技术领域
本发明涉及黄瓜霜霉病防治技术领域，具体是涉及一种氟嘧菌酯和吡唑醚菌酯复配悬浮剂及其制备方法。
背景技术
目前，现有的用于黄瓜霜霉病防治的杀菌组合物，例如中国专利“CN 104872212A”公开了一种“防治黄瓜霜霉病的药物”，其中有效活性成分为80％代森锰锌可湿性粉剂10-16份、75％百菌清可湿性粉剂8-12份、40％乙磷铝可湿性粉剂10-15份、3-5份硫酸锌、6-10份大蒜油、5-7份连翘、4-6份大青叶、4-8份金银花、4-6份黄岑、6-10份雷公藤。另外，中国专利“CN 103621584 A”公开了一种“黄瓜霜霉病的防治药物”，其中有效活性成分为90％三乙膦酸铝可湿性粉剂10-15份，连翘8-12份，野菊花3-6份，霜贝尔3-6份，大蒜油6-9份，嘧铜菌酯2-4份。
发明人经过长期试验验证，该上述几种杀菌组合物主要存在如下缺陷：
1)、通过对上述几种杀菌组合物公开的几种具体配比进行试验，发现对黄瓜霜霉病无法起到良好的防治效果。
2)、针对上述几种杀菌组合物所公开的几种剂型，经过试验验证发现均存在不同问题的缺陷。例如，制成的可湿性粉剂容易引起产品粘结，不易在水中分散悬浮，或堵塞喷头，在喷雾器中道理沉淀等现象，造成喷洒不匀，易使作物局部产生药害，其主要原因在于助剂和填料的选择均存在不同的缺陷。
3)、复配问题，通过对上述几种杀菌组合物公开的几种具体配比进行毒力试验、热贮稳定性试验以及共毒系数测定发现，均无法达到明显的加成增效作用。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种氟嘧菌酯和吡唑醚菌酯复配悬浮剂，该悬浮剂设计合理，对黄瓜霜霉病的防治效果佳，且可实现氟嘧菌酯和吡唑醚菌酯的明显增效作用。
为实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：
一种氟嘧菌酯和吡唑醚菌酯复配悬浮剂，至少由以下重量份的组分制成：
氟嘧菌酯作用于线粒体呼吸的杀菌剂较多，但甲氧基丙烯酸酯类化合物作用的部位(细胞色素b)与以往所有杀菌剂均不同，因此防治对甾醇抑制剂(sterolinhibitors)、苯基酰胺类(phenylamides)、二羧酰胺类(dicarboximides)和苯并咪唑类(benzimidazoles)，产生抗性的菌株有效。氟嘧菌酯具有速效和持效期长双重特性，对作物具有很好的相容性，适当的加工剂型可进一步提高其通过角质层进人叶部的渗透作用。尽管它通过种子和根部的吸收能力较差，但用作种子处理剂时，对幼苗和种传和土传病害虽具有很好的杀灭和持效作用，不过对大麦白粉病或网斑病等气传病害则无能为力。
吡唑醚菌酯为新型广谱杀菌剂，为线粒体呼吸抑制剂，即通过在细胞色素合成中阻止电子转移。具有保护、治疗、叶片渗透传导作用。吡唑醚菌酯乳油经田间药效试验结果表明对黄瓜白粉病、霜霉病和香蕉黑星病、叶斑病、菌核病等有较好的防治效果。对黄瓜、香蕉安全，未见药害发生。
本发明的氟嘧菌酯和吡唑醚菌酯复配悬浮剂，其有益效果表现在：
1)、本发明制备的悬浮剂在悬浮率、湿筛试验等以及热贮稳定性等方面均明显优于其他配比所制备的产品。
2)、通过实验验证，氟嘧菌酯和吡唑醚菌酯以1：3配比混用所复配的40％时的氟嘧菌酯和吡唑醚菌酯复配悬浮剂，可起到明显加成增效作用范围，而其它配比混用的制剂，均无法达到明显加成增效作用范围。同时，不同配比的实际毒性并未随着理论毒性的增强而提升，实际毒性和理论毒性之间并无有规律性的变化。
本发明的另一目的在于提供一种氟嘧菌酯和吡唑醚菌酯复配悬浮剂的制备方法，将原料抽入配制釜混合搅拌后经胶体磨初研磨，再经砂磨机细磨，取样分析，合格后过滤、计量、包装、入库。
本发明的氟嘧菌酯和吡唑醚菌酯复配悬浮剂的制备方法，制备工艺较为简便，易于工业化生产。
具体实施方式
以下将结合实施例，对本发明进行较为详细的说明。但是，实施例内容仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
一、氟嘧菌酯和吡唑醚菌酯复配悬浮剂的制备，以及各实施例所制备的悬浮剂的各项技术指标的检测结果、热贮稳定性试验结果。
实施例1
40％氟嘧菌酯和吡唑醚菌酯复配悬浮剂，各组分及其重量份如下：
成分 重量份 氟嘧菌酯 10 吡唑醚菌酯 30 苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐 3 萘磺酸盐甲醛缩合物 2 黄原胶 0.1 苯甲酸钠 0.1 消泡剂 0.1 去离子水 补足至100
制备方法：将原料抽入配制釜混合搅拌后经胶体磨初研磨，再经砂磨机细磨，取样分析，合格后过滤、计量、包装、入库。
实施例2
41％氟嘧菌酯和吡唑醚菌酯复配悬浮剂，各组分及其重量份如下：
成分 重量份 氟嘧菌酯 11 吡唑醚菌酯 30 苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐 3 萘磺酸盐甲醛缩合物 2 黄原胶 0.1 苯甲酸钠 0.1 消泡剂 0.1 去离子水 补足至100
制备方法同实施例1。
实施例3
42％氟嘧菌酯和吡唑醚菌酯复配悬浮剂，各组分及其重量份如下：
成分 重量份 氟嘧菌酯 11 吡唑醚菌酯 31 苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐 3 萘磺酸盐甲醛缩合物 2 黄原胶 0.1 苯甲酸钠 0.1 消泡剂 0.1 去离子水 补足至100
制备方法同实施例1。
实施例4
39％氟嘧菌酯和吡唑醚菌酯复配悬浮剂，各组分及其重量份如下：
成分 重量份 氟嘧菌酯 10 吡唑醚菌酯 29 苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐 3 萘磺酸盐甲醛缩合物 2 黄原胶 0.1 苯甲酸钠 0.1 消泡剂 0.1 去离子水 补足至100
制备方法同实施例1。
实施例5
38％氟嘧菌酯和吡唑醚菌酯复配悬浮剂，各组分及其重量份如下：
制备方法同实施例1。
实施例6
40％氟嘧菌酯和吡唑醚菌酯复配悬浮剂，各组分及其重量份如下：
成分 重量份 氟嘧菌酯 10 吡唑醚菌酯 30 环桑皮色烯素 0.5 苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚磷酸酯三乙醇胺盐 3 萘磺酸盐甲醛缩合物 2 黄原胶 0.1 苯甲酸钠 0.1 消泡剂 0.1 去离子水 补足至100
制备方法同实施例1。
实施例1～6所制备的氟嘧菌酯和吡唑醚菌酯复配悬浮剂，产品各项技术指标的检测结果如表1所示，产品热贮稳定性试验结果如表2所示。
表1 6个实施例制备产品各项技术指标的检测结果
表2 6个实施例制备产品热贮稳定性试验结果
通过表1和2可以看出，实施例1和6制备的产品在悬浮率、湿筛试验等以及热贮稳定性等方面均明显优于其他实施例所制备的产品。
二、毒理学资料
氟嘧菌酯：大鼠急性经口LD50大于5000mg/kg，急性经皮LD50大于2500mg/kg。对兔眼睛和皮肤轻微刺激。无致畸、致突变、致癌作用。
吡唑醚菌酯：大鼠急性经口LD50大于5000mg/kg，急性经皮LD50大于2000mg/kg，急性吸入LC50(4h)大于0.3lmg/L；对兔眼睛、皮肤无刺激性：豚鼠皮肤致敏试验结果为无致敏性。
三、氟嘧菌酯和吡唑醚菌酯复配悬浮剂的室内生物活性(毒力)测定。
1、实验目的
旨在测定氟嘧菌酯、吡唑醚菌酯及二者不同比例配比对霜霉病的毒力，以判断二者不同配比对抑制霜霉病是否有增效作用。
2、试验条件
2.1供试靶标
霜霉病菌，由合肥市水基化生物新材料工程技术研究中心分离、纯化、保存并提供。
2.2培养条件
生物培养箱内培养，温度25±1℃，相对湿度85-95％。
2.3仪器设备
电子天平(感量0.1mg)、生物培养箱、直径9cm培养皿、移液管/枪、接种器、打孔器、卡尺等。
3、试验设计
3.1试材准备
将霜霉病菌病原菌放在生化培养箱中培养，备用。
3.2药剂
氟嘧菌酯原药，安徽美兰农业发展股份有限公司提供。
吡唑醚菌酯原药，安徽美兰农业发展股份有限公司提供。
3.3药剂配制
用丙酮将实施例1-6制备的药剂分别稀释成5个系列质量浓度。
4、试验方法
参照《农药室内生物测定试验准则----杀菌剂》(NY/T1156.6—2006)进行。为了摸索各药剂对供试菌株的作用浓度，先进行预备实验。即将菌丝放置在含有较高和较低浓度药剂的培养基下进行培养，估算出EC50，然后再根据估算的EC50值，将培养基配成其EC50左右的不同浓度梯度的含药培养基进行培养。
本试验采用平皿菌丝生长速率法测定药剂对霜霉病菌的毒力。具体方法如下：经转接活化的霜霉病菌菌株用PSA培养基培养，待菌落长至培养皿四分之三大小时，用内径为5mm的打孔器从边缘打孔，打成的菌丝块作为接种体。分别将药剂母液加人灭菌融化的PSA培养基中，充分摇匀，使药剂最终浓度(按有效成分计算)达到不同浓度梯度。每皿倒入15mL左右含药培养基，设不加药为对照，每处理4个重复。移接新生长的菌丝块(直径5mm)于平板中央，后置于25℃温箱内培养2d(霜霉病菌)、7d(霜霉病菌)和15d(霜霉病菌)。用十字交叉法测量菌落直径，计算各处理净生长量、菌丝生长抑制率。
式中：菌碟直径为5mm。
5、数据统计分析
将菌丝生长抑制率换算成机率值(y)，药剂浓度(μg/mL)转换成对数值(x)，以最小二乘法求得毒力回归方程(y＝a+bx)。用DPS统计软件对各单剂及不同混剂的浓度对数值和相应抑制率机率值进行回归分析，计算EC50值及95％置信限。
根据EC50计算复配剂的实测毒力指数(ATI)、理论毒力指数(TTI)和共毒系数(CTC)。
复配剂实测毒力指数(ATI)＝单剂EC50/复配剂EC50×100
复配剂理论毒力指数(TTI)＝A毒力指数×A在复配剂中含量(％)+B毒力指数×B在复配剂中含量(％)
共毒系数(CTC)＝ATI/TTI×100
根据孙云沛法计算药剂不同配比联合增效比值(CTC)，CTC≤80为拮抗作用，80＜CTC＜120为相加作用，CTC≥120为增效作用。
6、结果与分析
实施例1和6制备的悬浮剂对霜霉病的联合毒力表现为明显增效作用(共毒系数分别达到165、170)，而实施例2-5制备的悬浮剂对霜霉病的联合毒力仅表现为相加作用(共毒系数依次为85、100、95、105)。同时，通过实施例6的实验可以看出，在复配悬浮剂中添加了少量的环桑皮色烯素后，可使氟嘧菌酯和吡唑醚菌酯的复配联合作用进一步提升。