本发明涉及一种制备粘性聚合物的改进方法。 高活性齐格勒-纳塔催化剂体系的采用，导致了基于气相反应器的新聚合方法的发展（例如1984年11月13日颁发的美国专利4482687所公开的）。这些方法与本体单体淤浆聚合法或溶剂聚合法相比，具有很多优点。这些方法更经济并具有固有安全性，原因在于省去了需要处理和回收大量的溶剂，同时因进行低压工艺操作而获益。
气相流化床反应器的通用性使其很快被采纳了。用这类反应器生产的α-烯烃聚合物其密度、分子量分布和熔体指数范围宽。事实上，由于气相反应器对大范围操作条件的灵活性和适应性，在气相反应器中已合成了新的较好的产品。
术语“粘性聚合物”定义为一种聚合物，虽然此聚合物温度低于发粘温度或软化温度时为颗粒，但温度高于发粘温度或软化温度时为附聚物。术语“发粘温度”这里定义为因流化床中的颗粒过度附聚使流化停止时的温度。附聚可以是自发的或在一段时间内产生。
聚合物可因其化学或物理性质或在生产过程中经过一个粘性阶段而有粘性。粘性聚合物因其趋向于结成比原颗粒大的附聚物又被称为非自由流动聚合物。这类聚合物在气相流化床中证明其流动性可以接受。然而，一旦运动停止，通过分布板的流化气体产生的附加的机械力不足以破碎形成的附聚物，床就不能再流化了。这些聚合物分为储存时间为零时自由流动最小料仓开口2英尺和储存时间大于5分钟时自由流动最小料仓开口4-8英尺两类。
粘性聚合物也可以根据其本体流动性进行定义，称为流动函数。流动函数的范围为零到无穷大，自由流动物质如干沙子其流动函数为无穷大，自由流动聚合物的流动函数大约为4-10，而非自由流动聚合物或粘性聚合物的流动函数为1-3。
虽然很多变量影响树脂的粘性大小，但主要取决于温度和树脂的结晶度。树脂的温度升高粘性增大，而低结晶度产品，如超低密度聚乙烯（VLDPE）、乙烯/丙烯/聚亚甲基（EPM）、乙烯/丙烯二烯聚亚甲基（EPDM）和聚丙烯（PP）共聚物通常呈现附聚形成大颗粒地较大趋势。
所以现有技术试图在低于聚合物软化温度时制备聚合物。这主要是考虑到在软化温度或高于软化温度操作时会造成严重的附聚问题。
最近，Seung J.Rhee等人的US4，994，534（颁发日1991年2月19日，已转让给一共同受让人）公开了在流化床反应器中在聚合反应温度高于粘性聚合物软化温度时，由过渡金属催化剂催化制备粘性聚合物的方法。这种方法基本上包括在高于粘性聚合物的软化温度下重量百分比在大约0.3-大约60（基于最终产品重量）惰性颗粒物质（其平均粒径为大约0.01-大约10微米）存在下进行聚合反应，因而粘性聚合物的附聚作用保持在适合于连续制备粘性聚合物程度。
所以，上述相同专利告知了可以通过在反应器中加入足够量的合适的惰性物质粒子（流化助剂）使有可能制备固有粘性聚合物。这里用术语“固有粘性”，是因为纯聚合物是粘性的，但它与流化助剂接触后，聚合物不表现为粘性聚合物。流化助剂包括炭黑和其它炭类物质、二氧化硅、粘土和其它在制备聚合物的反应条件为惰性的物质。流化助剂加入量的为0.3-60（基于聚合物加流化助剂重量的）重量%时，能有效保持反应器的适用性。
由气相流化床反应器制备的聚烯烃聚合物是催化生产的。活性催化组分通常是载在相对惰性物质上，尽管催化剂活性组分与载体之间可能有物理或化学相互作用。典型的载体为硅胶。硅胶粒子的大小通常为10-100微米，小部分粒子的粒径在此范围之外。用于制备聚烯烃聚合物的典型硅胶载体为Davison Grade 955（由W.R.Grace & Co.供给）。由这种硅胶载体制得催化剂的平均粒径（APS），经Microtrac分析仪测试为43微米，粒子大小分布表示在表1中。浸在载体上的典型催化组分用作聚合催化剂包括齐格勒-纳塔型催化剂，这类催化剂含有钛或钒活性位和铬盐。
当粘性聚合物使用流化助剂和使用载于相当小的APS二氧化硅上的齐格勒-纳塔催化剂在气相流化床反应器中制备时，遇到了几个适用性缺陷。特别是，经过几小时至几天后，在流化床上面的反应器壁上形成聚合物片。这些片通常是沿着反应器的下段（反应区）与反应器上段（膨胀区）之间的圆锥形过渡区而形成的。片也可在膨胀区的下部形成。当片的尺寸增长时，碎片落入流化床中。如果碎片足够大，就可能堵塞出料口，迫使反应器关闭。
另一缺陷是在流化床中存在少量附聚作用。这里附聚物定义为尺寸大于0.132英寸（或大于规格6号的筛）。有时附聚物大于1英寸。特别是粒径大于1/4英寸的附聚物对反应器中的可流化性产生不利影响，使反应器下游处理树脂困难。
再一个重要缺陷是需要大量的流化助剂，有时超过50%（重量）（以最终产品计）。
因此，本发明的主要目的就是在气相流化床反应器中，长时间以良好的反应器适用性连续生产固有粘性聚合物，例如生产乙丙橡胶（EPR）。
本发明的另一个目的是制备基本无附聚物的粘性聚合物。
本发明还有一个目的是在达到上述目的同时，减少制备粘性聚合物所需的流化助剂的需用量。
这些目的以及其它目的将通过以下对本发明的描述体现。
概括地说，本发明提供了一种在流化床反应器中，在催化剂和用于所述催化剂的载体存在下，聚合反应温度高于所述粘性聚合物的软化温度的条件下制备粘性聚合物的方法，其中所述的聚合反应是在惰性颗粒物质存在下进行的，对方法的改进包括利用了所述的载体，该载体包括平均粒径为约60-约200微米，优选为70-140微米的二氧化硅，其中重量分数不大于30%，优选不大于20%的粒径小于44微米。
惰性颗粒物质优选地从流化床上面某点加入反应器中。
图1，制备粘性聚合物的流化床反应流程图。
流化床反应器除热交换器可位于压缩机之后及惰性颗粒物质自流化床表面之上进料外，可以是US4，558，790中描述的。气相制备如聚乙烯或乙烯共聚物及三元共聚合物所用的其它类型常规反应器也可以使用。开始时，流化床通常由聚乙烯颗粒状树脂组成。在聚合过程中，流化床包括由以足以使颗粒分散并作为流体的流速或速度导入的可聚合的和改性的气体组分流化的形成的聚合物颗粒、增长着的聚合物颗粒、和催化剂颗粒。流化气体是由初始进料、补充进料和循环（再循环）的气体，即单体和（如果需要）改性剂气体和/或惰性载气。典型的循环气体可包括乙烯、氮气、氢气、丙烯、丁烯、或己稀单体、二烯烃单体，这些气体可单独使用也可以组合使用。
可用本发明的方法制备的粘性聚合物例子包括乙烯/丙烯橡胶和乙烯/丙烯/二烯三元共聚合橡胶、聚丁二烯橡胶、高乙烯含量的丙烯/乙烯嵌段共聚物、聚1-丁烯（在特定反应条件下制备）、很低密度（低模量）聚乙烯、即乙-丁橡胶或含己烯的三元共聚合物、低密度的乙烯/丙烯/亚乙基降冰片烯和乙烯/丙烯/己二烯三元共聚合物。
本发明的方法可采用间歇法或连续法进行，后者是优选的。
能用本发明的方法制备的二类树脂的特征如下：
第一类树脂是含25-65%（重量）丙烯的乙烯/丙烯橡胶。这种物质在反应器温度为20-40℃时摸起来发粘，并且使其沉降超过2-5分钟时有严重附聚趋势，另一类粘性树脂为乙烯/丁烯共聚物，它是在反应器温度为50-80℃制备的，密度为880-905Kg/m3，熔体指数为1-20。
可用于本发明的惰性颗粒物质已在US4994534中公开，包括炭黑、二氧化硅或粘土。如所述专利中公开的，所用的炭黑大部分粒径为约10-约100毫微米，其聚集体平均粒径为约0.1-约10微米，比表面积为约30-约1500m2/g，对于邻苯二甲酸二丁酯的吸附量为约80-约3500cc/100g。
按照常规方法，惰性颗粒物质通常从反应器底部加入反应器，或从与反应器底相连的循环管线加入反应器。但是根据本发明，惰性颗粒物质优选地从流化床上部的某点加入反应器。最好在惰性颗粒物质加入反应器之前，对其进行处理以除去痕量水分和氧。处理方法可通过用氮气吹扫并由常规方法加热来完成。
特别适用于实施本发明制备粘性聚合物的流化床反应系统说明在附图中。特别对于附图1的图面说明中，反应器10包括反应区12和速度降低区14。
通常，反应区的高度和直径比可以在约2.7∶1-约5∶1范围内变化。当然，根据所需的生产能力，此比例范围可以变得更大或更小。速度降低区14的横截面积通常是反应区12横截面积的2.5-2.9倍。
反应区12包括增长着的聚合物颗粒、已形成的聚合物颗粒、和少量催化剂的床，该床物料都由通过反应区的补充进料和再循环流形式可聚合的和改性气体组分的连续流所流化。为了保持流化床处于流化状态，通过床的空塔气体流速（SGV）必须超过流化所需的最小流速，此流速取决于产品的平均粒径，通常为约0.2-约0.8英尺/秒。优选的SGV至少超过流化所需的最小流速1.0英尺/秒，或者为约1.2-约6.0英尺/秒。一般说SGV不超过6.0英尺/秒，一般不大于5.5英尺/秒。
流化床中的颗粒起到防止形成局部“热点”及捕集和分布通过反应区的颗粒催化剂的作用。因此，开始时，在加入气体流之前反应器里先加入特定聚合物颗粒的种子床。这些颗粒可以与将要形成的聚合物相同或不同。如果不同时，这些颗粒与所需的新形成的聚合物颗粒作为第一批产品排除。最终，由所需的聚合物颗粒组成的流化床取代了开始时的床。
使用的催化剂常常对氧气敏感。所以用于流化床中制备聚合物的催化剂最好储存在有对储存物为惰性的气体如氮气或氩气覆盖下的储罐16中。
流化通过高流量流体循环并通过床来实现的，其流量通常约为补充流体进料流量的约50-约150倍。此高流量循环提供维持流化床所需的必不可少的空塔气体流速。这种流化床具有单个运动颗粒形成的致密物料的一般外观，这种外观是气体渗滤过床产生的。通过床的压力降等于或稍大于床的重量除以横截面积之值，所以压力降取决于反应器的几何形状。
补充流体可经点18加入循环管线22中，但也有可能在热交换器24和流速降低区14之间的循环管线22中加入补充流体。循环流体组成由气体分析仪20监测，根据以保持反应区内的气体组成基本稳定，调节补充流体的组成和量。
气体分析仪为常规气体分析仪，并按常规操作方法监测以指示循环流体组成，然后以此调节进料。气体分析仪20可安装在适当位置，从流速降低区14和分配器38之间某处，优选在压缩机40之后接受气体。
为确保完全流化，循环流和补充流通过循环管线22在床之下反应器底部26返回到反应器中。最好在返回处之上有一气体分布板28，以便使床流化均匀并在开始之前或系统关闭时承载固体颗粒。向上通过流化床的流体吸收聚合反应产生的反应热。
在流化床中没有反应的流过流化床的部分气体流成为循环流体，该循环流体离开反应区12并进入流化床上面的流速降低区14，在此处流体中夹带的大部分颗粒落回床中因此减少固体颗粒带出。
压缩机排出的循环流体又在反应器底部26返回到反应器中，再通过气体分布板28进入流化床。流体导流片32最好安装在反应器的入口处，以阻止流体中所含的聚合物颗粒沉降和聚集成固体块，使可能沉降或者成为不再夹带的所有液体或固体颗粒维持夹带或再夹带。
流体导流片包括一个在底部26上面的隔开距离处的由定位架34支撑的环形圆盘，并且把流进的循环流体分成沿中心向上的流体流和沿反应器壁下侧壁向上的环形流体流。两股流体混合后并通过保护筛板30、分布板28上的孔或缝隙36、和角形罩36a及36b，平稳到达分布板的上表面，最终进入流化床。
床的温度基本上取决于三个因素：（1）催化剂注入流量，它控制聚合速率和伴随的生成热量的速率;（2）气体循环流的温度;（3）通过流化床的循环流的体积。当然，与循环流体一起加入的和/或单独加入的液体量也影响温度，原因该液体在床中蒸发起到降低温度的作用。通常催化剂的注入流量用于控制聚合物制备速率。在稳定状态下床温通过不断除去反应热基本控制为恒温。所谓“稳定状态”是指系统内操作状态不随时间而变化。所以，反应中的生成热与排出的热量平衡而进入系统的物料与排出的物料同样平衡。因此，系统内任意一点的温度、压力、组成不随时间而改变。在床的上部分无明显温度梯度存在。在床底部分布器板上面有一层或延伸区（例如约6-约12英寸）内存在温度梯度，这是流体入口温度和其余部分温度不同的结果。但是，在这底层的上面的上部分或区域，床的温度基本恒定在最需要的温度。
良好的气体分布对于反应器有效操作起重要作用。流化床包括增长着的和已形成的聚合物颗粒以及催化剂颗粒。由于聚合物颗粒是热的并且可能具有活性，所以必须防止其沉积，否则如果让其静止沉积物存在，存在的任何活性催化剂继续反应并使生成的聚合物颗粒熔化，在极端情况下，在反应器内形成固体块，除去这种固体块很困难而且延长停车时间造成经济损失。因为典型的工业规模反应器中的流化床在任何给定时间可能包括成千上万磅固体，所以除去这种尺寸的块状固体需要付出艰巨的劳动。所以以足以保持整个床处于流化状态的速度通过床的分散再循环流是基本的。
任何对催化剂和反应物呈惰性的流体（如为液体，可在流化床操作条件下蒸发）都可以用在循环流中。其它物料如催化剂活化剂化合物，若使用，最好从压缩机40下游加到反应体系中。因此物料可以从分散器38通过管线42加入再循环系统中，如图1所示。流化床反应器的操作压力可高达约1000psig。反应器的优选操作压力约为250-500psig，在此范围的较高操作压力下有利于热交换因为随着压力增加气体单体体积热容增大。本发明使用的催化剂为通常制备粘性聚合物所用的催化剂，不同的是催化剂是浸渍在本发明的大尺寸二氧化硅载体上的。优选的的催化剂为过渡金属催化剂。可用常规技术将催化剂浸在二氧化硅催化剂载体上，如US4521723（颁发日，1985年6月4日）公开的。
本发明使用的二氧化硅载体平均粒径应为60-200微米。优选的所述二氧化硅载体平均粒径为70-140微米。粒径小于44微米的二氧化硅载体重量百分比应不多于30。优选的二氧化硅载体粒径小于44微米的应不多于20%（重量）。
本发明使用的最理想的二氧化硅载体平均孔径大于100，优选的大于150。二氧化硅载体比表面积大于200米2/克同样是理想的。所述二氧化硅载体的平均孔体积优选为1.4ml/g-2.0ml/g。二氧化硅载体应是干的，即无吸附水。干燥二氧化硅载体是通过在温度大约600℃将其加热来完成。
正如上述的催化剂优选是过渡金属催化剂，按所需的流量间断地或连续地从分配板28上面的点44处注入床中。优选地，催化剂在床内能与出现的聚合物颗粒充分混合处注入。为了使流化床聚合反应器的操作满意，在分配板上面某一处注入催化剂是一重要特点。因为催化剂是高活性的，若催化剂从分配板下面注入，就会使聚合反应在那里开始，最终造成分配板堵塞。如果催化剂注入流化床中，则有助于催化剂在整个床内的分布并且排除形成高催化剂浓度的局部点，它可能形成“热点”。催化剂注入反应器的优选位置是在流化床的下部分，从而产生催化剂分布均匀并使催化剂夹带入循环管线中达到最低程度，以免在循环管线开始聚合并最终出现堵塞循环管线和热交换器。
惰性颗粒物料从储罐46经管线46a加入反应器中。
对催化剂惰性的气体，如氮气或氩气优选地用于将催化剂带入床中。
床中聚合物的生成速率取决于催化剂注入流量和循环流中各单体的浓度。生成速率可通过简单调节催化剂注入流量方便地控制。
在给定的操作条件下，流化床通过以特定的聚合物产物的生成速率作为一部分产品排出床来保持基本恒定高度。当然流化床和循环流体冷却系统的全仪表化可用于检测床的任何温度变化，以便操作工或常规自动控制系统能对循环流的温度进行适当调节或调节催化剂注入流量。
从反应器10中排放聚合物颗粒产品时，最好将流体从产品中分离出来。现有技术中有很多公知方法可实现这一分离步骤。其中的一种分离系统如附图所示。所以，流体和产品一起从点48排出反应器10。并通过阀52送入产品卸料罐50，其中阀52设计为当打开时对流体流动有最小阻力，例如设计为球形阀。位在产品卸料罐的下面为一常规阀54，此阀门用于调节产品进入产品缓冲罐56的通路。产品缓冲罐56有一由管线58表示的放空装置，用管线60表示的进气装置。同样在产品缓冲罐下面有一个卸料阀62，当此阀开启时，产品通过管线64送去储存。
本发明的实施通过一些实施例加以说明，在这些实施例中，小颗粒或大颗粒催化剂都被用来制备非粘性聚合物或固有粘性聚合物。
所以，下面的实施例将说明本发明。
每个实施例中，都用气相流化床反应器连续制备聚烯烃聚合物。在每一情况，催化剂都是载在二氧化硅颗粒上的钒基催化剂。催化剂是用常规方法制备的。最终催化剂的组成为在二氧化硅载体上含有约2.2%（重量）的钒、3.5%（重量）的二乙基氯化铝和12%（重量）的四氢呋喃。催化剂体系包括助催化剂和促进剂。助催化剂为烷基铝，在实施例1中为三乙基铝，其余实施例中为三异丁基铝。促进剂为氯仿。助催化剂和促进剂分别以5-10%（重量）的异戊烷溶液进料。
反应是在流化床反应器中进行的，类似于附图1所示的流程图。反应器下段与膨胀段之间的圆锥形过渡区有一和竖直方向成7°的角，它始于分布板以上9英尺处。乙烯、氢气和共聚单体（一种或两种，丙烯、二烯烃或丁烯的混合物）连续加入反应器中。同样，催化剂、助催化剂和促进剂也连续进料。需要使用流化助剂时，炭黑以短时间间隔加入反应器中。产品通过产品卸料罐周期性地从反应器内排出。
实施例1
制备密度为0.918克/厘米3、熔体指数为0.8分克/分的线性低密度聚乙烯。催化剂浸在Davison 955二氧化硅上，其APS为43微米。乙烯分压为140psi，反应器内丁烯和乙烯的摩尔比为0.15，氢气与乙烯摩尔比为0.014。反应器温度为85℃。在这些条件下，聚合物不是粘性的。未用流化助剂。全程试验持续4天多无操作困难。附聚物的形成可以忽略不计并且在流化床上面的反应器壁上未明显聚合物片形成。
实施例2-8
在这些实施例中，用浸在Davison 955二氧化硅（一种标准二氧化硅，它使催化剂的APS为43微米）上的钒基催化剂，制备粘性EPDM（乙烯-丙烯-二烯聚亚甲基）聚合物。其中二烯烃为2-亚乙基-5-降冰片烯（ENB）。松散（fluff）N-650炭黑流化助剂从分布板下面加入反应器中。在实施例2和3中，乙烯分压为90psi，丙烯/乙烯的摩尔比为1.5，氢气/乙烯摩尔比为0.001，反应器温度为45℃。实施例4-8中，乙烯分压为90psi，丙烯/乙烯摩尔比为1.0，氢气/乙烯摩尔比为0.001，反应器温度为50℃。在这7个实施例中，制得的聚合物中含有40-45%（重量）丙烯、3-5%（重量）ENB，其余为乙烯。加入足够的炭黑以保持良好的流化状态。在所有这些实施例中，制得的橡胶聚合物具有固有粘性。
实施例2-8的结果如表2所示。在每个实施例中，由于在反应器圆锥过渡区的壁上形成了炭黑包覆的聚合物片，这些碎片又落入流化床中，试验都终止了。试验时间为 1/2 -4 1/2 天。所有试验中，床内的平均附聚量超过2%（重量），并且常常超过5%（重量）。这些实施例中产生的附聚块难以估计保持反应器良好操作所需要的最小炭黑量。炭黑的需要量显然为38-45%（重量）。
实施例9-10
在这些实施例中，EPDM的制备方法与实施例2-8相似。同样，催化剂浸在Davison 955二氧化硅上（APS为43微米）。但流化助剂自分布板以上8英尺处一点进料。在实施例9中流化助剂为N-650松散炭黑，实施例10为N-650炭黑珠球。两个实施例中反应温度都为50℃，乙烯分压都为90psi，丙烯/乙烯的摩尔比均为1.4，氢气/乙烯的摩尔比均为0.0006。
结果如表2所示。由于落下碎片试验都终止了。最长的试验延续了3 1/2 天。附聚物量平均为2.3-6.7%（重量）。保持反应器良好操作所需的炭黑最小量为37-38%（重量）。但即使加入这样的炭黑量，也会产生流化床上面的壁污染物和生成过量的附聚物。
实施例11
本实施例中，用浸在APS为84微米、几乎无细粉的大颗粒二氧化硅（Davison 958二氧化硅）载体上的催化剂制备EPDM。二氧化硅的粒径分布如表1所示。松散炭黑（N-650级）从分布板下面加入反应器中。反应在温度50℃、乙烯分压为90psi，丙烯/乙烯摩尔比为1.0，氢气/乙烯摩尔比为0.0006下进行反应。试验结果如表3所示，试验持续4天。试验结束时，反应器上部壁基本清洁并且无明显片状物形成。床内平均附聚物量为1.2%（重量）;大多数试验结果是附聚物量低于0.5%（重量）。
实施例12-14
在这些实施例中，也是制备粘性聚合物EPDM。所用的钒基催化剂浸在APS为84微米，几乎无细粉的大颗粒二氧化硅（Davison958）载体上。与实施例11相比，流化助剂从流化床上面大约1英尺的点加入反应器中。实施例12和13中的流化助剂为N-650松散炭黑;在实施例14中，则使用N-650炭黑珠球。
在3个实施例中的每一个乙烯分压为90psi、氢气/乙烯的摩尔比为0.0006、反应器温度为50℃。实施例12中丙烯/乙烯的摩尔比为1.0，实施例13中为1.4-1.6，实施例14中为1.4。
结果表示在表3中。在这些实施例每一个中，都使用大尺寸二氧化硅载体，试验持续大于5天。而且，实施例12和13中，反应器下部分、圆锥形过渡区或膨胀区的壁上都无片状物形成或沾污。实施例14试验的第一周内，没发现反应器壁明显沾污。在三个实施例中每一个，流化床内附聚物量平均为2%（重量）。为避免产生附聚物所需的最少炭黑量为28-30%（重量）。
实施例15
用钒基催化剂在流化床反应器内制备固有粘性聚合物EPDM。催化剂浸在APS为101微米，几乎无细粉的很大二氧化硅载体上。催化剂颗粒大小分布示于表1中。这种二氧化硅载体称为Davison Fines-Free;958二氧化硅。
反应是在反应器温度为50℃使用N-650炭黑珠球作为流化助剂而进行的。乙烯分压为90psi，丙烯/乙烯的摩尔比为1.1，氢气/乙烯摩尔比为0.0013。反应器中的空塔气体流速为1.7英尺/秒。流化床高为6.5英尺。
试验进行100小时，试验结束时反应器操作良好。当在反应器中加入足量的炭黑珠球时，形成片状物的迹象很小。为了避免产生附聚块的所需炭黑最小量为32%（重量）。平均附聚物量为3.2%（重量）。
表1
浸在不同二氧化硅上的
催化剂尺寸分布
（即：所列尺寸与下一较小尺寸之间的%）
尺寸 在955二氧化硅 在958二氧化硅 在Fines-Free 958
微米 上的催化剂 上的催化剂 二氧化硅上的催化剂
>176 0.0 - 4.1
176 0.0 12.7 25.9
125 6.1 31.9 33.5
88 13.5 25.7 18.0
62 20.1 15.4 7.7
44 23.6 4.4 3.0
31 15.8 2.8 1.0
22 9.5 6.3 0.9
16 1.6 0.0 1.7
11 3.1 0.0 2.3
7.8 1.0 0.0 1.6
5.5 2.3 0.0 0.2
3.9 2.9 0.4 0.0
2.8 0.0 0.0 0.0
平均直径
(体积)微米 43.2 84.2 101.2
表2
使用浸在标准Davison 955二氧化硅上的
催化剂制备粘性EPDM时的操作结果
平均
实施例 流化床空塔 制备 6号筛网上的
流速英尺/秒 高度英尺 时间小时 附聚物wt%
2 1.4 8.0 45.0 9.2落片
3 1.5 10 108 7.6落片
4 1.3 9.5 55 4.5落片
5 1.5 6 56 2.6落片
6 2.0 8 12 -落片
7 2.0 9 104 12.2落片
8 2.7 9.5 44 17.1落片
9 1.7 7 80 2.3落片
10 1.7 7 56 6.7落片
表3
使用浸在大尺寸二氧化硅（Davison 958）
上的催化剂制备粘性EPDM操作结果
实施例 空塔流速 流化床 制备时间 6号筛网上的平均
英尺/秒 高,英尺 小时 附聚物量wt%
11 2.6 9.5 94 1.2
12 1.8 7 124 1.6
13 1.7 7 128 2.1
14 1.7-2.4 7 252 1.8
分析这些实施例可知，由于催化剂浸在大尺寸二氧化硅载体上，制备固有粘性EPR期间的操作性就会显著改善。当用优选方法并在反应器中加入足量的炭黑流化助剂进行制备时，若用大尺寸二氧化硅载体时，则在过渡锥形部不再形成片状物。连续试验多于一周也没有明显片状物形成。而且，产品中的附聚物量保持低于2.5%（重量），常常低于1%（重量）。此外，保持反应器良好运行所需的炭黑量与使用较小标准二氧化硅955相比，减少了25%。