技术领域
本发明涉及农药技术领域，尤其涉及一种协同除草组合物。
背景技术
胺唑草酮(Amicarbazone)，4-氨基-5-氧代-3-异丙基-N-叔丁基-1,2,4-三唑-1-甲酰胺，是拜耳公司植保部1988年发现的一种三唑啉酮类光合作用抑制型除草剂，通过抑制敏感植物的光合作用，干扰正常的电子传递而控制杂草生长。敏感植物的典型症状表现为褪氯、停止生长、组织枯黄直至最终死亡，与其它光合作用的抑制剂(如三嗪类除草剂)有交互抗性，主要通过根系和叶面吸收，具有内吸活性，通常使用三到四周就能产生效果。具有优异的阔叶类杂草防控能力，与其他类似的除草剂相比，具有良好的残效作用，对作物更安全，有抗旱和非毒性特性，除草时间长，对地下水安全，对后茬作物安全，施用时间更灵活。用量仅为阿特拉净的1/2—1/3，是阿特拉净等的最佳替代产品。主要用于玉米田和甘蔗田苗前或苗后除草，防除苘麻、藜、野苋、苍耳、车前、泽漆、臂形草、刺蒺藜和甘薯属一年生阔叶杂草和禾本科杂草，以及草坪上的匍匐翦股颖、早熟禾、细羊茅、高羊茅和多年生黑麦草等杂草。
二氯吡啶酸(Clopyralid)是一种人工合成的植物生长激素，它的化学结构和许多天然的植物生长激素类似，但在植物的组织内具有更好的持久性。它主要通过植物的根和叶进行吸收然后在植物体内进行传导，所以其传导性能较强。对杂草施药后，它被植物的叶片或根部吸收，在植物体中上下移动并迅速传导到整个植株。低浓度的二氯吡啶酸能够刺激植物的DNA、RNA和蛋白质的合成从而导致细胞分裂的失控和无序生长，最后导致管束被破坏；高浓度的二氯吡啶酸则能够抑制细胞的分裂和生长。适用用于玉米、甜菜田防治一年生或多年生阔叶杂草，施药后杂草根与叶片迅速吸收并传导，积累于分生组织造成杂草死亡，但该药剂对禾本科杂草几乎无效。
乙草胺(Acetochlor)，是目前世界上最重要的除草剂品种之一，也是目前我国使用量最大的除草剂之一。乙草胺是选择性芽前处理除草剂，主要通过单子叶植物的胚芽鞘或双子叶植物的下胚轴吸收，吸收后向上传导，主要通过阻碍蛋白质合成而抑制细胞生长，使杂草幼芽、幼根生长停止，进而死亡。禾本科杂草吸收乙草胺的能力比阔叶杂草强，所以防除禾本科杂草的效果优于阔叶杂草。适用于玉米、棉花、花生和大豆田的芽前除草剂，可防除一年生禾本科杂草和部分小粒种子的阔叶杂草。对马唐、狗尾草、牛筋草、稗草、千金子、看麦娘、野燕麦、早熟禾、硬草、画眉草等一年生禾本科杂草有特效，对藜科、苋科、蓼科、鸭跖草、牛繁缕、莬丝子等阔叶杂草也有一定的防效，但是效果比对禾本科杂草差，对多年生杂草无效。
胺唑草酮、二氯吡啶酸和乙草胺三种有效成分在化学结构、理化性质及作用机理不同，相应的杀草能力、杀草机理及杀草谱不同，不同的除草剂成分进行合理的复配，通常既可以扩大杀草谱，同时对某些比较难防除的杂草起到较好的防除效果。
胺唑草酮与其他农药联合使用咋现有的技术中已经有一定的研究，其属于三唑啉酮类除草剂，与其他光合作用抑制剂(如三嗪类除草剂)有交互抗性。中国专利CN102835411A“一种含胺唑草酮的超低容量液剂”公开了胺唑草酮与烟嘧磺隆、异丙甲草胺或乙草胺中的任意一种作为活性成分，用于防治玉米田和甘蔗田杂草的液剂。但该专利申请中由于胺唑草酮的剂量较低，胺唑草酮与上述农药联合使用对杂草的防治效说果一般，特别是对刺蒺藜草、车前臂形草、狗牙根、香附子等田间较难除去的杂草防治效果较差。中国专利CN103283779A“一种含胺唑草酮的农药组合物”公开了胺唑草酮与草甘膦、二甲四氯钠、莠灭净、莠去津、敌草隆、2,4D-丁酯中的一种以及乙草胺、异丙甲草胺中的任意一种作为活性成分，用于防治玉米田和甘蔗田杂草除草组合物，对刺蒺藜草、车前臂形草、狗牙根、香附子等田间较难除去的杂草防治效果理想。
本发明除草组合物，提高了对除草剂组合物对杂草的综合防治效果，尤其是对玉米田、甘蔗田以及果园、非耕地稗草、马唐、狗尾草、狗牙根、双穗雀稗、牛筋草、藜、苍耳、野燕麦、婆婆纳、播娘蒿、荠菜、野老鹳草、苦苣菜、刺儿菜、野苋菜、苘麻等等大多数禾本科和阔叶杂草的防治增效十分显著，持效期长，并且减少了用药量，节约了防治成本，减少了对环境的污染。
目前尚未见有关于胺唑草酮、二氯吡啶酸和乙草胺组成的三元复配除草剂组合物的相关报道。
本发明人对含有胺唑草酮、二氯吡啶酸和乙草胺三种有效成分的除草组合物配方筛选及其使用技术进行深入研究，经过大量试验，完成本发明。该除草组合物能有效的解决目前杂草防治所面临的除草剂施药剂量大，使用次数多，农药残留严重，田间抗性杂草难以有效的防除并且极易产生抗性等诸多问题。。
发明内容
本发明为了克服现有技术的不足，提供一种具有明显协同增效作用，对作物安全，杂草谱广，低残留、低成本，能有效延缓杂草抗药性产生的协同除草组合物。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：一种协同除草组合物，含有胺唑草酮、二氯吡啶酸和乙草胺三种有效成分。
所述胺唑草酮、二氯吡啶酸和乙草胺的质量比为1-20：1-15：1-10。
所述胺唑草酮、二氯吡啶酸和乙草胺三种有效成分在组合物中的重量百分比总和为1～90％，余量为农业上可接受的农药助剂、载体等。
本发明除草组合物，可通过常规的农药生产方式，加工制备成可可湿性粉剂、水分散粒剂、油悬浮剂、悬乳剂等不同形式的适合农业生产使用的剂型。
所述的农药助剂选自载体、溶剂、乳化剂、农药表面活性剂、润湿剂、分散剂、增稠剂、增效剂、防冻剂、消泡剂等中的一种或几种。
所述载体可选自白炭黑、高岭土、硅藻土、膨润土、轻质碳酸钙、石膏、凹凸棒土、陶土、可溶性淀粉、尿素等中的一种或几种。
所述溶剂可选自油酸甲酯、S-100、S-150、S-200、二甲苯、三甲苯、甲基萘、玉米油、大豆油、菜籽油、花生油和水等中的一种或几种。
所述乳化剂可选自蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、苯基酚聚氧乙烯醚、苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基苯环酸盐等中的一种或几种。
所述表面活性剂可选自烷基磺酸盐、烷基萘磺酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钙、木质素磺酸盐、羧甲基纤维素、三苯乙烯基苯酚、脂肪醇乙氧基化合物、蓖麻油乙氧基化合物和胺乙氧基化合物等中的一种或几种。
所述润湿剂可选自脂肪醇硫酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物、烷基苯磺酸碱金属盐、烷基丁二酸酯磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、皂素等中的一种或几种。
所述分散剂可选自木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚、烷基萘磺酸盐、N-甲基脂肪酰基-牛磺酸盐、烷基酚聚氧乙烯醚甲醛缩合物、芳烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸甲醛缩合物钠盐、芳烷基萘磺酸甲醛缩合物钠盐、聚羧酸盐、脂肪胺聚氧乙烯醚等中的一种或几种。
所述增稠剂可选自黄原胶、明胶、阿拉伯胶、瓜胶、海藻酸钠、羟甲基纤维素钠、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、气象白炭黑、硫酸铝镁、硅藻土、有机喷润土等中的一种或几种。
所述增效剂可选自聚三硅氧烷、脂肪醇聚氧乙烯醚、琥珀酸二异辛酯磺酸盐等中的一种或几种。
所述防冻剂可选自丙二醇，乙二醇和丙三醇等中的一种或几种。
所述消泡剂为有机硅类消泡剂。
本发明除草组合物，杀草谱广，除草效果显著，尤其是对玉米田、甘蔗田以及果园、非耕地稗草、马唐、狗尾草、狗牙根、双穗雀稗、牛筋草、藜、苍耳、野燕麦、婆婆纳、播娘蒿、荠菜、野老鹳草、苦苣菜、刺儿菜、野苋菜、苘麻等大多数禾本科和阔叶杂草有很好的防效，持效期长。而且对于玉米、甘蔗以及后茬作物均具有较好的安全性，
而且由于各有效成分在植物体内的作用位点和作用方式不同，因此根据现有的杂草抗性发生发展理论，本发明除草组合物可以有效的避免、延缓或控制杂草抗药性的发生和发展。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好的理解本发明的实质，下面结合具体实施例来对本发明进行进一步说明，但并不将本发明局限于这些具体实施方式。本领域技术人员应该认识到，本发明涵盖了权利要求书范围内所可能包括的所有备选方案、改进方案和等效方案。
生测实施例1：
试验名称：胺唑草酮、二氯吡啶酸和乙草胺混用对杂草的活性测定试验。
试验目的：通过温室盆栽活性测定试验以更加明确胺唑草酮、二氯吡啶酸和乙草胺混用对杂草的增效作用，进一步比较组合物之间，以及组合物与单剂之间的除草活性，以便更好的说明本发明除草组合物。
试验靶标：选用稗草、马唐和刺儿菜为试验靶标。
试验药剂：97％胺唑草酮TC，95％二氯吡啶酸TC，97％乙草胺TC。
试材培养：试验用土为未用药地块收集的试验专用土，选用口径8cm，深7cm花盆，将土装至3/4高度，加水待土壤完全湿润后，将靶标稗草、马唐种子分两批次中间间隔15天以后分别均匀撒播至盆钵中，覆一层0.5～1.0cm厚混沙细土，温室培养，其中第一批稗草和马唐长至2叶期左右，刺儿菜采集田间2叶期的小苗，移栽温室培养活棵后3-4叶期待用。定期补水以保持100％的土壤湿度。
试验方法：采用温室盆栽法，各剂量下供试杂草进行喷雾处理。每处理设4次重复，另设空白对照。处理后置温室中培养，定期以底部灌溉方式补水，保持100％的土壤湿度。定期观察靶标受害情况。
药剂配置与设计：先称取一定重量的胺唑草酮原药、二氯吡啶酸原药和乙草胺原药，选用合适的有机溶剂充分溶解，然后再用0.1％吐温80水溶液稀释，配置成单剂母液，根据混配目的设置系列配比，每个配比设置7-9个浓度梯度。
调查方法：处理后定期观察植株反应症状，并于药后15d按0-100％目测法评价综合除草活性，同时测定21d地上部分杂草鲜重，计算鲜重抑制率，以鲜重抑制率评价药剂对靶标毒力。
鲜重抑制率(％)＝(对照鲜重-处理鲜重)/对照鲜重*100。
联合作用评价方法：采用DPS软件分析，计算毒力方程，LC50值(mg/L)和共毒系数CTC，结果见表1和表2。
表1：胺唑草酮、二氯吡啶酸和乙草胺单剂及不同比例混用对马唐毒力
表2：胺唑草酮、二氯吡啶酸和乙草胺单剂及不同比例混用对小藜毒力
由表1～表2胺唑草酮、二氯吡啶酸和乙草胺单剂及不同比例混用对马唐和小藜的室内毒力测定结果可知，胺唑草酮、二氯吡啶酸和乙草胺混配各处理对马唐和小藜均产生协同增效或相加作用。由此可见胺唑草酮、二氯吡啶酸和乙草胺三元复配的合理性和可行性。
制剂实施例
制剂实施例1：16％(胺唑草酮:二氯吡啶酸:乙草胺＝10:4:2)油悬浮剂
胺唑草酮10份重量、二氯吡啶酸4份重量、乙草胺2份重量，双苯恶唑酸1份质量，20份重量的竹本油脂乳化剂YUS-110，5份重量的竹本油脂分散剂EP60P，1.5份重量的有机膨润土838F，气相白炭黑0.2份重量，甲酯化大豆油补至100份重量，将以上组分用剪切机高速剪切混匀并通过砂磨机进行砂磨，制得16％(胺唑草酮:二氯吡啶酸:乙草胺＝10:4:2)油悬浮剂。
制剂实施例2：9％(胺唑草酮:二氯吡啶酸:乙草胺＝6:2:1)油悬浮剂
胺唑草酮6份重量、二氯吡啶酸2份重量、乙草胺1份重量，呋喃解草唑0.5份重量，15份重量的竹本油脂乳化剂YUS-110，5份重量的竹本油脂分散剂EP60P，1.5份重量的有机膨润土838F，气相白炭黑0.2份重量，甲酯化大豆油补至100份重量，将以上组分用剪切机高速剪切混匀并通过砂磨机进行砂磨，制得9％(胺唑草酮:二氯吡啶酸:乙草胺＝6:2:1)油悬浮剂。
制剂实施例3：7.5％(胺唑草酮:二氯吡啶酸:乙草胺＝4.8:1.7:1)悬浮剂
胺唑草酮4.8份重量、二氯吡啶酸1.7份重量、乙草胺1份重量、双苯恶唑酸0.3份重量，10份重量的2％黄原胶水溶液、卡松0.2份、1份重量的润湿剂BC-10、3.5份重量分散剂SC、防冻剂丙二醇5份、水补致100份重量，所有混合均匀并湿法砂磨得到7.5％(胺唑草酮:二氯吡啶酸:乙草胺＝4.8:1.7:1)悬浮剂。
制剂实施例4：24％(胺唑草酮:二氯吡啶酸:乙草胺＝12:4.7:2.3)悬浮剂
胺唑草酮12份重量、二氯吡啶酸4.7份重量、乙草胺2.3份重量、呋喃解草唑0.8份重量，10份重量的2％黄原胶水溶液、卡松0.2份、1份重量的润湿剂BC-10、4份重量分散剂SC、防冻剂丙二醇5份、水补致100份重量，所有混合均匀并湿法砂磨得到24％(胺唑草酮:二氯吡啶酸:乙草胺＝12:4.7:2.3)悬浮剂。
制剂实施例5：35％(胺唑草酮:二氯吡啶酸:乙草胺＝20:10:5)可湿性粉剂
胺唑草酮20份重量，二氯吡啶酸10份重量，乙草胺5份重量，双苯恶唑酸2份重量，2份重量润湿剂拉开粉，6份重量分散剂D425，白炭黑2份重量，轻钙补至100份重量。将以上组分混合均匀后进行气流粉碎得到35％(胺唑草酮:二氯吡啶酸:乙草胺＝20:10:5)可湿性粉剂。
制剂实施例6：24％(胺唑草酮:二氯吡啶酸:乙草胺＝15:5:4)可湿性粉剂
胺唑草酮15份重量，二氯吡啶酸5份重量，乙草胺4份重量，呋喃解草唑1.5份重量，2份重量润湿剂拉开粉，7份重量分散剂NNO，白炭黑2份重量，高岭土补至100份重量。将以上组分混合均匀后进行气流粉碎得到24％(胺唑草酮:二氯吡啶酸:乙草胺＝15:5:4)可湿性粉剂。
制剂实施例7：22％(胺唑草酮:二氯吡啶酸:乙草胺＝13:6:3)水分散粒剂
胺唑草酮13千克、二氯吡啶酸6千克、乙草胺3千克、双苯恶唑酸1份重量，润湿剂EFW 2千克、分散剂聚羧酸盐WG7 7千克、葡萄糖5千克、高岭土补致100千克投入混合釜中混合均匀后气流粉碎得到粉剂，然后加水捏合造粒并烘干得到22％(胺唑草酮:二氯吡啶酸:乙草胺＝13:6:3)水分散粒剂。
制剂实施例8：32％(胺唑草酮:二氯吡啶酸:乙草胺＝17.5:10:4.5)水分散粒剂
胺唑草酮17.5千克、二氯吡啶酸10千克、乙草胺4.5千克、呋喃解草唑2份重量，润湿剂EFW 2千克、分散剂D425 7千克、葡萄糖5千克、高岭土补致100千克投入混合釜中混合均匀后气流粉碎得到粉剂，然后加水捏合造粒并烘干得到32％(胺唑草酮:二氯吡啶酸:乙草胺＝17.5:10:4.5)水分散粒剂。
应用实施例1：
各试验药剂用于防除玉米田杂草药效试验：
试验药剂如下：
(1)制剂实施例1：20％(胺唑草酮:二氯吡啶酸:乙草胺＝10:4:2)油悬浮剂
(2)制剂实施例2：8％(胺唑草酮:二氯吡啶酸:乙草胺＝6:2:1)油悬浮剂
(3)制剂实施例3：10％(胺唑草酮:二氯吡啶酸:乙草胺＝4.8:1.5:1)悬浮剂
(4)制剂实施例4：16％(胺唑草酮:二氯吡啶酸:乙草胺＝10:4.2:1.8)悬浮剂
(5)制剂实施例5：35％(胺唑草酮:二氯吡啶酸:乙草胺＝20:10:5)可湿粉剂
(6)制剂实施例6：24％(胺唑草酮:二氯吡啶酸:乙草胺＝15:5:4)可湿粉剂
(7)制剂实施例7：22％(胺唑草酮:二氯吡啶酸:乙草胺＝13:6:3)水分散粒剂
(8)制剂实施例8：32％(胺唑草酮:二氯吡啶酸:乙草胺＝17.5:10:4.5)水分散粒剂
(9)对照药剂1：15％胺唑草酮悬浮剂
(10)对照药剂2：75％二氯吡啶酸可溶粒剂
(11)对照药剂3：40g/L乙草胺可分散油悬浮剂
试验作物及对象：试验地位于云南泸西县，玉米为饲料马齿型玉米，由于天气连续干旱，虽然已有5－7叶，但长势不好，田间非常干燥，杂草以马唐、金色狗尾草、胜红蓟、鬼针草和反枝苋为主，马唐已多分蘖，阔叶杂草株高10公分左右。
每试验药剂设3个重复处理，共33个处理小区，每处理小区面积10m2，随机区组排列。同时设人工除草和清水对照处理。
各药剂按试验剂量每亩兑水30公斤，均匀茎叶喷雾处理。
调查试验处理后15天对杂草株防效以及30天对杂草的鲜重防效。
防效(％)＝[清水对照组杂草株数(鲜重)-处理组杂草株数(鲜重)]/清水对照组杂草株数(鲜重)*100。
目测试验药剂(实施例1～实施例8)对玉米均无显著药害发生。
表3：药后15天各试验药剂对田间各种杂草株防效
表4：药后30天各试验药剂对田间杂草鲜重防效试验结果
由表3和表4可知，制剂实施例1～实施例8对马唐、金色狗尾草、鬼针草、胜红蓟和反枝苋等杂草均具有很好的防治效果，与对照药剂，人工除草以及空白对照处理相比较，其对杂草的防效非常显著，并且具有较好的速效性和持效性。在本实验的用药范围内，对玉米安全。
显然，所描述的实施例仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。