技术领域
本发明涉及一种松脂合剂生物农药的制备方法。
背景技术
随着生活水平的提高，人们越来越重视食品安全问题。长期使用化学农药，给生态造成很大破坏，化学农药不易降解，存在农药残留问题，严重威胁着人们的健康。2017年“中央一号文件”提到全面提升农产品质量和食品安全水平。坚持质量兴农，实施农业标准化战略，突出优质、安全、绿色导向，健全农产品质量和食品安全标准体系。
由于果园常年使用的农药都是酸性农药，使病虫害的生长适应了这种酸性的环境，而使用松脂(碱)合剂，能改善果园的酸性环境，打破病虫害所适应的环境，减轻病虫害的抗药性。传统的松脂合剂是用松脂(未经脱脂的松香)、纯碱或烧碱(即碳酸钠或苛性钠)加水熬制而制成的一种黑褐色强碱性杀虫剂。其配伍性很差，不能与有机合成农药使用，也不能和含钙的波尔多液、石硫合剂等混用。这就限制了松脂合剂的使用。
市场需要对人畜无害，不破坏生态环境，配伍性好的低毒农药。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种松脂合剂生物农药的制备方法，本发明具有明显的杀虫和抑菌的效果，低毒且对人体无害。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
一种松脂合剂生物农药的制备方法，其特征在于按照以下步骤进行：
将松脂合剂、中草药提取液、增效剂和植物油按照质量比20～30:20～30:10～20:30～50加入到匀质机中，至少匀质一次，即得松脂合剂生物农药；
所述中草药提取液是鱼藤提取液、鱼腥草提取液、大蒜提取液、桔皮提取液和肉桂提取液按照质量比40～60:20～40:10～20:5～10:10～20的组合物；提取方法为水提取；
所述增效剂是AEO-3、AEO-9、span-80、山梨醇和丙三醇按照质量比15～30:15～30:5～10:25～40:10～20的组合物；
所述植物油是棕榈油、椰子油、苦楝籽油、柑油、山苍籽油中的一种或者任意比例的两种以上。
所述松脂合剂按照以下步骤进行：将松脂、有机碱、催化剂和水按照质量比10～30:20～40:0.5～5:80～120加入到容器中，在80～100℃温度下加热30～90min，滤去杂质，所得滤液即为松脂合剂；
所述有机碱是一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和乙醇钠中的一种或者任意比例的两种以上；
所述催化剂是硫酸、盐酸、硝酸和路易斯酸中的一种或者任意比例的两种以上。
鱼藤提取液、鱼腥草提取液、大蒜提取液、桔皮提取液和肉桂提取液按照质量比50:25:15:8:15的组合物；
提取液提取方法其特征在于按照以下步骤进行：
1)制备一次液：将中草药和水按照质量比1:5～40加入到容器中，加热至50～75℃,恒温20～90min，降温至20～40℃，过滤，所得滤液为一次液；所得残渣为药渣；
2)制备二次液：将药渣和水按照质量比1:5～40加入到容器中，加热至70～120℃,在压力为0～5MPa条件下，恒温20～90min，降温至20～40℃，过滤，所得滤液为二次液；
3)制备提取液：将步骤1)所得一次液和步骤2)所得二次液合并，在温度为20～90℃，压力为-5MPa～0MPa条件下，浓缩0～90min，所得浓缩液即为提取液。
4、如权利要求1所述的松脂合剂生物农药的制备方法，其特征在于：所述增效剂是AEO-3、AEO-9、span-80、山梨醇和丙三醇按照质量比20:25:8:30:15的组合物。
5、如权利要求1所述的松脂合剂生物农药的制备方法，其特征在于：所述植物油为山苍籽油。
所述有机碱是三乙醇胺；所述催化剂是硝酸。
所述松脂合剂、中草药提取液、增效剂和植物油的质量比为20:30:15:35。
匀质2次，其中第一次匀质压力为15～35MPa，匀质温度为50～70℃，匀质时间为10～60min；第二次匀质压力为2～8PMa，匀质温度为50～70℃，匀质时间为10～60min。
鱼藤，属于豆科藤本植物，攀援灌木，全体秃净。单数羽状复叶。具有散瘀止痛，杀虫的功效。鱼藤酮对昆虫及鱼类毒性很强，而对哺乳动物则毒性很轻，犬静脉注射致死量为0.5mg/kg，而口服则需加大600倍；一般口服0.2g/kg不致引起死亡。
鱼腥草(英文名HERBA HOUTTUYNIAE)是中国药典收录的草药，草药来源为三白草科植物蕺菜(拉丁学名：Houttuynia cordata Thunb.)的干燥地上部分。夏季茎叶茂盛花穗多时采割，除去杂质，晒干。鱼腥草味辛，性寒凉，归肺经。能清热解毒、消肿疗疮、利尿除湿、清热止痢、健胃消食，用治实热、热毒、湿邪、疾热为患的肺痈、疮疡肿毒、痔疮便血、脾胃积热等。现代药理实验表明，本品具有抗菌、抗病毒、提高机体免疫力、利尿等作用。
大蒜(Garlic)又叫蒜头、大蒜头、胡蒜、葫、独蒜、独头蒜，是蒜类植物的统称。半年生草本植物，百合科葱属，以鳞茎入药。春、夏采收，扎把，悬挂通风处，阴干备用。农谚说“种蒜不出九(月)，出九长独头”，6月叶枯时采挖，除去泥沙，通风晾干或烘烤至外皮干燥。具有温中健胃，消食理气的功效。大蒜中含硫化合物具有奇强的抗菌消炎作用，对多种球菌、杆菌、真菌和病毒等均有抑制和杀灭作用，是当前发现的天然植物中抗菌作用最强的一种。
桔皮中药名。为芸香科植物橘Citrus reticulata Blanco及其栽培变种的干燥成熟果皮。药材分为“陈皮”和“广陈皮”。采摘成熟果实，剥取果皮，晒干或低温干燥。具有理气健脾，燥湿化痰的功效。
肉桂(拉丁学名：Cinnamomum cassia Presl)，又名玉桂、牡桂、玉树、大桂、辣桂、平安树、中国桂皮，为樟科植物肉桂的干燥树皮。树皮芳香，可作香料，味与产自斯里兰卡肉桂的桂皮相似，但较辣，不及桂皮鲜美，且较桂皮厚。补元阳，暖脾胃，除积冷，通血脉。治命门火衰，肢冷脉微，亡阳虚脱，腹痛泄泻，寒疝奔豚，腰膝冷痛，经闭症瘕，阴疽，流注，及虚阳浮越，上热下寒。桂皮油有强大杀菌作用，对革兰氏染色刚性菌的效果比阴性者好，因有刺激性，很少用作抗菌药物，但外敷可治疗胃痛、胃肠胀气绞痛等。内服可作健胃和驱风剂。也有明显的杀真菌作用。
松脂，主要是松树或松类树干分泌出的树脂，含松香和松节油。也称松香、松膏、松胶、松液、松肪。可以作为乳胶漆和胶合剂等材料作使用，因此树脂具有较高的商业价值。它是多种高分子化合物的混合物，所以有不同的熔点。树脂可分为天然树脂和合成树脂两种。本身只有天然树脂这一种，但随着化工的发展，有很多由人工合成的聚合物产生，当中有些聚合物的化学性质及物理性质会和天然树脂很相似，因此，聚合物会被称为合成树脂。在空气中呈粘滞液或块状固体。其特殊的化学结构，可以作为乳胶漆和胶合剂等材料使用，因此具有较高的商业价值。
发明具有以下有益技术效果：
1、本发明以鱼藤提取物为主，辅以其它材料，鱼藤中含有鱼藤酮，鱼藤酮对昆虫及鱼类毒性很强，而对哺乳动物则毒性很轻。因此不会对人畜造成危害，不破坏生态平衡。
2、本发明中提取液采用水提取，不存在溶剂残留问题，不产生废水和废气，不会对环境造成破坏。
3、本发明采用二次水提取，可防止低分子量溶于水的活性物，在高温环境中分解，确保了提取物的完整性。
4、本发明使用的增效剂可明显降低液体的表面张力，具有较强的铺展性、渗透性和保湿性，能够明显提高农药的利用率。
5、本发明采用松脂和有机碱在催化剂催化作用下合成树脂酸胺，与传统工艺相比大大降低了松脂合剂的腐蚀性，增加了松脂合剂的配伍性。
6、本发明采用匀质机对提取物进行二次匀质，使乳液稳定，方便使用。
7、本发明植物油优选山苍籽油，山苍籽油主要成分柠檬醛(60％～80％)、甲基庚烯酮(2.5％)、香茅醛(1.0％)、α-蒎烯、莰烯、苎烯、α-蛇麻烯、对异丙基甲醇、香叶醇、樟脑。樟脑和α-蒎烯具有杀虫和驱虫作用，可明显增加本发明的药效。
具体实施方式
下面结合具体实例进一步说明本发明。
实施例1
将松脂合剂、中草药提取液、增效剂和植物油的质量比为20:30:15:35加入到匀质机中，匀质2次，其中第一次匀质压力为25MPa，匀质温度为65℃，匀质时间为20min；第二次匀质压力为4PMa，匀质温度为65℃，匀质时间为25min，即得松脂合剂生物农药。
所述松脂合剂按照以下步骤进行：将松脂、三乙醇胺、硝酸和水按照质量比10:25:2:100加入到容器中，在90℃温度下加热50min，滤去杂质，所得滤液即为松脂合剂；
所述中草药提取液是鱼藤提取液、鱼腥草提取液、大蒜提取液、桔皮提取液和肉桂提取液按照质量比50:25:15:8:15的组合物；所述增效剂是AEO-3、AEO-9、span-80、山梨醇和丙三醇按照质量比20:25:8:30:15的组合物；所述植物油为山苍籽油。
提取液提取方法其特征在于按照以下步骤进行：
1)制备一次液：将鱼藤、鱼腥草、大蒜、桔皮和肉桂中的一种和水按照质量比1:15加入到容器中，加热至65℃,恒温40min，降温至30℃，过滤，所得滤液为一次液；所得残渣为药渣；
2)制备二次液：将药渣和水按照质量比1:12加入到容器中，加热至95℃,在压力为1.5MPa条件下，恒温45min，降温至30℃，过滤，所得滤液为二次液；
3)制备提取液：将步骤1)所得一次液和步骤2)所得二次液合并，在温度为75℃，压力为-0.8MPa条件下，浓缩30min，所得浓缩液即为鱼藤、鱼腥草、大蒜、桔皮和肉桂提取液中的一种。
实施例2
将松脂合剂、中草药提取液、增效剂和植物油的质量比为20:30:15:35加入到匀质机中，匀质2次，其中第一次匀质压力为25MPa，匀质温度为65℃，匀质时间为20min；第二次匀质压力为4PMa，匀质温度为65℃，匀质时间为25min，即得松脂合剂生物农药。
所述松脂合剂按照以下步骤进行：将松脂、三乙醇胺、硝酸和水按照质量比10:25:2:100加入到容器中，在90℃温度下加热50min，滤去杂质，所得滤液即为松脂合剂；
所述中草药提取液是鱼藤提取液、鱼腥草提取液、大蒜提取液、桔皮提取液和肉桂提取液按照质量比45:30:10:5:10的组合物；所述增效剂是AEO-3、AEO-9、span-80、山梨醇和丙三醇按照质量比20:25:8:30:15的组合物；所述植物油为山苍籽油。
提取液提取方法其特征在于按照以下步骤进行：
1)制备一次液：将鱼藤、鱼腥草、大蒜、桔皮和肉桂中的一种和水按照质量比1:15加入到容器中，加热至65℃,恒温40min，降温至30℃，过滤，所得滤液为一次液；所得残渣为药渣；
2)制备二次液：将药渣和水按照质量比1:12加入到容器中，加热至95℃,在压力为1.5MPa条件下，恒温45min，降温至30℃，过滤，所得滤液为二次液；
3)制备提取液：将步骤1)所得一次液和步骤2)所得二次液合并，在温度为75℃，压力为-0.8MPa条件下，浓缩30min，所得浓缩液即为鱼藤、鱼腥草、大蒜、桔皮和肉桂提取液中的一种。
实施例3
将松脂合剂、中草药提取液、增效剂和植物油的质量比为20:30:15:35加入到匀质机中，匀质2次，其中第一次匀质压力为25MPa，匀质温度为65℃，匀质时间为20min；第二次匀质压力为4PMa，匀质温度为65℃，匀质时间为25min，即得松脂合剂生物农药。
所述松脂合剂按照以下步骤进行：将松脂、三乙醇胺、硝酸和水按照质量比10:25:2:100加入到容器中，在90℃温度下加热50min，滤去杂质，所得滤液即为松脂合剂；
所述中草药提取液是鱼藤提取液、鱼腥草提取液、大蒜提取液、桔皮提取液和肉桂提取液按照质量比55:20:10:5:10的组合物；所述增效剂是AEO-3、AEO-9、span-80、山梨醇和丙三醇按照质量比20:25:8:30:15的组合物；所述植物油为山苍籽油。
提取液提取方法其特征在于按照以下步骤进行：
1)制备一次液：将鱼藤、鱼腥草、大蒜、桔皮和肉桂中的一种和水按照质量比1:15加入到容器中，加热至65℃,恒温40min，降温至30℃，过滤，所得滤液为一次液；所得残渣为药渣；
2)制备二次液：将药渣和水按照质量比1:12加入到容器中，加热至95℃,在压力为1.5MPa条件下，恒温45min，降温至30℃，过滤，所得滤液为二次液；
3)制备提取液：将步骤1)所得一次液和步骤2)所得二次液合并，在温度为75℃，压力为-0.8MPa条件下，浓缩30min，所得浓缩液即为鱼藤、鱼腥草、大蒜、桔皮和肉桂提取液中的一种。
实施例4
将松脂合剂、中草药提取液、增效剂和植物油的质量比为25:25:10:40加入到匀质机中，匀质2次，其中第一次匀质压力为25MPa，匀质温度为65℃，匀质时间为20min；第二次匀质压力为4PMa，匀质温度为65℃，匀质时间为25min，即得松脂合剂生物农药。
所述松脂合剂按照以下步骤进行：将松脂、三乙醇胺、硝酸和水按照质量比10:25:2:100加入到容器中，在90℃温度下加热50min，滤去杂质，所得滤液即为松脂合剂；
所述中草药提取液是鱼藤提取液、鱼腥草提取液、大蒜提取液、桔皮提取液和肉桂提取液按照质量比50:25:15:8:15的组合物；所述增效剂是AEO-3、AEO-9、span-80、山梨醇和丙三醇按照质量比20:25:8:30:15的组合物；所述植物油为山苍籽油。
提取液提取方法其特征在于按照以下步骤进行：
1)制备一次液：将鱼藤、鱼腥草、大蒜、桔皮和肉桂中的一种和水按照质量比1:15加入到容器中，加热至65℃,恒温40min，降温至30℃，过滤，所得滤液为一次液；所得残渣为药渣；
2)制备二次液：将药渣和水按照质量比1:12加入到容器中，加热至95℃,在压力为1.5MPa条件下，恒温45min，降温至30℃，过滤，所得滤液为二次液；
3)制备提取液：将步骤1)所得一次液和步骤2)所得二次液合并，在温度为75℃，压力为-0.8MPa条件下，浓缩30min，所得浓缩液即为鱼藤、鱼腥草、大蒜、桔皮和肉桂提取液中的一种。
实施例5
将松脂合剂、中草药提取液、增效剂和植物油的质量比为30:30:10:30加入到匀质机中，匀质2次，其中第一次匀质压力为25MPa，匀质温度为65℃，匀质时间为20min；第二次匀质压力为4PMa，匀质温度为65℃，匀质时间为25min，即得松脂合剂生物农药。
所述松脂合剂按照以下步骤进行：将松脂、三乙醇胺、硝酸和水按照质量比10:25:2:100加入到容器中，在90℃温度下加热50min，滤去杂质，所得滤液即为松脂合剂；
所述中草药提取液是鱼藤提取液、鱼腥草提取液、大蒜提取液、桔皮提取液和肉桂提取液按照质量比50:25:15:8:15的组合物；所述增效剂是AEO-3、AEO-9、span-80、山梨醇和丙三醇按照质量比20:25:8:30:15的组合物；所述植物油为山苍籽油。
提取液提取方法其特征在于按照以下步骤进行：
1)制备一次液：将鱼藤、鱼腥草、大蒜、桔皮和肉桂中的一种和水按照质量比1:15加入到容器中，加热至65℃,恒温40min，降温至30℃，过滤，所得滤液为一次液；所得残渣为药渣；
2)制备二次液：将药渣和水按照质量比1:12加入到容器中，加热至95℃,在压力为1.5MPa条件下，恒温45min，降温至30℃，过滤，所得滤液为二次液；
3)制备提取液：将步骤1)所得一次液和步骤2)所得二次液合并，在温度为75℃，压力为-0.8MPa条件下，浓缩30min，所得浓缩液即为鱼藤、鱼腥草、大蒜、桔皮和肉桂提取液中的一种。
实施例6
将松脂合剂、中草药提取液、增效剂和植物油的质量比为20:20:10:50加入到匀质机中，匀质2次，其中第一次匀质压力为25MPa，匀质温度为65℃，匀质时间为20min；第二次匀质压力为4PMa，匀质温度为65℃，匀质时间为25min，即得松脂合剂生物农药。
所述松脂合剂按照以下步骤进行：将松脂、三乙醇胺、硝酸和水按照质量比10:25:2:100加入到容器中，在90℃温度下加热50min，滤去杂质，所得滤液即为松脂合剂；
所述中草药提取液是鱼藤提取液、鱼腥草提取液、大蒜提取液、桔皮提取液和肉桂提取液按照质量比50:25:15:8:15的组合物；所述增效剂是AEO-3、AEO-9、span-80、山梨醇和丙三醇按照质量比20:25:8:30:15的组合物；所述植物油为山苍籽油。
提取液提取方法其特征在于按照以下步骤进行：
1)制备一次液：将鱼藤、鱼腥草、大蒜、桔皮和肉桂中的一种和水按照质量比1:15加入到容器中，加热至65℃,恒温40min，降温至30℃，过滤，所得滤液为一次液；所得残渣为药渣；
2)制备二次液：将药渣和水按照质量比1:12加入到容器中，加热至95℃,在压力为1.5MPa条件下，恒温45min，降温至30℃，过滤，所得滤液为二次液；
3)制备提取液：将步骤1)所得一次液和步骤2)所得二次液合并，在温度为75℃，压力为-0.8MPa条件下，浓缩30min，所得浓缩液即为鱼藤、鱼腥草、大蒜、桔皮和肉桂提取液中的一种。
实施例7
将松脂合剂、中草药提取液、增效剂和植物油的质量比为30:25:15:30加入到匀质机中，匀质2次，其中第一次匀质压力为25MPa，匀质温度为65℃，匀质时间为20min；第二次匀质压力为4PMa，匀质温度为65℃，匀质时间为25min，即得松脂合剂生物农药。
所述松脂合剂按照以下步骤进行：将松脂、三乙醇胺、硝酸和水按照质量比10:25:2:100加入到容器中，在90℃温度下加热50min，滤去杂质，所得滤液即为松脂合剂；
所述中草药提取液是鱼藤提取液、鱼腥草提取液、大蒜提取液、桔皮提取液和肉桂提取液按照质量比50:25:15:8:15的组合物；所述增效剂是AEO-3、AEO-9、span-80、山梨醇和丙三醇按照质量比30:15:7:35:13的组合物；所述植物油为山苍籽油。
提取液提取方法其特征在于按照以下步骤进行：
1)制备一次液：将鱼藤、鱼腥草、大蒜、桔皮和肉桂中的一种和水按照质量比1:15加入到容器中，加热至55℃,恒温50min，降温至32℃，过滤，所得滤液为一次液；所得残渣为药渣；
2)制备二次液：将药渣和水按照质量比1:12加入到容器中，加热至95℃,在压力为1.5MPa条件下，恒温45min，降温至35℃，过滤，所得滤液为二次液；
3)制备提取液：将步骤1)所得一次液和步骤2)所得二次液合并，在温度为75℃，压力为-0.8MPa条件下，浓缩30min，所得浓缩液即为鱼藤、鱼腥草、大蒜、桔皮和肉桂提取液中的一种。
实施例8
将松脂合剂、中草药提取液、增效剂和植物油的质量比为20:30:15:35加入到匀质机中，匀质1次，匀质压力为25MPa，匀质温度为65℃，匀质时间为30min，即得松脂合剂生物农药。
所述松脂合剂按照以下步骤进行：将松脂、三乙醇胺、硝酸和水按照质量比20:40:3:120加入到容器中，在100℃温度下加热60min，滤去杂质，所得滤液即为松脂合剂；
所述中草药提取液是鱼藤提取液、鱼腥草提取液、大蒜提取液、桔皮提取液和肉桂提取液按照质量比50:25:15:8:15的组合物；所述增效剂是AEO-3、AEO-9、span-80、山梨醇和丙三醇按照质量比30:15:7:35:13的组合物；所述植物油为山苍籽油和棕榈油按照质量比1:1的组合物。
提取液提取方法其特征在于按照以下步骤进行：
1)制备一次液：将鱼藤、鱼腥草、大蒜、桔皮和肉桂中的一种和水按照质量比1:25加入到容器中，加热至65℃,恒温40min，降温至30℃，过滤，所得滤液为一次液；所得残渣为药渣；
2)制备二次液：将药渣和水按照质量比1:15加入到容器中，加热至85℃,恒温45min，降温至30℃，过滤，所得滤液为二次液；
3)制备中草药提取液：将步骤1)所得一次液和步骤2)所得二次液合并，所得合并液即为鱼藤、鱼腥草、大蒜、桔皮和肉桂提取液中的一种。
下面结合实验数据进一步说明本发明的有益效果：
实验一：
1、实验供试材料
1材料与方法：
1.1试验地点：烟台栖霞市苏家店镇。
1.2实验对象：6亩红富士果园，树龄都为10年。
1.3供试材料：针对喷水、普通处理(除采用传统松脂合剂外，其它制作与实施例1一致)和实施例1做效果比较。
1.4试验设计：试验设3个处理，2次重复，一亩为一个处理，分别为喷水、普通处理(除采用传统松脂合剂外，其它制作与实施例1一致)和实施例1。分五次处理，采用叶面喷施，每次处理稀释600倍，第一次于2016年5月8日处理一次，第二次处理为2016年6月10日，第三次处理为2016年7月8日，第四次处理为2016年8月7日，第五次处理为2016年9月6日。苹果采摘时间为2016年10月15日。观察各处理后苹果生长情况及虫害情况，统计各处理产量。
本实验除实验用处理不同外其他管理均一致。
2结果与分析
喷水、普通处理(除采用传统松脂合剂外，其它制作与实施例1一致)和实施例1相比，数据见表1。
表1各处理对小麦生长情况、虫害和产量的影响
表1
由以上数据可以看出，本发明在预防病害和虫害方面效果突出，其中实施例1在预防病害和虫害方面效果最佳，苹果在不收到病害和虫害影响下，产量也可以最高。由此可见本发明具有明显的杀虫和抑菌的效果。
实验二：
分别称取传统法生产的松脂合剂和本发明中的松脂合剂各5g，分别加入到两个容器中，然后分别向两个容器中加入1g硝酸钙，并向两个容器中各加入100ml水，观察现象。
其中传统松脂合剂的容器中产生大量的絮状物，8分钟后沉于底部；而本发明中的松脂合剂的容器中，产生絮状物明显少，说明本发明中的松脂合剂较传统法的松脂合剂在配伍性方面有了提高。