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1、10申请公布号CN104059377A43申请公布日20140924CN104059377A21申请号201410233610622申请日20140529C09B29/085200601C07C255/26200601C07C253/3020060171申请人杭州吉华江东化工有限公司地址311228浙江省杭州市萧山区临江工业园区第一农垦场72发明人冯国仁孙岩峰陈美芬简卫74专利代理机构杭州杭诚专利事务所有限公司33109代理人俞润体54发明名称一种偶氮分散染料的合成方法57摘要本发明属于染料化工领域，为解决偶氮分散染料生产过程中产生大量酸性废水的问题，本发明提出了一种偶氮分散染料的合成方法，包。
2、括偶合组份析出、偶合组份分散、重氮化、偶合反应，在生产过程中可以大大减少酸的用量，在保证染料质量的前提下，不仅降低了生产成本，还减轻了废水处理压力，较好的实现了环境效益和经济效益的统一。51INTCL权利要求书1页说明书5页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书5页10申请公布号CN104059377ACN104059377A1/1页21一种偶氮分散染料的合成方法，其特征在于，所述的合成方法包括如下步骤（1）偶合组份析出向含有偶合组份的物料中加入物料质量115的助剂，搅拌状态下降温至050，搅拌至有较细颗粒状物体析出为止，其中偶合组分的通式如式（II）所示，（II。
3、），式（II）中，R3选自氢、甲基或乙酰氨基；R4选自CH2CH2CN、CH2CH3、CH2CHCH2、CH2CH2OCOC6H5、CH2CH2OCH2CH2CN、CH2C6H5中一种；（2）偶合组份分散将步骤（1）得到的产物分散18H，得到偶合组份分散液；（3）重氮化将通式如式（）所示的重氮组份进行重氮反应，得到相应重氮盐，（），式（）中，R1选自氢、氰基或卤素；R2选自氢或卤素；（4）偶合反应步骤（2）得到的偶合组份分散液与步骤（3）得到的重氮盐进行偶合反应，制得通式如式（I）所示的偶氮分散染料，（I）。2根据权利要求1所述的一种偶氮分散染料的合成方法，其特征在于，步骤（1）中含有偶合组份。
4、的物料为熔化状态。3根据权利要求1或2所述的一种偶氮分散染料的合成方法，其特征在于，步骤（1）中，助剂选自萘磺酸甲醛缩合物类阴离子磺酸盐助剂、聚氧乙烯醚类非离子助剂、脂肪酸酯类非离子助剂、聚乙二醇系列中的一种或几种。4根据权利要求1所述的一种偶氮分散染料的合成方法，其特征在于，步骤（4）中所述的重氮组份与式（II）所示偶合组份的摩尔比为0901151。权利要求书CN104059377A1/5页3一种偶氮分散染料的合成方法技术领域0001本发明属于染料化工领域，更具体地说涉及一种偶氮分散染料合成的新技术。背景技术0002伴随染料行业的快速发展，染料工业废水的排放量也急剧增多，同时随着环保的要求提。
5、高，废水处理压力与日俱增。染料行业60以上的染料品种为偶氮型结构，偶合是合成此类染料所必需的步骤，其中大部分品种在酸性条件下进行偶合合成，特别是对于较难溶解的偶合组份更需采用大量酸溶解后或高偶合酸度下才能进行正常偶合，不仅增加生产成本，还使偶合母液中的废酸增多，同时洗涤染料滤饼水量也会相应增加，导致染料生产废水总量增加，且含废酸量高，此类废水直接处理难度较大。0003偶氮分散染料生产过程中产生大量的酸性废水，用传统石灰中和会产生大量硫酸钙废渣。目前，染料行业处理酸性废水较先进的方法是采用MVR工艺，即采用液氨中和、浓缩结晶回收硫酸铵，解决了传统处理工艺产生大量硫酸钙的问题，但毕竟这也只是污染后。
6、的“被逼之举”，无真正意义上的经济效益和环境效益可言。0004虽然各种新技术的研究和应用大大提高了染料废水处理的效率，降低了处理成本，但并未从根本上解决问题。研究发展更经济合理、更清洁的生产工艺，从源头上控制污染源，同时继续深入研究与发展高效、经济的废水处理工艺，双管齐下，才是解决染料行业污染的有效途径。其中改进染料生产工艺、从源头控制污染源是重中之重，为解决部分偶氮分散染料生产时偶合组份需采用大量酸溶解或高偶合酸度下才能较好偶合的问题。0005申请号为200710156316X的中国专利公开了一种偶氮染料生产中的废水回收利用工艺，该发明提供了一种偶合染料生产中的废水回收利用工艺,将染料生产过。
7、程中产生的大量母液废水和洗涤废水经处理后回用于滤饼的洗涤。该发明只是提高了染料废水处理的效率，但并未从根本上解决酸性废水的问题。发明内容0006为解决偶氮分散染料生产过程中产生大量酸性废水的问题，本发明提出了一种偶氮分散染料的合成方法，在生产过程中可以大大减少酸的用量，在保证染料质量的前提下，不仅降低了生产成本，还减轻了废水处理压力，较好的实现了环境效益和经济效益的统一。0007本发明是通过以下技术方案实现的一种偶氮分散染料的合成方法，所述的合成方法包括如下步骤（1）偶合组份析出向含有偶合组份的物料中加入物料质量115的助剂，搅拌状态下降温至050，优选为加冰降温为1030，搅拌至有较细颗粒状。
8、物体析出为止，其中偶合组分的通式如式（II）所示，说明书CN104059377A2/5页4（II）式（II）中，R3选自氢、甲基或乙酰氨基；R4选自CH2CH2CN、CH2CH3、CH2CHCH2、CH2CH2OCOC6H5、CH2CH2OCH2CH2CN、CH2C6H5中一种；所述的含有偶合组份的物料为高温熔化状态，助剂选自萘磺酸甲醛缩合物类阴离子磺酸盐助剂如CNF、NNO、MF、聚氧乙烯醚类非离子助剂如平平加O系列、OP系列、脂肪酸酯类非离子助剂如斯潘系列、TWEEN系列、聚乙二醇系列等中的一种或几种，作为优选，助剂用量为物料质量的28。0008（2）偶合组份分散将步骤（1）得到的产物分散。
9、18H，优选为循环分散36H，得到偶合组份分散液；作为优选，采用高速剪切均质乳化泵对步骤（1）的产物进行分散，分散使偶合组份成均匀的悬浮液，悬浮液在静置5MIN后未见明显分层现象。0009（3）重氮化将通式如式（）所示的重氮组份进行重氮反应，得到相应重氮盐，（），式（）中，R1选自氢、氰基或卤素；R2选自氢或卤素；（4）偶合反应步骤（2）得到的偶合组份分散液与步骤（3）得到的重氮盐进行偶合反应，制得通式如式（I）所示的偶氮分散染料，分散均匀的偶合组份悬浮液与相应重氮盐进行偶合反应制得染料，所述的重氮组份与式（II）所示偶合组份的摩尔比为0901151。0010（I）。0011本发明提出了一种能。
10、将此类偶合组份在不用酸溶解或较低偶合酸度的情况也能正常与重氮组份进行偶合合成相应染料的新技术。本发明采用助剂、加冰降温方式将制备好的偶合组份析出呈较细颗粒状，并利用高速剪切均质乳化泵进一步分散成均匀的悬浮液，以符合正常偶合要求，用于合成相应偶氮分散染料。0012与现有技术相比，本发明的有益效果是可以大大减少酸的用量，在保证染料质量的前提下，不仅降低了生产成本，还减轻了废水处理压力，较好的实现了环境效益和经济效益的统一。具体实施方式说明书CN104059377A3/5页50013下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于此，实施例所需原料均为市售工业品。0014实施例1。
11、在9095条件下，向重约1650KG制备好的N氰乙基N苯甲酰基氧乙基苯胺物料含N氰乙基N苯甲酰基氧乙基苯胺约45KMOL中加入CNF100KG、10OP1475KG，搅拌保持30MIN。快速加冰降温至50，物料析出，开启高速剪切均质乳化泵对物料进行分散，分散8H，使偶合组份成均匀的悬浮液待用。0015在5000L溶解锅中加入水2000KG，再缓慢慢加入98硫酸867KG，控制温度不超过70，加入对硝基苯胺折百6831KG495KMOL，利用余热使其溶解。在50000L偶合锅加入冰水6000G，将上述溶解好的对硝基苯胺细流状加入，控制温度05，快速倒入3757KG5445MOL亚硝酸钠溶于880。
12、L水的溶液。用淀粉碘化钾试纸检测保证亚钠始终过量，在510保持1H备用。0016向上述至终点的重氮盐中加入35KG氨基磺酸，将分散好的N氰乙基N苯甲酰基氧乙基苯胺慢慢加入，控温510进行偶合。保持8H，检测终点应重氮消失，至终点后升温至60，过滤，水洗至中性。即可制得式I1的染料，收率980。0017I1。0018实施例2在9095条件下，向重约1100KG制备好的N,N二氰乙基苯胺物料含N,N二氰乙基苯胺约45KMOL中加入NNO11KG，搅拌保持30MIN。快速加冰降温至0，物料析出，开启高速剪切均质乳化泵对物料进行分散，分散4H，使偶合组份成均匀的悬浮液待用。0019在邻氯打浆锅中加入9。
13、8硫酸21376KG，搅拌，夹套冷却，控温60以下加入邻氯折百7374KG4275KMOL。加完后，调整温度至652使邻氯彻底溶解，并在此温度下保持2H。在50000L偶合锅加入冰水10000KG，将上述溶解好的邻氯细流状加入，控制温度0以下，加完搅拌1H。慢慢加入3215KG4660KMOL亚硝酸钠溶于750L水的溶液，控温5以下，加完保持2H。用淀粉碘化钾试纸检测保证亚钠始终过量，保持完毕，取样观测，应是黄色溶液。若混浊现象严重应延长保持时间或补加适量的亚硝酸钠溶液。重氮保持到终点后，加入尿素10KG，将分散好的N,N二氰乙基苯胺慢慢加入，控温26进行偶合。保持3H，检测终点应重氮消失，至。
14、终点后升温至75，过滤，水洗至中性。即可制得式I2的染料，收率970。0020I2。0021实施例3在9095条件下，向重约1500KG制备好的N氰乙基N苄基苯胺物料含N氰乙说明书CN104059377A4/5页6基N苄基苯胺约45KMOL中加入MF60KG、TWEEN8060KG，搅拌保持30MIN。快速加冰降温至30，物料析出，开启高速剪切均质乳化泵对物料进行分散，分散1H，使偶合组份成均匀的悬浮液待用。0022在5000L溶解锅中加入水2000KG，再缓慢慢加入98硫酸812KG，控制温度不超过70，加入对硝基苯胺折百6396KG4635KMOL，利用余热使其溶解。在50000L偶合锅加。
15、入冰水5600G，将上述溶解好的对硝基苯胺细流状加入，控制温度05，快速倒入3518KG510MOL亚硝酸钠溶于820L水的溶液。用淀粉碘化钾试纸检测保证亚钠始终过量，在510保持1H备用。0023向上述至终点的重氮盐中加入33KG氨基磺酸，将分散好的N氰乙基N苄基苯胺慢慢加入，加完后在1015保持8H，第一次升温至35保持2H，第二次升温至45保持2H，第三次升温至60保持1H，检测终点，应重氮微量，偶合组份消失，第四次升温至70保持15H，过滤，水洗至中性。即可制得式I3的染料，收率976。0024I3。0025对比例1在8085条件下，向重约1650KG制备好的N氰乙基N苯甲酰基氧乙基苯。
16、胺物料含N氰乙基N苯甲酰基氧乙基苯胺约45KMOL中加入98醋酸850KG、10OP15KG，搅拌保持30MIN。将此物料加至2800KG50稀硫酸中，使其全部溶解，调整温度至15，待偶合。0026在5000L溶解锅中加入水2000KG，再缓慢慢加入98硫酸867KG，控制温度不超过70，加入对硝基苯胺折百6831KG495KMOL，利用余热使其溶解。在50000L偶合锅加入冰水6000KG，将上述溶解好的对硝基苯胺细流状加入，控制温度05，快速倒入3757KG5445MOL亚硝酸钠溶于880L水的溶液。用淀粉碘化钾试纸检测保证亚钠始终过量，在510保持1小时。加冰3000KG，细流放入98硫。
17、酸3265KG，12H放完，并调整温度10左右。加入35KG氨基磺酸，将溶解好的N氰乙基N苯甲酰基氧乙基苯胺慢慢加入，控温510进行偶合。保持10H，检测终点应重氮消失，至终点后升温至60，过滤，水洗至中性。即可制得式I1的染料，收率976。0027对比例2配制3300KG45硫酸，降温至1015，加入N,N二氰乙基苯胺折百8955KG45KMOL，搅拌保持2H，确保完全溶解，合格后待用。0028在邻氯打浆锅中加入98硫酸21376KG，搅拌，夹套冷却，控温60以下加入邻氯折百7374KG4275KMOL。加完后，调整温度至652使邻氯彻底溶解，并在此温度下保持2H。在50000L偶合锅加入冰。
18、水10000KG，将上述溶解好的邻氯细流状加入，控制温度0以下，加完搅拌1H。慢慢加入3215KG4660KMOL亚硝酸钠溶于750L水的溶液，控温5以下，加完保持2H。用淀粉碘化钾试纸检测保证亚钠始终过量，保持完毕，取样观测，应是黄色溶液。若混浊现象严重应延长保持时间或补加适量的亚硝酸钠溶液。重氮保持到终点后，加入尿素10KG，将溶解好的N,N二氰乙基苯胺慢慢加入，控温26进行偶合。保持说明书CN104059377A5/5页73H，检测终点应偶组消失，至终点后升温至75，过滤，水洗至中性。即可制得式I2的染料，收率970。0029对比例3在9095条件下，向重约1500KG制备好的N氰乙基N。
19、苄基苯胺物料含N氰乙基N苄基苯胺约45KMOL中加入10OP20KG，搅拌保持5MIN。降温至40，物料析出，搅拌待用。0030在5000L溶解锅中加入水2000KG，加入30盐酸2300KG，再加入对硝基苯胺折百6396KG4635KMOL，升温至60保持1H。在50000L偶合锅加入冰水5600G，将上述溶解好的对硝基苯胺细流状加入，控制温度05，快速倒入3518KG510MOL亚硝酸钠溶于820L水的溶液。用淀粉碘化钾试纸检测保证亚钠始终过量，在510保持1H备用。0031向上述至终点的重氮盐中加入30盐酸1700KG、氨基磺酸33KG，将析出的N氰乙基N苄基苯胺慢慢加入，加完后在101。
20、5保持10H，第一次升温至35保持3H，第二次升温至45保持2H，第三次升温至60保持1H，检测终点，应重氮微量，偶合组份消失，第四次升温至70保持15H，过滤，水洗至中性。即可制得式I3的染料，收率975。0032将实施例13的染料及对比例13的染料分别按GB/T23742007、GB/T55402007、GB/T39212008、GB/T57181997、GB/T39202008、GB/T23972012测定其色光强度、分散性、耐水洗牢度、耐升华牢度、耐摩擦牢度和提升力，并将实施例13分别与对比例13的测试结果进行对比，最终结果表明采用助剂、加冰降温方式将偶合组份析出并进一步分散成均匀的悬浮液用于偶合所得染料，其各项应用性能指标与传统偶合组份溶解后用于偶合或高酸度下偶合合成染料几乎一致。采用此合成新技术，在保证染料收率和质量的前提下，可大大减少酸的用量，降低了生产成本，还减轻了废水处理压力详见表1各实施例、对比例产生母液和洗水情况。因此，本发明新技术对合成部分偶氮分散染料具有良好的应用前景。0033表1例母液酸度/洗水用量/T实施例1218实施例2530实施例3218对比例11490对比例2960对比例3560注母液酸度均以硫酸计；洗水用量以洗至中性为准。说明书CN104059377A。