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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710270707.8 (22)申请日 2017.04.24 (71)申请人 江南大学 地址 214122 江苏省无锡市滨湖区蠡湖大 道1800号 (72)发明人 刘仁 葛惠文 孙冠卿 袁妍 刘敬成 (74)专利代理机构 无锡华源专利商标事务所 (普通合伙) 32228 代理人 聂启新 (51)Int.Cl. A01N 33/12(2006.01) A01N 25/08(2006.01) A01P 1/00(2006.01) C09D 5/14(2006.01) C09D 。
2、4/02(2006.01) (54)发明名称 一种光敏性抗菌二氧化硅微球的制备方法 及其应用 (57)摘要 本发明公开了一种光敏性抗菌二氧化硅微 球的制备方法， 该方法包括如下步骤： (1)合成巯 基功能化的二氧化硅纳米粒子； (2)合成含氟光 敏季铵盐单体； (3)将步骤(1)合成的巯基功能化 的二氧化硅纳米粒子与步骤(2)合成的含氟光敏 季铵盐单体在乙醇溶剂中混合均匀， 加入催化 剂， 在温度为2580条件下反应424h， 反应 产物经过离心、 醇洗、 干燥制得表面含氟季铵盐 功能化的二氧化硅微球， 即所述光敏性抗菌二氧 化硅微球。 本发明所得微球表面含氟链段所具备 的自迁移性可使微球迁移。
3、至涂层表面， 提高涂层 抗菌性并增强涂层力学性能， 同时本发明制备方 法工艺简单， 反应条件较温和， 原料易得， 适合工 业化生产。 权利要求书1页 说明书5页 附图2页 CN 107114366 A 2017.09.01 CN 107114366 A 1.一种光敏性抗菌二氧化硅微球的制备方法， 其特征在于该方法包括如下步骤： (1)合成巯基功能化的二氧化硅纳米粒子； (2)合成含氟光敏季铵盐单体； (3)将步骤(1)合成的巯基功能化的二氧化硅纳米粒子与步骤(2)合成的含氟光敏季铵 盐单体在乙醇溶剂中混合均匀， 加入催化剂， 在温度为2580条件下反应424h， 反应产 物经过离心、 醇洗、 。
4、干燥制得表面含氟季铵盐功能化的二氧化硅微球， 即所述光敏性抗菌二 氧化硅微球。 2.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于步骤(1)中所述巯基功能化的二氧化硅 纳米粒子合成过程为： 先将氨水、 去离子水、 乙醇三者混合均匀， 之后加热至4080并保持温度稳定， 之 后滴加正硅酸四乙酯， 滴加前后保持温度恒定反应1030h， 得到二氧化硅纳米粒子的分散 液； 再将巯基硅烷偶联剂滴入步骤制得的二氧化硅纳米粒子的分散液中， 在2560 条件下反应0.54h后， 升温至6585继续反应424h， 得到巯基功能化的二氧化硅纳米 粒子分散液， 之后离心得沉淀， 并采用乙醇洗24遍后置于3540的真空烘。
5、箱中干燥10 24h， 制得所述巯基功能化的二氧化硅纳米粒子。 3.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于所述氨水、 去离子水、 乙醇、 正硅酸四乙 酯的体积比为1:0.11:1030:0.22。 4.根据权利要求2所述的制备方法， 其特征在于所述巯基硅烷偶联剂为3-巯丙基三甲 氧基硅烷或3-巯丙基三乙氧基硅烷； 所述巯基硅烷偶联剂与正硅酸四乙酯的体积比为1:8 12。 5.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于步骤(2)中所述含氟光敏季铵盐单体的 合成过程为： 将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、 含氟卤代烷溶于乙腈溶剂中， 在温度5090下反应15 30h， 之后产物在无水乙醚中沉淀， 抽滤。
6、， 滤渣置于40真空烘箱中干燥12h， 制得所述含 氟光敏季铵盐单体。 6.根据权利要求5所述的制备方法， 其特征在于所述含氟卤代烷为C8-16 的含氟直链 烷烃。 7.根据权利要求5所述的制备方法， 其特征在于所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与含氟 卤代烷的摩尔比为1:0.52； 所述乙腈溶剂的质量为甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与含氟卤代 烷质量之和的14倍。 8.根据权利要求1所述的制备方法， 其特征在于所述巯基功能化二氧化硅纳米粒子与 含氟光敏季铵盐单体的质量比为1:0.055。 9.根据权利要求1所述的方法， 其特征在于步骤(3)中所述催化剂为4-二甲氨基吡啶； 所述催化剂的质量为巯基功能化二氧化。
7、硅纳米粒子与含氟光敏季铵盐单体质量之和的1 10。 10.一种权利要求19任一项制备的光敏性抗菌二氧化硅微球的应用， 其特征在于该 光敏性抗菌二氧化硅微球用于光固化涂层领域。 权 利 要 求 书 1/1 页 2 CN 107114366 A 2 一种光敏性抗菌二氧化硅微球的制备方法及其应用 技术领域 0001 本发明涉及抗菌纳米材料技术领域， 尤其是涉及一种表面被含氟季铵盐功能化的 光敏性抗菌二氧化硅微球的制备方法及其在光固化涂层中的应用。 背景技术 0002 随着人们生活水平以及对微生物认识的不断提高， 人们开始越来越重视周围的环 境卫生和自身的健康。 在利用微生物有益性的同时， 也意识到了。
8、其作为病原菌的危害性。 细 菌、 霉菌等病原体一旦接触到物体表面， 就容易在物体表面进行繁殖， 引起材料的分解损坏 以及食物的变质， 并且还会对人体和动物体的健康造成了很大的危害， 造成很大的健康和 经济损失。 所以， 如何减少甚至避免细菌等病原体对环境以及人体的危害成了人们一直以 来希望解决的问题。 抗菌涂层是实现物体表面无菌状态的一种常见而快速的方法， 在医疗 卫生、 食品包装、 公共器械、 家居生活等领域都有不同程度的应用。 0003 季铵盐作为一种优良的非缓释型抗菌剂， 早在20世纪30年代就已经为人们所熟知 和应用。 但是一直以来， 针对季铵盐在抗菌领域的研究就一直没有停止过， 原因。
9、就在于季铵 盐是一种制备简单， 结构稳定， 对人体的刺激性小， 并且具有广谱抗菌性的抗菌剂。 季铵盐 的抗菌机理主要是通过阳离子对细菌产生一定的吸附作用， 使细菌与季铵盐充分接触， 然 后通过季铵盐结构上的长烷基链破坏细菌的结构， 从而杀死细菌。 有机-无机杂化粒子由于 其优良的特性深受学术界和工业界的青睐， 它综合了无机粒子刚性强、 热稳定性好和有机 聚合物柔韧性好、 可加工性强等的优点， 将其添加到涂层中成为研究制备高性能涂层的一 大方向， 尤其是纳米无机粒子掺杂的杂化涂层， 由于纳米粒子纳米级的尺寸， 能够有效提高 涂层硬度、 耐磨性、 热性能、 耐划伤性、 机械性能、 绝缘性能、 耐老。
10、化性等性能。 0004 目前使用的抗菌涂层远远不能满足人们的需求， 一方面是因为目前大部分得到应 用的抗菌涂层基本都是通过缓释抗菌剂的方式达到抗菌效果， 抗菌效果不持久， 另一方面 是因为目前的很多抗菌涂层的物理机械性能不能满足实际使用的要求， 因此， 迫切需要一 种能够拥有持久抗菌性能以及能有效增强涂层性能的非缓释抗菌剂。 发明内容 0005 针对现有技术存在的上述问题， 本发明申请人提供了一种光敏性抗菌二氧化硅微 球的制备方法及其应用。 本发明所得微球表面含氟链段所具备的自迁移性可使微球迁移至 涂层表面， 提高涂层抗菌性并增强涂层力学性能， 同时本发明制备方法工艺简单， 反应条件 较温和，。
11、 原料易得， 适合工业化生产。 0006 本发明的技术方案如下： 0007 一种光敏性抗菌二氧化硅微球的制备方法， 该方法包括如下步骤： 0008 (1)合成巯基功能化的二氧化硅纳米粒子； 0009 (2)合成含氟光敏季铵盐单体； 0010 (3)将步骤(1)合成的巯基功能化的二氧化硅纳米粒子与步骤(2)合成的含氟光敏 说 明 书 1/5 页 3 CN 107114366 A 3 季铵盐单体在乙醇溶剂中混合均匀， 加入催化剂， 在温度为2580条件下反应424h， 反 应产物经过离心、 醇洗、 干燥制得表面含氟季铵盐功能化的二氧化硅微球， 即所述光敏性抗 菌二氧化硅微球。 0011 步骤(1)。
12、中所述巯基功能化的二氧化硅纳米粒子合成过程为： 0012 先将氨水、 去离子水、 乙醇三者混合均匀， 之后加热至4080并保持温度稳 定， 之后滴加正硅酸四乙酯， 滴加前后保持温度恒定反应1030h， 得到二氧化硅纳米粒子 的分散液； 0013 再将巯基硅烷偶联剂滴入步骤制得的二氧化硅纳米粒子的分散液中， 在25 60条件下反应0.54h后， 升温至6585继续反应424h， 得到巯基功能化的二氧化硅 纳米粒子分散液， 之后离心得沉淀， 并采用乙醇洗24遍后置于3540的真空烘箱中干 燥1024h， 制得所述巯基功能化的二氧化硅纳米粒子。 0014 所述氨水、 去离子水、 乙醇、 正硅酸四乙酯。
13、的体积比为1:0.11:1030:0.22； 0015 所述巯基硅烷偶联剂为3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-巯丙基三乙氧基硅烷； 所述巯 基硅烷偶联剂与正硅酸四乙酯的体积比为1:812。 0016 步骤(2)中所述含氟光敏季铵盐单体的合成过程为： 0017 将甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、 含氟卤代烷溶于乙腈溶剂中， 在温度5090下反 应1530h， 之后产物在无水乙醚中沉淀， 抽滤， 滤渣置于40真空烘箱中干燥12h， 制得所 述含氟光敏季铵盐单体。 0018 所述含氟卤代烷为C8-16的含氟直链烷烃。 0019 所述甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与含氟卤代烷的摩尔比为1:0.52； 所述乙腈溶剂 的质量为。
14、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯与含氟卤代烷质量之和的14倍。 0020 所述巯基功能化二氧化硅纳米粒子与含氟光敏季铵盐单体的质量比为1:0.05 5。 0021 步骤(3)中所述催化剂为4-二甲氨基吡啶； 所述催化剂的质量为巯基功能化二氧 化硅纳米粒子与含氟光敏季铵盐单体质量之和的110。 0022 一种光敏性抗菌二氧化硅微球的应用， 该光敏性抗菌二氧化硅微球用于光固化涂 层领域。 0023 本发明有益的技术效果在于： 0024 1、 本发明采用的含氟季铵盐作为非缓释抗菌剂， 不仅具有与普通季铵盐同样优异 的抗菌性能， 而且由于其本身的氟链段能够带给涂层一定的超疏水性以及带来抗菌剂表面 迁移的性能， 。
15、可使涂层抗菌性能得到一步的提升。 0025 2、 本发明含氟季铵盐与无机纳米二氧化硅结合制得有机-无机杂化粒子， 能够有 效的提高涂层性能， 延长抗菌涂层使用寿命。 0026 3、 本发明含氟季铵盐类抗菌剂在涂层中的应用鲜有报道， 所制备的表面含氟季铵 盐功能化光敏性抗菌二氧化硅微球应用于光固化涂层中， 拓宽其应用领域。 0027 4、 本发明各原料之间协同作用， 相互配伍， 使最终光敏性抗菌二氧化硅微球具有 优异的使用性能。 0028 5、 本发明工艺简单， 反应条件较温和， 原料易得， 适合工业化生产。 说 明 书 2/5 页 4 CN 107114366 A 4 附图说明 0029 图1。
16、为实施例1制备的光敏性抗菌二氧化硅微球的TEM图； 0030 图2为实施例2制备的光敏性抗菌二氧化硅微球的抗菌效果图； 0031 图3为实施例2得到的固化膜截面的SEM图； 0032 图4为实施例3得到的固化膜的抗菌效果图。 具体实施方式 0033 下面结合附图和实施例， 对本发明进行具体描述。 0034 实施例1 0035 一种光敏性抗菌二氧化硅微球的制备方法， 包括如下步骤： 0036 (1)合成巯基功能化二氧化硅纳米粒子 0037 将1mL氨水、 0.3mL去离子水、 15mL乙醇三者混合均匀， 之后加热到45并保持温 度稳定， 之后缓慢滴加0.5mL正硅酸四乙酯， 滴加前后保持温度恒定。
17、反应20h， 得到二氧化硅 纳米粒子的分散液； 0038 再将60 L 3-巯丙基三甲氧基硅烷缓慢滴入步骤制得的二氧化硅的分散液 中， 在50条件下反应2h后， 升温至70继续反应12h， 得到巯基功能化二氧化硅纳米粒子 分散液， 之后离心得沉淀， 并采用乙醇洗3遍后置于40的真空烘箱中干燥12h， 制得所述巯 基功能化的二氧化硅纳米粒子。 0039 (2)合成含氟光敏季铵盐单体 0040 将1.58g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、 4.74g 1H,1H,2H,2H-十三氟-1-碘正辛烷溶于 10g乙腈溶剂中， 在温度75下反应20h， 之后产物在无水乙醚中沉淀， 抽滤， 滤渣置于40 真空烘箱中。
18、干燥12h， 制得所述含氟光敏季铵盐单体。 0041 (3)表面含氟季铵盐功能化光敏性抗菌二氧化硅微球的制备 0042 将上述20mg巯基功能化二氧化硅纳米粒子与5mg含氟光敏季铵盐抗菌单体在4mL 乙醇溶剂中混合均匀， 加入1.5mg 4-二甲氨基吡啶， 保持反应温度30反应20h， 反应产物 经过离心、 醇洗、 干燥制得表面含氟季铵盐功能化的二氧化硅微球， 即所述光敏性抗菌二氧 化硅微球。 0043 将本实施例制得的光敏性抗菌二氧化硅微球分散于乙醇中， 制成10 g/L的分散 液， 观察其TEM图如图1所示， 由图1可以看出本发明光敏性抗菌二氧化硅微球的平均粒径为 80nm， 且大小比较均。
19、一， 分散均匀没有团聚现象。 0044 实施例2： 0045 一种光敏性抗菌二氧化硅微球的制备方法， 包括如下步骤： 0046 (1)合成巯基功能化二氧化硅纳米粒子 0047 将2mL氨水、 1mL去离子水、 50mL乙醇三者混合均匀， 之后加热到50并保持温度 稳定， 之后缓慢滴加1.8mL正硅酸四乙酯， 滴加前后保持温度恒定反应24h， 得到二氧化硅纳 米粒子的分散液； 0048 再将180 L 3-巯丙基三甲氧基硅烷缓慢滴入步骤制得的二氧化硅的分散液 中， 在40条件下反应3h后， 升温至50继续反应15h， 得到巯基功能化二氧化硅纳米粒子 说 明 书 3/5 页 5 CN 107114。
20、366 A 5 分散液， 之后离心得沉淀， 并采用乙醇洗3遍后置于40的真空烘箱中干燥12h， 制得所述巯 基功能化的二氧化硅纳米粒子。 0049 (2)合成含氟光敏季铵盐单体 0050 将2.37g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、 8.98g 1-溴十七氟辛烷溶于25g乙腈溶剂中， 在温度75下反应20h， 之后产物在无水乙醚中沉淀， 抽滤， 滤渣置于40真空烘箱中干燥 12h， 制得所述含氟光敏季铵盐单体。 0051 (3)表面含氟季铵盐功能化光敏性抗菌二氧化硅微球的制备 0052 将上述50mg巯基功能化二氧化硅纳米粒子与25mg含氟光敏季铵盐抗菌单体在5mL 乙醇溶剂中混合均匀， 加入3.75。
21、mg 4-二甲氨基吡啶， 保持反应温度50反应15h， 反应产物 经过离心、 醇洗、 干燥制得表面含氟季铵盐功能化的二氧化硅微球， 即所述光敏性抗菌二氧 化硅微球。 0053 将本实施例制得的光敏性抗菌二氧化硅微球10mg， 投入到10mL含有105CFU/mL大 肠杆菌的菌液中， 培养24h， 抗菌效果如图2所示； 将本实施例制得的光敏性抗菌二氧化硅微 球10wt、 TMPTA 45wt、 CN9110NS 42wt、 184 3wt混合均匀， 制成厚度为90 m的树脂 湿膜， 并光固化， 光固化形成的固化膜断面的SEM如图3所示。 0054 由图2可以看出， 本实施例制得的光敏性抗菌二氧化。
22、硅微球具有良好的抗菌性能， 对大肠杆菌的杀菌率可达99.9。 0055 由图3可以看出， 本发明制得的光敏性抗菌二氧化硅微球十分均匀的镶嵌在涂层 中。 0056 实施例3： 0057 一种光敏性抗菌二氧化硅微球的制备方法， 包括如下步骤： 0058 (1)合成巯基功能化二氧化硅纳米粒子 0059 将1.5mL氨水、 0.8mL去离子水、 35mL乙醇三者混合均匀， 之后加热到65并保持 温度稳定， 之后缓慢滴加1.8mL正硅酸四乙酯， 滴加前后保持温度恒定反应18h， 得到二氧化 硅纳米粒子的分散液； 0060 再将150 L 3-巯丙基三甲氧基硅烷缓慢滴入步骤制得的二氧化硅的分散液 中， 在。
23、50条件下反应2.5h后， 升温至80继续反应10h， 得到巯基功能化二氧化硅纳米粒 子分散液， 之后离心得沉淀， 并采用乙醇洗3遍后置于40的真空烘箱中干燥12h， 制得所述 巯基功能化的二氧化硅纳米粒子。 0061 (2)合成含氟光敏季铵盐单体 0062 将4.74g甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、 17.35g 1-碘-1H,1H,2H,2H-全氟癸烷溶于50g 乙腈溶剂中， 在温度50下反应24h， 之后产物在无水乙醚中沉淀， 抽滤， 滤渣置于40真空 烘箱中干燥12h， 制得所述含氟光敏季铵盐单体。 0063 (3)表面含氟季铵盐功能化光敏性抗菌二氧化硅微球的制备 0064 将上述40mg巯。
24、基功能化二氧化硅纳米粒子与5mg含氟光敏季铵盐抗菌单体在8mL 乙醇溶剂中混合均匀， 加入1.35mg 4-二甲氨基吡啶， 保持反应温度70反应12h， 反应产物 经过离心、 醇洗、 干燥制得表面含氟季铵盐功能化的二氧化硅微球， 即所述光敏性抗菌二氧 化硅微球。 0065 将本实施例制得的光敏性抗菌二氧化硅微球10wt、 TMPTA 45wt、 CN9110NS 说 明 书 4/5 页 6 CN 107114366 A 6 42wt、 184 3wt混合均匀， 制成厚度为90 m的树脂湿膜， 并光固化， 将光固化形成的固化 膜裁成15mm15mm的正方形， 投入到10mL含有105CFU/mL。
25、大肠杆菌的菌液中， 培养24h， 抗菌 效果如图4所示。 0066 测试例 0067 将实施例3制得的光敏性抗菌二氧化硅微球(10wt/20wt/30wt)与TMPTA (45wt)、 CN9110NS(42wt/32wt/22wt)、 光引发剂184(3wt)混合均匀， 用框架式涂 膜制备器涂覆于基材上， 并紫外灯光固化机下光固化， 最后对所得的固化涂层进行检测， 测 试结果如表1所示。 0068 表1 0069 0070 a该数据通过在Q-panel铝板测试得到， 表内其他数据通过在ABS板测试得到。 0071 由表1数据可以看出， 随着粒子加入， 涂层的铅笔硬度、 耐划伤性以及热稳定性 (Td10)有明显提高， 而且随着提高量随着粒子添加量的增加而升高。 同时， 涂层的划格附着 力与耐磨性均表现优异。 综合来讲， 粒子的加入有利于获得综合性能更佳的涂层。 说 明 书 5/5 页 7 CN 107114366 A 7 图1 图2 图3 说 明 书 附 图 1/2 页 8 CN 107114366 A 8 图4 说 明 书 附 图 2/2 页 9 CN 107114366 A 9 。