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1、10申请公布号CN104059091A43申请公布日20140924CN104059091A21申请号201410283879522申请日20140624C07F1/0820060171申请人福州大学地址350108福建省福州市闽侯县上街镇大学城学园路2号福州大学新区72发明人吴舒婷蔡振文叶巧燕翁陈浩黄细河胡晓琳庄乃锋74专利代理机构福州元创专利商标代理有限公司35100代理人蔡学俊54发明名称一种铜基手性配位聚合物的光诱导对映选择性合成的方法57摘要本发明提供了一种铜基手性配位聚合物的光诱导对映选择性合成的方法，具体为先合成铜基手性配位聚合物所需的反应液，然后将铜基手性配位聚合物的反应液置于。
2、光辐照装置中，光辐照35天，实现铜基手性配位聚合物的对映选择性合成。光辐照装置包括半导体激光器、偏振片、四分之一波片；通过调整偏振片与四分之一波片之间的夹角，能将出射光调整为左旋或右旋圆偏振光。圆偏振光辐照实验能有效的使本发明所尝试的手性配位聚合物结晶产物去消旋化，并实现对映选择性。本发明通过光诱导实现了手性配位聚合物的对映选择性合成。该方法具有良好的重现性，实验装置简单，可多次重复利用，合成过程清洁无污染。51INTCL权利要求书1页说明书4页附图4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书4页附图4页10申请公布号CN104059091ACN104059091A。
3、1/1页21一种铜基手性配位聚合物的光诱导对映选择性合成的方法，其特征在于先制备合成铜基手性配位聚合物所需的反应液，然后将装有该反应液的比色皿置于光辐照装置中，光辐照35天，实现铜基手性配位聚合物的对映选择性合成。2根据权利要求1所述的铜基手性配位聚合物的光诱导对映选择性合成的方法，其特征在于铜基手性配位聚合物反应液的制备方法为（1）溶液A的配制将硝酸铜溶于水中，缓慢滴加氨水至溶液PH为1120；（2）溶液B的配制将丁二酸与4，4联吡啶溶于水与乙醇的混合溶剂中；（3）反应液的配制将溶液A倒入冷却后的溶液B中，并搅拌均匀，用氨水调节溶液PH至920010；将反应液过滤，并迅速转移至1CM比色皿中。
4、，保鲜膜覆盖。3根据权利要求1所述的铜基手性配位聚合物的光诱导对映选择性合成的方法，其特征在于所述的光辐照装置包括半导体激光器、偏振片、四分之一波片；通过调整偏振片与四分之一波片之间的夹角，能将照射光调整为左旋或右旋圆偏振光。4根据权利要求1所述的铜基手性配位聚合物的光诱导对映选择性合成的方法，其特征在于当照射比色皿的光为左旋圆偏振光时，左手螺旋结构的对映体过量；当照射比色皿的光为右旋圆偏振光时，右手螺旋结构的对映体过量。5根据权利要求1所述的铜基手性配位聚合物的光诱导对映选择性合成的方法，其特征在于所述的光辐照为采用180MW的红光照射。权利要求书CN104059091A1/4页3一种铜基手。
5、性配位聚合物的光诱导对映选择性合成的方法技术领域0001本发明属于有机合成领域，具体涉及一种铜基手性配位聚合物的光诱导对映选择性合成的方法。背景技术0002近几十年来，随着人们对生命科学、药物化学、不对称催化等领域的认识不断深入，由于生物体存在广泛的手征性，手性立体化学愈来愈引起科研工作者的重视。大量研究发现，互为对映异构的手性化合物由于其立体构型的不同，在分子识别中往往体现出不同的结合方式，进而表现出不同的功能。因此，手性化合物的对映选择性合成是相关研究的重要课题之一。在过去的研究中，人们往往采用化学法探索解决的方案，例如选择使用手性底物、手性诱导模板剂、手性抗衡离子等。但受到手性原料种类的。
6、限制及光学纯试剂制备的苛刻条件约束，研究者开始转而考虑采用物理手段，如光辐照、声波辐射、机械研磨、机械搅拌产生涡流等，诱导实现手性物质的对映选择性合成。其中，光辐照法由于输出光的波长、强度、光斑尺寸等参数的可控性，以及现阶段光学材料的推广，成为一类方便易得的物理手段，在手性化合物的对映选择性合成或构型调控中体现了独特的优势。0003目前采用光辐照技术对映选择性合成手性化合物的报道不多，成功实现该类合成的研究体系大都为手性有机薄膜或液晶材料。本世纪以来，手性配位聚合物是一类广受关注的新型材料，在手性分离、不对称催化、非线性光学材料的开发等方面均体现出诱人的应用前景。目前该类物质的对映选择性合成均。
7、依赖化学法。发明内容0004本发明的目的在于提供一种采用物理手段实现手性配位聚合物的对映选择性合成方法。该方法具有良好的重现性，实验装置简单，可多次重复利用，合成过程清洁无污染。0005为实现上述目的，本发明采用如下技术方案一种铜基手性配位聚合物的光诱导对映选择性合成的方法，先制备合成铜基手性配位聚合物所需的反应液，然后将铜基手性配位聚合物的反应液置于光辐照装置中，光辐照35天（由于该反应过程受天气温度因素影响，气温高时，反应及结晶速度较快，辐照3天即可；气温低时，最长需辐照5天才反应完全），实现铜基手性配位聚合物的对映选择性合成。0006铜基手性配位聚合物反应液的制备方法为（1）溶液A的配制。
8、将硝酸铜溶于水中，缓慢滴加氨水至溶液PH为1120；（2）溶液B的配制将丁二酸与4，4联吡啶溶于水与乙醇的混合溶剂中；（3）反应液的配制将溶液A倒入冷却后的溶液B中，并搅拌均匀，用氨水调节溶液PH至920010；将反应液过滤，并迅速转移至1CM比色皿中，保鲜膜覆盖。0007更具体地，（一）铜基手性配位聚合物反应液的制备方法为（1）溶液A的配制将硝酸铜（05MMOL）溶于6ML水中，缓慢滴加氨水（14WT）至溶液说明书CN104059091A2/4页4PH为1120；（2）溶液B的配制将丁二酸（15MMOL）与4,4联吡啶（05MMOL）溶于水（5ML）与乙醇（10ML）的混合溶剂中，可适当加热。
9、促其溶解；（3）反应液的配制将溶液A倒入冷却后的溶液B中，并搅拌均匀。用氨水（14WT）调节溶液PH至920左右。将反应液过滤，并迅速转移至1CM比色皿中，保鲜膜覆盖，针扎少量孔。0008（二）光辐照装置的搭建光辐照装置如图1所示，包括以下配件半导体激光器（方光斑，635NM，功率为200MW）、偏振片（适用波长范围为2001100NM）、四分之一波片（光胶零级，6328NM）；装置搭建的要点有激光器需放置于水平台面上，高度应与光路中的偏振片及四分之一波片圆心保持一致；偏振片与四分之一波片同置于光路中，相互平行，圆心重合；沿光传播方向看时，当四分之一波片短轴方向与偏振片光轴夹角呈顺时针45时，。
10、出射光为左旋圆偏振光，反之为右旋圆偏振光；由于激光具有良好的收敛特征，偏振片与四分之一波片的相对距离，及其与光源的距离可在10CM范围内根据实际情况调整。0009（三）光辐照实现手性配位聚合物的对映选择性合成将装有反应液的比色皿放置于光辐照装置的暗室中，开启激光器电源，调节其稳定输出180MW的红光，照射比色皿，并使光束通过比色皿底部附近（图1）；保持光辐照时间35天后，可收获深蓝色晶体。0010（四）产物的表征产物的表征采用固体圆二色光谱测试，以考察产物的对映体过量情况；具体操作过程为（1）取20MGKCL（光谱纯）在1012MPA压力下压制成透明无裂缝的圆片，进行圆二色光谱测试；将所测数据。
11、作为该光谱测试的空白基线，测试参数如下波长范围500800NM，步长05NM，狭缝8NM；（2）取上述光辐照后获得的配位聚合物晶体与KCL按照质量比150的比例混合，并研磨均匀，从中称取20MG的混合物在相同条件下压片，进行圆二色光谱测试，测试中扣除基线，保持测试参数与基线测试相同；（3）根据该配位聚合物在文献报道中（STWU,YRWU,QQKANG,HZHANG,LSLONG,ZZHENG,RBHUANG,LSZHENG,CHIRALSYMMETRYBREAKINGBYCHEMICALLYMANIPULATINGSTATISTICALFLUCTUATIONINCRYSTALLIZATIONA。
12、NGEWCHEMINTED,2007,46,84758479）的圆二色光谱分析，判断该波段内光谱为正信号时代表右手螺旋结构的对映体过量，光谱体现为负信号的说明产物中左手螺旋结构的对映体过量；对实验所收集的样品进行光谱信号的统计与分析，见图25及表格1。0011本发明的显著优点在于（1）圆偏振光辐照实验能有效的使本发明所尝试的手性配位聚合物结晶产物去消旋化，并实现对映选择性；左旋圆偏振光辐照倾向于结晶出具有左手螺旋结构的晶体产物，反之亦然；（2）辐照实验中，光线直射部位的对映选择性很高，效率可至80；未直接受光辐照的部位，其结晶产物也体现了较为可观的对映体过量情况；说明书CN104059091A。
13、3/4页5（3）本发明设计的光辐照装置可在常温下长时间稳定工作，并可多次重复使用。适用于手性配位聚合物的制备时间要求；（4）光辐照装置所采用配件均为市售商品，可方便购得，成本低廉。附图说明0012图1是光辐照装置图；图2是实施例1亮场样品的固体圆二色光谱图；图3是实施例1暗场样品的固体圆二色光谱图；图4是实施例2亮场样品的固体圆二色光谱图；图5是实施例2暗场样品的固体圆二色光谱图。具体实施方式0013本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。0014实施例1平行制备铜基手性配位聚合物的反应液，采用左旋圆偏振光进行辐照35天，收集得到亮场部分晶体样品19份及暗场。
14、部分晶体样品15份。0015由图2可知，采用左旋圆偏振光辐照时，亮场所得的晶体样品，其圆二色光谱信号大都体现为负信号，即左手螺旋结构的对映体过量；而正信号明显较少。参考常规对映体过量值的计算方法，本发明通过计算值以衡量该组实验的对映选择效率。根据实验现象，初步可判断左旋圆偏振光照诱导实现手性晶体产物为左手螺旋结构的对映体过量，即圆二色光谱信号为负信号。则值的具体计算方法为，将体现为负信号的样品数（即响应了左旋圆偏振光辐照的样品数）与体现为正信号的样品数（即不响应光辐照的样品数）相减，将差值除以该组样品总数，可得对映选择效率值；。根据上述计算方法，实施例1中亮场样品的值为58。同理，从图3可得暗。
15、场样品的值为，明显低于亮场样品，说明圆偏振光未能直接照射，使对映选择效率偏低。0016实施例2平行制备铜基手性配位聚合物的反应液，采用右旋圆偏振光进行辐照35天，收集得到亮场部分晶体样品20份，暗场晶体样品38份。0017采用右旋圆偏振光的辐照实验发现，光谱信号以正信号为主（图4），这点恰与实施例1的结果相反，说明了右圆偏振光辐照诱导了该反应体系以右手螺旋结构的对映体结晶析出，产物对映体过量表现为右手螺旋结构为主。对该实施例样品的光谱信号分布同样进行了对映选择效率值的计算，亮场样品的，从图5可得，暗场样品的。（注此时应以正信号的样品数减去负信号样品数的差说明书CN104059091A4/4页6。
16、值除以样品总数，因入射光手性不同）。0018比较实施例1、2的光辐照实验结果可得，入射的圆偏振光手性特征在很大程度上决定了手性结晶产物过量的对映体构型种类。从四组实验数据计算的值可看出，最低值24也大大超出了产物为外消旋混合物的情况（即值为0）。说明圆偏振光辐照实验能够有效的实现该手性配位聚合物晶体产物的对映选择性合成，而本发明中选择效率最高值为80。0019综上，本发明提供了一种简便易得但具有创新性的通过物理手段实现手性配位聚合物对映选择性合成的方法。研究证明该方法能够在一种铜基手性配位聚合物的合成中实现对映体选择性，选择效率最高可达80。0020表1实施1、2例共计九十二份样品的圆二色光谱信号统计分布计算结果以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。说明书CN104059091A1/4页7图1图2说明书附图CN104059091A2/4页8图3说明书附图CN104059091A3/4页9图4说明书附图CN104059091A4/4页10图5说明书附图CN104059091A10。