本发明涉及一种在波纹板上印刷的具有高冲击回弹性的印板的液体光敏树脂组合物。该印板在波纹板印刷领域中是迫切需要的。 作为波纹板印刷的印板材料，曾经使用橡胶，固体光敏树脂和液体光敏树脂。液体光敏树脂常用作波纹板印刷的印刷材料板是因为经济上的优势，即未固化树脂能被回收和再使用，以及它能提供良好工作环境这一特点，因为显影是使用板材冲洗显影液进行的。
用来制成在波纹板上印刷的印刷板的液体光敏树脂组合物一般包括：具有烯属不饱和双键的预聚物、烯属不饱和化合物和光聚合引发剂。用于波纹板印刷的印板是通过以下步骤制备的：让液体光敏树脂组合物对光化射线进行成影像曝光（光固化），然后进行显影工艺处理，后曝光处理和干燥处理。
用于波纹板印刷的印刷板要求的一个重要物理性质是冲击回弹性。已审查的日本专利公开号35481/1978（用于形成苯胺印板的改进光敏组合物）报道，因为波纹板具有粗糙的和波纹形表面，具有35-45度低硬度（肖氏A）、突出强度和优异冲击回弹性的用于波纹板印刷的苯胺印板是理想的。
未审查的欧洲专利公开号263366（用于印刷波纹板的感光性树脂印板）公开了以下内容，当使用低硬度的感光性树脂板进行波纹纸板印刷时，在供给印刷机器地波纹纸板表面上所存在的纸屑或类似物常常粘附到印板的表面上。由于纸屑或类似物一旦粘附上，则不易从印板表面上脱落，为了清洗印板，需要中断印刷机器的运转。因而具有低硬度的光敏树脂板存在一个很大的实际问题，即不可避免地降低了印刷器的生产能力或产量。为了解决这一问题，需要降低印板的表面粘性，同时提高印板的冲击回弹性。
如上所述，在印刷波纹板时需要具有高冲击回弹性的印板。作为液体光敏树脂组合物提供高冲击回弹性印板的条件，前述未审查的欧洲专利公开号No.263366指出：（1）（ⅰ）优选减少液体光敏树脂组合物中所含预聚物的酯键、酰胺键和氨基甲酸酯键密度，因为预聚物中这些键的存在趋向于降低所得光敏树脂印板的冲击回弹性。尤其（ⅱ）当不饱和聚氨酯用作预聚物时，聚醚多元醇用作多元醇链段是理想的和（ⅲ）特别是，以上不饱和聚氨酯预聚物具有作为多元醇链段的20%（重量）或更多的聚丁二醇时，得到了高冲击回弹性的光敏树脂印板。这份文献还指出：（2）作为液体光敏树脂组合物中所含烯属不饱和化合物，丙烯酸酯比甲基丙烯酸酯更能得到高冲击回弹性的光敏树脂印板。然而，仍然没有得到具有超级冲击回弹性的印板。使用丙烯酸酯的方法（2）是不十分理想的，因为丙烯酸酯存在突出的毒性问题以及所得到的印板具有较低的机械性能。
本发明提供一种在波纹板上印刷的印板的液体光敏树脂组合物。没有改变该组合物的低毒性。通过制板工艺从该组合物得到的、用于在波纹板上印刷的印板没有被破坏了必要的机械性能，该组合物具有增高的冲击回弹性。
本发明人已发现，在用来形成在波纹板上印刷的印板的液体光敏树脂组合物中，它包括聚醚多元醇作为多元醇链段的不饱和聚氨酯预聚物，包括特定量作为烯属不饱和化合物的、具有特定结构的丙烯酸酯单体的组合物能达到以上目的，因而完成了本发明。
也就是说，本发明提供了一种在波纹板上印刷的印板的液体光敏树脂组合物，该组合物包括：
（A）100重量份含有聚醚多元醇作为聚醚链段的不饱和聚氨酯预聚物，
（B）17-200重量份烯属不饱和化合物和
（C）0.01-10重量份光聚合引发剂，其特征在于它包括，以100重量份组分（A）预聚物为基础，17-65重量份由以下结构式（Ⅰ）表示的丙烯酸酯单体作为组分（B）烯属不饱和化合物：
CH2＝CH-CO-O-（C2H4O）n-R （Ⅰ）
式中n表示1-20中的数，R表示具有2-22个碳原子的直链或支链烷基。
本发明将进行如下的详细描述。
以上组分（A）的不饱和聚氨酯预聚物是根据已知方法通过让聚醚多元醇、具有2个或更多异氰酸酯基的多异氰酸酯和在分子中包括具有活性氢和烯属不饱和双键的官能团的化合物进行反应而得到的。
聚醚多元醇包括聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧四亚甲基二醇、聚氧乙烯-氧丙烯二醇无规或嵌段共聚物、聚氧乙烯-氧四亚甲基二醇无规或嵌段共聚物和聚氧丙烯-氧四亚甲基二醇无规或嵌段共聚物。当不饱和聚氨酯预聚物中氧乙烯基团的比例为5%（重量）或更高时，水溶液显影很容易进行。
多异氰酸酯包括甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、1，6-已二异氰酸酯、三甲基已烷二异氰酸酯和异佛尔酮二异氰酸酯。
在分子中具有活性氢和烯属不饱和双键的官能团包括（甲基）丙烯酸羟丙酯、（甲基）丙烯酸羟乙酯和单（甲基）丙烯酸聚丙二醇酯。
就聚醚多元醇的羟基与多异氰酸酯的异氰酸酯基的比例而言，要求后者的量多于前者的量。可通过改变这一比例而改变聚氨酯的分子量。一般使用平均分子量为5000-30000的聚氨酯。
组分（B）的烯属不饱和化合物包括（甲基）丙烯酸的酯，例如，（甲基）丙烯酸烷基酯如（甲基）丙烯酸月桂酯和（甲基）丙烯酸十八烷酯，（聚）乙二醇或（聚）丙二醇的单（甲基）丙烯酸酯，（聚）乙二醇或（聚）丙二醇的二（甲基）丙烯酸酯，三羟甲基丙烷的三（甲基）丙烯酸酯和（甲基）丙烯酸已内基酯。由于具有2个或更多烯属不饱和双键的化合物会增加所得固化材料的硬度，必须适当使用该化合物，以便得到固化材料的所需硬度。这些烯属不饱和化合物能根据目的单独使用或结合使用。这些化合物的量以100份（重量计）预聚物为基础，是17-200份（重量）。
对于组分（C）的光聚合引发剂，能使用通常在普通光敏树脂组合物所使用的引发剂。光聚合引发剂包括苯偶姻的醚如苯偶姻异丙醚和苯偶姻异丁醚，以及2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮。根据光敏树脂组合物的贮存稳定性、所需要的光固化速度和固化材料的物理性质，这些光聚合引发剂可单独使用或结合使用。光聚合引发剂的量以100份（重量）以上预聚物为基础，是0.01-10份（重量）。
由结构式（Ⅰ）表示的丙烯酸酯单体是重复单元为n的聚乙二醇单烷基醚与丙烯酸的酯。
作为组分（B）的烯属不饱和化合物，主要使用甲基丙烯酸酯单体如甲基丙烯酸月桂酯、单甲基丙烯酸聚丙二醇酯和单甲基丙烯酸四乙二醇酯，这是因为它们具有低毒性，并且所得板具有优异的机械性质。然而，不仅含有17-65重量份（以100重量份预聚物为基础）以结构式（Ⅰ）表示的丙烯酸酯单体的以上液体光敏树脂组合物保持较低的毒性（这对于液体光敏树脂组合物是重要的），和从该液体光敏树脂组合物得到的印板保持优异的机械性能，而且所得印板具有明显提高的冲击回弹性。结果是，波纹板印刷能够顺利进行。纸屑或类似物能容易地从印板表面脱落。此外，液体光敏树脂组合物必须具有的性能如低粘度、贮存稳定性、底片对板的良好再复制性和良好的水溶液显影没有被损害。性能如抗墨性、印墨吸收性以及转移性和耐久性（通过形成板的工艺从本发明树脂组合物所得到的印板必须具有这些性能）没有被损害。
在各种类型的丙烯酸酯单体如丙烯酸苄酯、丙烯酸苯氧基乙酯、改性丙烯酸壬基苯酚氧化乙烯（氧化丙烯）酯、丙烯酸异冰片酯、丙烯酸二环戊酯、改性丙烯酸邻苯二甲酸氧化乙烯（或氧化丙烯）酯和改性丙烯酸琥珀酸氧化乙烯（或氧化丙烯）酯当中，通过使用结构式（Ⅰ）表示的丙烯酸酯单体所得到的印板具有高冲击回弹性。
以结构式（Ⅰ）表示的丙烯酸酯单体的用量，以100重量份预聚物为基础，是17-65重量份。当用量低于17重量份时，不能在冲击回弹性上得到显著改进。当用量高于65重量份时，会损害图像的再复制性和板的机械强度。为了获得冲击回弹性的明显改进例如提高10个百发点和保持来自液体树脂的固化板的良好再复制性和板的机械强度，结构式（Ⅰ）表示的丙烯酸酯单体的用量优选是30-60重量份。此外，当除二官能团或多官能团单体（它们用来控制固化板的硬度）之外的所有单体被结构式（Ⅰ）的丙烯酸酯单体取代时，更能有效地改进冲击回弹性。
结构式（Ⅰ）中的n表示氧乙烯基团的重复数1-20。n越大，冲击回弹性越高。然而，当n变大时，由结构式（Ⅰ）表示的丙烯酸单体所给予的降低树脂组合物粘度的效果（稀释效果）变得不充分，而且降低了抗苯胺水性印墨性能。鉴于这些方面，n最好不超过20。考虑冲击回弹性、稀释效果和抗印墨性之间的平衡，n更优选是2-10。
R是具有2-22个碳原子的直链或支链烷基。烷基包括乙基、丙基、丁基、戊基、辛基、异辛基、癸基、异癸基和2-乙基已基。当R是甲基时，其中碳原子数是1，所得印板势必具有较低的抗水性印墨性能。当烷基的碳原子数超过22时，降低了对树脂组合物的稀释效果。为了提高稀释效果，R优选是具有2-14个碳原子的烷基。
由结构式（Ⅰ）表示的丙烯酸酯单体的具体实例是丙烯酸乙二醇乙基醚酯，丙烯酸乙二醇丁基醚酯，丙烯酸二乙二醇-2-乙基已基醚酯，丙烯酸九乙二醇月桂基醚酯和丙烯酸三乙二醇已基醚酯。它们能单独或结合使用。
如果需要，根据目的，可将添加剂如光稳定剂、抗氧剂、润滑剂、染料和颜料加入该光敏树脂组合物中。
为了使用本发明的液体光敏树脂组合物制成用来在波纹板上印刷的印板，一般要进行以下步骤。
将底片放在玻璃板上，盖上薄的防护膜。在本发明的液体光敏树脂组合物被倾倒在防护膜上以使该树脂组合物具有恒定厚度的同时，在所倾倒的树脂组合物上形成了载体底膜。将玻璃板放在底模上以使液体光敏树脂组合物层具有预定的恒定厚度。接着，用上部光化射线源进行短时间曝光。然后，进行背面曝光形成均匀薄树脂层，即板的载体总面积上的底层。通过用弱光化射线进行成影像曝光而形成凸纹。未固化的树脂被洗出和除去（显影）。将整个所得板浸入水中，然后进一步对光化射线曝光（在水中后曝光），将板完全固化。通过干燥完全固化的板得到用来印刷波纹板的印板。
根据落球方法（20℃）测量本发明的冲击回弹性。让8mm直径的铁球从30cm的高度通过重力下落在厚度为7mm的样板上。然后，测量球从板上反弹所达到的在板之上的高度（Scm）。冲击回弹性（%）由以下等式决定：
冲击回弹性（%）＝100×（S/30）
在该测量方法中，如果样板存在任何表面粘性，则冲击回弹性的测量值发生变化。因此，在样板表面用滑石或类似物进行粉末化处理之后，再进行测量。
以下参考实施例和对比实施例详细描述本发明。
对比实施例1
（以未审查的欧洲专利公开号No.263366的实施例1为基础）
通过将2.4摩尔甲苯二异氰酸酯和20ppm二月桂酸二丁基锡加入到1mol聚丙二醇（数均分子量：2000）和1mol聚丁二醇（数均分子量2000）和然后在80℃反应2小时而得到在两端基有异氰酸酯基的氨基甲酸酯聚合物。接着，通过向氨基甲酸酯聚合物中加入2.0mol单甲基丙烯酸聚丙二醇酯，然后让它们进行反应直到在红外光谱上几乎观察不到属于异氰酸酯基的吸收峰（约2260cm-1）为止，得到不饱和聚氨酯预聚物。
将26重量份甲基丙烯酸月桂酯、17重量份单甲基丙烯酸四乙二醇单甲基醚酯，2.1重量份二甲基丙烯酸四乙二醇酯，1.4重量份三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯，1.0重量份2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和0.7重量份2，6-二叔丁基-对-甲苯酚加入到100重量份预聚物中，然后将它们溶于预聚物中，得到液体光敏树脂组合物。
所得液体光敏树脂组合物在粘度值和贮存稳定性方面不存在问题，与用来制成印刷波纹板的印板的普通液体光敏树脂组合物相比较而言（例如：APR F-47，由旭化成化学工业有限公司制造）。
为了通过使用液体光敏树脂组合物得到厚度为7mm的印板，可进行以下处理：成影像曝光（掩模曝光：5分钟;凸纹曝光：4分钟;背部曝光：40秒）是使用曝光装置（ALF型，由旭化成化学工业有限公司制造）进行的。接着，通过用洗涤装置（AL-400W型，由旭化成化学工业有限公司制造）喷射含有2%表面活性剂（W-8，由旭化成化学工业有限公司制造）的显影液而将未固化的部分洗去。接着，将板浸入水中，然后通过使用后曝光装置（ALF-200UP型，由旭化成化学工业有限公司制造）同时曝光于化学灯的紫外光和杀菌灯的紫外光达10分钟。随后，将曝光于紫外光的板在60℃下干燥15分钟。
所得板的冲击回弹性的值是35%。该液体光敏树脂组合物在底片对板的再复制性和水溶液显影方面不成问题，所得印板在机械强度、抗水性印墨性能、印墨吸收性和转移能力以及耐久性方面不成问题，这是与用来制成印刷波纹板的印板的普通液体光敏树脂组合物（例如：APR F-47，由旭化成化学工业有限公司制造）和从它得到的印板相比较而言。
实施例1和2
根据与对比实施例1同样的方法，只是17重量份单丙烯酸四乙二醇单甲基醚酯的全部用量改变为17重量份丙烯酸二乙二醇-2-乙基已基醚酯，得到液体光敏树脂组合物和厚度为7mm的印板。所得印板的冲击回弹性是43%（实施例1）。
根据与对比实施例1同样的方法，只是单甲基丙烯酸四乙二醇单甲醚酯和甲基丙烯酸月桂酯的用量（43重量份）改变为43重量份丙烯酸二乙二醇-2-乙基已基醚酯，得到液体光敏树脂组合物和厚度为7mm的印板。所得印板的冲击回弹性是57%（实施例2）。
在实施例1和2中所得到的液体光敏树脂组合物的粘度值和贮存稳定性几乎与对比实施例1的完全相同。底片对板的再复制性和液体光敏树脂组合物的水溶液显影，以及实施例1和2所得印板的机械强度、抗水性印墨性能、印墨吸收性和转移性和耐久性几乎与对比实施例1的完全相同。因而，该液体光敏树脂组合物在以上性能方面不成问题。
为了证实纸屑或类似物能够容易地从实施例2中得到的印板表面脱落，在以下条件下用实际印刷机器进行印刷试验。
印刷机器：3FM-84（三色印刷机），由三菱（Mitsubishi）重工有限公司制造。
印墨：DF-140，群青色苯胺水性印墨，由Sakata Inx Corp.制造。
印速：250张/分钟。
波纹板：B凹面（尺寸：125cm×75cm）
波纹板数：5000张。
在印刷过程中，当发现有印刷缺陷的波纹板时，需要中断印刷机的运转，以便用布擦洗除去粘附在板张的纸屑。对纸屑或类似物的脱除性能的评价是根据中断印刷机的次数进行的。
当使用实施例2中得到的印板时，波纹板的印刷能够很好地进行，而没有中断。
当使用对比实施例1中得到的印板时，中断印刷机的次数是10次。
实施例3-7
根据与对比实施例1同样的方法，只是单甲基丙烯酸四乙二醇单甲基醚酯和甲基丙烯酸月桂酯的总用量（43重量份）改变为43重量份在各实施例中由表1所示的结构式（Ⅰ）表示的各个丙烯酸酯单体，得到液体光敏树脂组合物和具有厚度为7mm的印板。
所得印板的冲击回弹性数值示于表1。
表1
实 （I）结构式（I）表示的丙烯酸 n R的碳 冲击回
施 酯单体 原子数 弹性(%)
例
2 丙烯酸二乙二醇－2－乙基 2 8 57
醚酯
3 丙烯酸二乙二醇乙基醚酯 2 2 57
4 丙烯酸四乙二醇－2－乙基 4 8 60
己基醚酯
5 丙烯酸八乙二醇－2－乙基 8 8 61
己基醚酯
6 丙烯酸九乙二醇十三烷基醚 9 13 59
酯
7 丙烯酸三乙二醇己基醚酯 3 6 62
在实施例3-7中得到的液体光敏树脂组合物的粘度值和贮存稳定性几乎与实施例2的完全一样。底片对板的再复制性和该液体光敏树脂组合物的水溶液显影性能，以及在实施例3-7中得到的印板的机械强度、抗水性印墨性能、印墨吸收性和转移性，和耐久性几乎与实施例2的完全相同。因而，该液体光敏树脂组合物在以上性能中不成问题。
对比实施例2
通过将3.4mol甲苯二异氰酸酯和20ppm二月桂酸二丁基锡加入到1mol聚氧乙烯-氧丙烯二醇嵌段共聚物二元醇（数均分子量：2500，氧化乙烯与氧化丙烯的重量比：1/4）和2.1mol聚丁二醇二元醇（数均分子量：1200）中，然后让它们在80℃下反应2小时，得到在两端基有异氰酸酯基的氨基甲酸酯聚合物。接着，通过将4.9mol单甲基丙烯酸聚丙二醇酯（分子量：380）加入到氨基甲酸酯聚合物中，然后让它们反应直到在红外光谱上几乎观察不到属于异氰酸酯基的吸收峰（在2260cm-1附近）为止，得到不饱和聚氨酯预聚物。不饱和聚氨酯预聚物中氧化乙烯的重量百分比是约9%。
将26重量份甲基丙烯酸月桂酯、17重量份单甲基丙烯酸四乙二醇单甲基醚酯、2.1重量份二甲基丙烯酸四乙二醇酯、1.4重量份三甲基丙烯酸三羟甲基丙烯酯、1.0重量2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮和0.7重量份2，6-二叔丁基-对-甲基苯酚加入到100重量份预聚物中，然而通过混合而溶于预聚物中，得到液体光敏树脂组合物。
所得液体光敏树脂组合物在粘度值或贮存稳定性方面不成问题，与用来制成在波纹板上印刷的印板的普通液体光敏树脂组合物（例如：APR F-47，由旭化成化学工业有限公司制造）相比较而言。
通过使用根据与对比实施例1同样的方法的液体光敏树脂组合物而得到厚度为7mm的印板。
所得板的冲击回弹性数值是34%。该液体光敏树脂组合物在底片对板的再复制性或水溶液显影方面不成问题，所得印板在机械强度、抗水性印墨性能、印墨吸收性和转移性或耐久性方面不成问题，这与用来制成印刷波纹板的印板的普通液体光敏对脂组合物（例如：APR F-47，由旭化成化学工业有限公司制造）和从它得到的印板相比较而言。
实施例8和9
根据与对比实施例2同产的方法，只是单甲基丙烯酸四乙二醇单甲基醚的总用量（17重量份）改变为17重量份丙烯酸二乙二醇-2-乙基已基醚酯，得到液体光敏树脂组合物和厚度为7mm的印反。所得板的冲击回弹性是42%（实施例8）。
根据与对比实施例2同样的方法，只是单甲基丙烯酸四乙二醇单甲基醚酯和甲基丙烯酸月桂酯的总量（43重量份）改变为43重量份丙烯酸二乙二醇-2-乙基已基醚酯，得到液体光敏树脂组合物和厚度为7mm的印板。所得印板的冲击回弹性是52%（实施例9）。
在实施例8和9中得到的液体光敏树脂组合物的粘度值和贮存稳定性几乎与对比实施例2的完全相同。底片对板的再复制性和液体光敏树脂组合物的水溶液显影性能，以及在实施例8和9所得印板的机械强度、抗水性印墨性能、印墨吸收性和转移性和耐久性几乎与对比实施例2的完全相同。因此，该液体光敏树脂组合物在以上性能方面不成问题。
工业应用
本发明的液体光敏树脂组合物包括特定量的具有特定结构的丙烯酸酯单体。当通过使用该液体光敏树脂组合物制成用来在波纹板上印刷的印板时，所得印板具有提高的冲击回弹性。当使用该板进行波纹板印刷时，能很好地进行印刷，而且纸屑或类似物能够容易地从板表面脱落。