰胺胺插层石墨烯复合材料。中国专利号ZL2012103193948公开了“乳液原位聚合制备石墨烯聚氯乙烯纳米复合材料的方法，该法首先制备氧化石墨烯分散液，其次将氧化石墨烯与氯乙烯或与氯乙烯和功能单体混合物的原位乳液聚合，最后进行复合材料乳液的后处理。0008目前，利用石墨烯来原位改性ABS树脂尚未见报道。综上可见，利用石墨烯原位改性ABS树脂可为石墨烯/ABS复合材料开辟一条新路径。发明内容0009本发明的目的在于提供一种原位改性ABS树脂的方法。该方法在乳液接枝SAN掺混法的过程中引入了石墨烯,通过改变石墨烯的添加量以及添加方式，可以在较大范围内。
11、调节复合材料的导热、导电以及力学性能从而获得了性能优异的复合材料。0010为实现上述目的，本发明的解决方案是一种石墨烯原位改性ABS树脂的方法，包括以下步骤（1）将乳化剂、丁二烯、引发剂、其他助剂加入聚合釜中，在5070下通过乳液聚合制备PB胶乳；（2）在3090下，将乳化剂、引发剂和PB胶乳、苯乙烯、丙烯腈单体加入反应釜通过乳液接枝聚合、凝聚、干燥得ABS粒料；（3）采用本体聚合或悬浮聚合制备SAN（苯乙烯丙烯腈）颗粒；（4）将ABS粒料和SAN颗粒通过200250的条件下连续混炼、挤出造粒得石墨烯/ABS复合材料；所述石墨烯可任选在上述步骤（1）、（2）、（3）中加入，采用机械分散法使其充。
12、分混合，通过原位聚合获得石墨烯改性ABS树脂的复合材料。0011所述石墨烯为石墨烯粉体或石墨烯分散液。进一步，在步骤（1）或（2）中添加石墨烯优选石墨烯分散液形式，该石墨烯进一步优选为亲水性；在步骤（3）中添加石墨烯优选石墨烯粉体形式，该石墨烯进一步优选为亲油性；所述石墨烯为带或不带极性基团的石墨烯，所述极性基团为羟基、氨基、羧基、磺酸基、氯基团、氟基团或巯基。0012所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化二异丁酰、亚硫酸氢钠、硫代硫酸钠的一种或两种复配。0013所述乳化剂为硬脂酸钾、油酸钾、松香酸钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠的一种或两种；进一。
13、步地优选油酸钾。0014所述分散剂为活性磷酸钙、聚乙烯醇、亚甲基二萘二磺酸钠的一种或者两种；进一步地优选为聚乙烯醇。0015所述其他助剂为终止剂、分子量调节剂、抗氧剂；其中终止剂为二甲基二硫代氨基甲酸钠；分子量调节剂为硫醇；抗氧剂为2，2，亚甲基双（4甲基6叔丁基苯酚）、（4羟基3，5二叔丁基苯基）丙酸正十八碳醇酯、亚磷酸酯类的一种或者两种。说明书CN104194248A3/6页50016所述机械分散的方法包括机械搅拌；振荡器振荡；超声波振荡；行星式球磨；篮式球磨；搅拌式球磨；卧式球磨；砂磨机研磨；三辊磨研磨、胶体磨研磨中的一种或多种。0017所述石墨烯/ABS复合材料中聚丁二烯橡胶含量为53。
14、5，丙烯腈含量为535，苯乙烯含量为3575，石墨烯含量为0110。0018本发明与现有技术相比具有以下特点及有益效果（1）本发明采用乳液接枝SAN掺混法来原位聚合石墨烯/ABS复合材料具有投资少、生产成本低等优势，且工艺流程简单合理，易于大规模生产；（2）在ABS聚合过程中添加石墨烯可以利用单体粘度较小的特点，能充分增强材料混合制备出性能均一的复合材料，且在原位聚合由于是在石墨烯参与的情况下聚合，基体可以和石墨烯形成良好的界面，增加两者界面的连接性能,进而提高复合材料的整体性能，能够得到性能优异的复合材料；（3）该方法可以在较大范围内调节复合材料的导热、导电以及力学性能，是一种采用纳米技术改。
15、造ABS的新一代升级方法。具体实施方式0019为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于下面的实施例。0020实施例1步骤1制备含石墨烯的PB胶乳按照以下原料配方进行乳液聚合制备聚丁二烯胶乳，所述份数皆为重量份数丁二烯100份，过硫酸钾05份、硫醇5份、油酸钾皂1份、去离子水70份、石墨烯5份。0021将丁二烯、油酸钾皂、硫醇、过硫酸钾、石墨烯、去离子水搅拌均匀形成溶液，一起加入聚合釜中，在55下进行乳液聚合，当转化率达80时，物料继续在釜中停留时间约16小时。反应后，胶乳进脱气槽减压脱挥发物。脱气后的胶乳经陈化4天后，送入储槽供下一步作为接枝的原料。。
16、0022步骤2制备含石墨烯的ABS粒料按照以下原料配方进行乳液接枝制备ABS粒料，所述份数皆为重量份数聚丁二烯胶乳60份，苯乙烯30份，丙烯腈15份，去离子水100份，过氧化氢异丙苯03份，硫酸亚铁001份、松香钾皂、脂肪酸钾皂复合乳化剂20份。0023将松香钾皂、脂肪酸钾皂复合乳化剂、硫酸亚铁、聚丁二烯胶乳、苯乙烯、丙烯腈单体、去离子水加入混合均匀，升温至90，加入过氧化氢异丙苯引发聚合。聚合后的ABS乳液进入搅拌槽，同时添加稀硫酸，在90下凝聚，凝聚后得到的悬浮于母液中ABS细颗粒经带式过滤器洗涤后送去干燥。干燥后的ABS粒料供下一步掺混用。0024步骤3采用本体聚合制备SAN（苯乙烯丙烯。
17、腈）颗粒根据以下配方进行本体聚合制备SAN（苯乙烯丙烯腈）颗粒苯乙烯70份，丙烯腈为30份，过氧化苯甲酰为01份，乙苯为10份，所述份数为重量份数来称取。0025将苯乙烯单体、丙烯腈和溶剂乙苯经混合均匀后进入聚合釜，缓慢升温至130，反应后从聚合釜出来的物料闪蒸除去丙烯腈和苯乙烯单体、乙苯等挥发组分。熔融的SAN送去挤条切粒，然后留存与ABS粒料掺混使用。0026步骤4掺混与造粒说明书CN104194248A4/6页6ABS粒料、助剂与SAN粒料在混合器中混合，采用机械搅拌湿法掺混。然后进入双螺杆挤出机中挤出造粒。最后送至成品ABS料仓包装即可得石墨烯/ABS复合材料。0027实施例2步骤1制。
18、备PB胶乳按照以下原料配方进行乳液聚合制备聚丁二烯胶乳，所述份数皆为重量份数丁二烯100份，过硫酸钾05份、硫醇5份、油酸钾皂1份、去离子水70份。0028将丁二烯、油酸钾皂、硫醇、过硫酸钾、去离子水搅拌均匀形成溶液，一起加入聚合釜中，在55下进行乳液聚合，当转化率达80时，物料继续在釜中停留时间约16小时。反应后，胶乳进脱气槽减压脱挥发物。脱气后的胶乳经陈化4天后，送入储槽供下一步作为接枝的原料。0029步骤2制备含石墨烯的ABS粒料按照以下原料配方进行乳液接枝制备ABS粒料，所述份数皆为重量份数聚丁二烯胶乳60份，苯乙烯30份，丙烯腈15份，去离子水100份，过氧化氢异丙苯03份，硫酸亚铁。
19、001份、松香钾皂、脂肪酸钾皂复合乳化剂20份、石墨烯5份。0030将松香钾皂、脂肪酸钾皂复合乳化剂、硫酸亚铁、聚丁二烯胶乳、苯乙烯、丙烯腈单体、石墨烯、去离子水加入混合均匀，缓慢升温至90，加入过氧化氢异丙苯引发聚合。聚合后的ABS乳液进入搅拌槽，同时添加稀硫酸，在90下凝聚，凝聚后得到的悬浮于母液中ABS细颗粒经带式过滤器洗涤后送去干燥。干燥后的ABS粒料供下一步掺混用。0031步骤3采用本体聚合制备SAN（苯乙烯丙烯腈）颗粒根据以下配方进行本体聚合制备SAN（苯乙烯丙烯腈）颗粒苯乙烯70份，丙烯腈为30份，过氧化苯甲酰为01份，乙苯为10份，所述份数为重量份数来称取。0032将苯乙烯单体。
20、、丙烯腈和溶剂乙苯经混合均匀后进入聚合釜，缓慢升温至130，反应后从聚合釜出来的物料闪蒸除去丙烯腈和苯乙烯单体、乙苯等挥发组分。熔融的SAN送去挤条切粒，然后留存与ABS粒料掺混使用。0033步骤4掺混与造粒ABS粒料、助剂与SAN粒料在混合器中混合，采用机械搅拌湿法掺混。然后进入双螺杆挤出机中挤出造粒。最后送至成品ABS料仓包装即可得石墨烯/ABS复合材料。0034实施例3步骤1制备PB胶乳按照以下原料配方进行乳液聚合制备聚丁二烯胶乳，所述份数皆为重量份数丁二烯100份，过硫酸钾05份、硫醇5份、油酸钾皂1份、去离子水70份。0035将丁二烯、油酸钾皂、硫醇、过硫酸钾、去离子水搅拌均匀形成溶。
21、液，一起加入聚合釜中，在55下进行乳液聚合，当转化率达80时，物料继续在釜中停留时间约16小时。反应后，胶乳进脱气槽减压脱挥发物。脱气后的胶乳经陈化4天后，送入储槽供下一步作为接枝的原料。0036步骤2制备ABS粒料按照以下原料配方进行乳液接枝制备ABS粒料，所述份数皆为重量份数聚丁二烯胶乳60份，苯乙烯30份，丙烯腈15份，去离子水100份，过氧化氢异丙苯03份，硫酸亚铁001份、松香钾皂、脂肪酸钾皂复合乳化剂20份。说明书CN104194248A5/6页70037将松香钾皂、脂肪酸钾皂复合乳化剂、硫酸亚铁、聚丁二烯胶乳、苯乙烯、丙烯腈单体、去离子水加入混合均匀，缓慢升温至90，加入过氧化氢。
22、异丙苯引发聚合。聚合后的ABS乳液进入搅拌槽，同时添加稀硫酸，在90下凝聚，凝聚后得到的悬浮于母液中ABS细颗粒经带式过滤器洗涤后送去干燥。干燥后的ABS粒料供下一步掺混用。0038步骤3采用本体聚合制备含石墨烯的SAN（苯乙烯丙烯腈）颗粒根据以下配方进行本体聚合制备SAN（苯乙烯丙烯腈）颗粒苯乙烯70份，丙烯腈为30份，过氧化苯甲酰为01份，石墨烯5份，乙苯为10份，所述份数为重量份数来称取。0039将苯乙烯单体、丙烯腈、石墨烯和溶剂乙苯经混合均匀后进入聚合釜，缓慢升温至130，反应后从聚合釜出来的物料闪蒸除去丙烯腈和苯乙烯单体、乙苯等挥发组分。熔融的SAN送去挤条切粒，然后留存与ABS粒料。
23、掺混使用。0040步骤4掺混与造粒ABS粒料、助剂与SAN粒料在混合器中混合，采用机械搅拌湿法掺混。然后进入双螺杆挤出机中挤出造粒。最后送至成品ABS料仓包装即可得石墨烯/ABS复合材料。0041实施例4步骤1制备含石墨烯的PB胶乳按照以下原料配方进行乳液聚合制备聚丁二烯胶乳，所述份数皆为重量份数丁二烯100份，过硫酸钾05份、硫醇5份、油酸钾皂1份、去离子水70份、10份石墨烯乳液（石墨烯含量10）。0042将丁二烯、油酸钾皂、硫醇、过硫酸钾、石墨烯乳液、去离子水搅拌均匀形成溶液，一起加入聚合釜中，在55下进行乳液聚合，当转化率达80时，物料继续在釜中停留时间约16小时。反应后，胶乳进脱气槽。
24、减压脱挥发物。脱气后的胶乳经陈化4天后，送入储槽供下一步作为接枝的原料。0043步骤2制备含石墨烯的ABS粒料按照以下原料配方进行乳液接枝制备ABS粒料，所述份数皆为重量份数聚丁二烯胶乳60份，苯乙烯30份，丙烯腈15份，去离子水100份，过氧化氢异丙苯03份，硫酸亚铁001份、松香钾皂、脂肪酸钾皂复合乳化剂20份。0044将松香钾皂、脂肪酸钾皂复合乳化剂、硫酸亚铁、聚丁二烯胶乳、苯乙烯、丙烯腈单体、去离子水加入混合均匀，升温至90，加入过氧化氢异丙苯引发聚合。聚合后的ABS乳液进入搅拌槽，同时添加稀硫酸，在90下凝聚，凝聚后得到的悬浮于母液中ABS细颗粒经带式过滤器洗涤后送去干燥。干燥后的A。
25、BS粒料供下一步掺混用。0045步骤3采用本体聚合制备SAN（苯乙烯丙烯腈）颗粒根据以下配方进行本体聚合制备SAN（苯乙烯丙烯腈）颗粒苯乙烯70份，丙烯腈为30份，过氧化苯甲酰为01份，乙苯为10份，所述份数为重量份数来称取。0046将苯乙烯单体、丙烯腈和溶剂乙苯经混合均匀后进入聚合釜，缓慢升温至130，反应后从聚合釜出来的物料闪蒸除去丙烯腈和苯乙烯单体、乙苯等挥发组分。熔融的SAN送去挤条切粒，然后留存与ABS粒料掺混使用。0047步骤4掺混与造粒ABS粒料、助剂与SAN粒料在混合器中混合，采用机械搅拌湿法掺混。然后进入双螺杆挤出机中挤出造粒。最后送至成品ABS料仓包装即可得石墨烯/ABS复。
26、合材料。说明书CN104194248A6/6页80048实施例5步骤1制备含氧化石墨烯的PB胶乳按照以下原料配方进行乳液聚合制备聚丁二烯胶乳，所述份数皆为重量份数丁二烯100份，过硫酸钾05份、硫醇5份、油酸钾皂1份、去离子水70份、5份氧化石墨烯。0049将丁二烯、油酸钾皂、硫醇、过硫酸钾、氧化石墨烯、去离子水搅拌均匀形成溶液，一起加入聚合釜中，在55下进行乳液聚合，当转化率达80时，物料继续在釜中停留时间约16小时。反应后，胶乳进脱气槽减压脱挥发物。脱气后的胶乳经陈化4天后，送入储槽供下一步作为接枝的原料。0050步骤2制备含氧化石墨烯的ABS粒料按照以下原料配方进行乳液接枝制备ABS粒料。
27、，所述份数皆为重量份数聚丁二烯胶乳60份，苯乙烯30份，丙烯腈15份，去离子水100份，过氧化氢异丙苯03份，硫酸亚铁001份、松香钾皂、脂肪酸钾皂复合乳化剂20份。0051将松香钾皂、脂肪酸钾皂复合乳化剂、硫酸亚铁、聚丁二烯胶乳、苯乙烯、丙烯腈单体、去离子水加入混合均匀，升温至90，加入过氧化氢异丙苯引发聚合。聚合后的ABS乳液进入搅拌槽，同时添加稀硫酸，在90下凝聚，凝聚后得到的悬浮于母液中ABS细颗粒经带式过滤器洗涤后送去干燥。干燥后的ABS粒料供下一步掺混用。0052步骤3采用本体聚合制备SAN（苯乙烯丙烯腈）颗粒根据以下配方进行本体聚合制备SAN（苯乙烯丙烯腈）颗粒苯乙烯70份，丙烯腈为30份，过氧化苯甲酰为01份，乙苯为10份，所述份数为重量份数来称取。0053将苯乙烯单体、丙烯腈和溶剂乙苯经混合均匀后进入聚合釜，缓慢升温至130，反应后从聚合釜出来的物料闪蒸除去丙烯腈和苯乙烯单体、乙苯等挥发组分。熔融的SAN送去挤条切粒，然后留存与ABS粒料掺混使用。0054步骤4掺混与造粒ABS粒料、助剂与SAN粒料在混合器中混合，采用机械搅拌湿法掺混。然后进入双螺杆挤出机中挤出造粒。最后送至成品ABS料仓包装即可得氧化石墨烯/ABS复合材料。说明书CN104194248A。