本发明涉及在其末端位置具有至少50%不饱和度的新型聚异丁烯衍生物。 众所周知，为与enophiles反应使用聚异丁烯（此后称“PIB”）以生成取代的酰化剂，例如，当enophiles是马来酸酐（此后称“MA”）时，生成所谓的聚异丁烯基琥珀酸酐。已知PIB与MA反应的反应产物称为PIBSA类，其中我们定义PIBSA为聚异丁烯基琥珀酸酐、未反应的剩余PIB和一些尤其包括微量MA的杂质的混合物，无论是在实验室还是由工业方法生产，甚至在常规过滤方法之后，它们都还保留在PIBSA中。随后PIBSA类转变成相应的官能化的衍生物，象例如通过与胺反应生成相应的酰亚胺。这样官能化衍生物用于各种目的，尤其在润滑油或燃料组合物中，包括如洗涤剂、粘度指数改进剂（此后称“Ⅶ”）和分散剂，现有技术出版物描述了一般使用PIB类生产这些PIBSA类，但未使用特定的PIB类生产当前感兴趣的产物，例如，美国专利US-A-4234435涉及了PIBSA的应用，其中每当量取代基团键合的enophilos（尤其是琥珀基团）的平均数至少是1.3，也就是说，键合到聚合物链上的enophiles的平均数或摩尔比等于或超过1.3。该比率我们现在定义为一般低于取代比率，或是在特殊PIBSA情况下为琥珀酰化比率。在US-A-4234435中描述的取代基团衍生自具有特定分子量范围和Mn∶Mw比率的聚链烯烃（例如聚异丁烯）。
在任何情况下，US-A-4234435未披露使用有高末端不饱和度PIB类（即以CH2官能团为终端地PIB）。常规PIB一般具有低于15%末端不饱和度，而多数工业产品具有低于10%的末端不饱和度。
同样，EP-A-355895叙述了由PIB类生产PIBSA类，其中PIB类结构中至少70%末端基团为α-烯烃键，琥珀基团与聚烯烃链的摩尔比是大于1.3。
尽管在本发明中和在大部分现有技术中通过参考PIB和MA之间的反应已基本例示了由聚烯烃生成取代的酰化剂和特定的PIB类，但是本发明不限于使用MA，而宁可使用在与PIB类反应时能导致形成取代的酰化剂的所有的enophiles。
现已发现，通过enophile（如MA）与具有高度末端不饱和度的PIB类反应生成取代的酰化剂，其中所说取代的酰化剂有低于1.3的取代比例，实际上，与由具有低末端不饱和度但有类似低（＜1.3）取代比例的PIB类衍生的取代的酰化剂相比，它是润滑油更好和更有效的分散添加剂。
为方便和清楚的缘故，有高度末端不饱和度（＞50%）的PIB类此后将称为“HRPIB”，而由HRPIB类衍生的PIBSA类此后称为“HRPIBSA”，其中HRPIBSA是由HRPIB衍生的聚异丁烯基琥珀酸酐、未反应的HRPIB和包含微量MA杂质的混合物，无论在实验室还是在工业方法生产中，即使常规过滤后它们还都保留在HRPIBSA中。
本领域熟练技术人员众所周知，使用适当技术，即通过将极性杂质萃取到水或其它极性溶剂中，在PIBSA或HRPIBSA中的聚异丁烯基琥珀组分的酸性常常低于PIBSA或HRPIBSA本身的酸性。
因此，本发明是通过含PIB的聚合物与enophile反应生成的取代的酰化剂，其特征在于，在PIB反应物末端以＝CH2基团存在的至少50%不饱和键形成其高活性聚异丁烯组分（此后称“HRPIB”），HRPIB的数均分子量（此后称“Mn”）是至少750，以及基本不含氯的取代的酰化剂的取代比例是＜1.3。
本发明的取代的酰化剂一般（但非全部）由下述组分（a）和（b）反应形成：
（a）由下通式表示的enophile：
其中R和R′分别是-OH，-O-低级烷基，或连在一起是单个氧原子，
（b）含有大部或全部由下述端基结构表示的HRPIB的聚合物：-C（CH3）＝CH2
由于＝CH2基团的存在，所用的HRPIB是高活性的。该HRPIB的典型例子是ULTRAVIS，并在我们公开的EP-A-145235中描述并要求保护了生产该聚合物的方法。ULTRAVIS可按下述品级生产：其末端不饱和度（即＝CH2端基）含量高于50%，合适高于60%，优选高于65%，例如65～70%，如按蒸汽压渗透压测定法（此后称“VPO”）测量的Mn范围为750～5000。通过我们公开的EP-A-145235（此文献在此引入作为参考）中所描述的方法可生产基本不含氯的所述HRPIB类。因此，不象在上述US-A-4234435中所描述的（例如与MA）生成PIBSA的方法那样，由于HRPIB类的高活性，不需要使用氯。
适当的enophile（a）是环状酐，优选是马来酐（MA）。
在适当的超大气压条件下，通过每摩尔HRPIB至少0.8摩尔enophile（a）反应可完成反应。合适的反应温度是从180至240℃，优选从200至240℃。反应速率通常高并且所述产物的产率也高。多数未反应的enophile如MA可以并且优选从反应混合物中回收，必要时可再循环。由于在任何反应步骤中未使用氯，避免了有关处理氯的费用和困难，还避免了与它相关的随后产品分离步骤和腐蚀的风险。
在反应过程中不可避免地生成一定量的焦油和树脂，但是付产品不含HRPIB或其衍生物，并可通过洗涤全部除掉。实际上，该洗涤可以用于说明所形成的取代的酰化剂具有琥珀酰化比率＜1.3。所用洗涤技术的特殊例子是除去HRPIBSA（HRPIB和MA的粗反应物），以除去多数未反应的马来酐，然后通过助滤剂例如硅藻土滤床将其过滤。该步骤能除去一些不溶的焦油和树脂。在第二步中用烃溶剂（例如工业庚烷）清洗滤床以除掉粘附到助滤剂上的HRPIBSA类，然后可在例如工业庚烷中（HRPIBSA/庚烷为大约30～70v/v）稀释得自两步的合并的滤出液。该稀释的滤出溶液与水溶剂、例如丙酮-水混合物（大约30/50v/v），一起放入大分离漏斗中，庚烷溶液与丙酮-水混合物的比是大约2∶1v/v。然后充分摆动分离漏斗中的内容物并随后让其分离，形成两层，其下层水层放出并保留。上层庚烷层用新等分部分丙酮-水混合物再洗涤并如上述再分离。此后庚烷层用纯水洗涤两次以上然后分离。可预先加正丁醇以制止在分离中形成的乳状液。然后使合并的水-丙酮层蒸发到大约100ml体积并随后用溶剂（例如石油醚）萃取若干次。最后分离醚洗涤的水层并蒸发到干和加热到170℃。也可在真空下蒸发醚馏分直到除去所有的醚溶剂。剩余的粘状物可与有机庚烷层混合并由蒸发从该混合醚-庚烷部分中除去溶剂。该步骤后留下的剩余物在真空下加热到例如180℃。
分析由水层蒸发得到的剩余固体，以保证没有聚异丁烯基化合物的存在。
然后测量由有机醚-庚烷层得到的剩余固体的碱当量
（mg KoH/g），并计算琥珀酰化率。为本发明之目的，由下述方程式（1）计算链合聚异丁烯基的enophile类对键合到该enophile类上的聚异丁烯基团的摩尔比率（所谓的取代比率）：
（1） (Mn×碱当量（mg KOH/g）)/(112200-（98×碱当量）) × 100/(转化率)
其中，碱当量是基本无极性杂质的洗涤PIBSA或取代的酰化剂的碱当量。转化率是HRPIB转化成相应取代的酰化剂的百分率。如果用未洗涤PIBSA类或未洗涤取代的酰化剂的当量计算上述方程式（1）所述的比率，由于未洗涤的PIBSA类或取代的酰化剂含有酸性杂质，所得的表观取代比率与键合聚异丁烯基的enophiles类对键合到enophiles上的聚异丁烯基团之摩尔比不相符。
如此生成的并过滤的但未洗涤的取代的酰化剂可进一步官能化例如通过与多胺反应生成相应的多胺化衍生物。这样反应的典型例子是HRPIB与MA反应生成相应的HRPIBSA，然后它能与多胺反应生成相应的琥珀酰亚胺。如此生成的琥珀酰亚胺具有的洗涤性程度与由普通PIB类（仅有大约10%末端不饱和度或更低）生成的类似衍生物没有联系。可用由HRPIBSA类衍生的酰亚胺生成很低粘度的润滑油，由此能使燃料达到更经济之目的。
这些性质是由于从依次由HRPIB类生成的取代的酰化剂制成的琥珀酰亚胺而达到的，其中HRPIB类有高度末端不饱和度，即使在取代率都相同的情况下，与由从有低末端不饱和度的PIB类生成的PIBSA所制备的等量琥珀酰亚胺相比，也具有更好的分散能力。这些衍生物可用于掺入到润滑油中，或作为汽油的添加剂。
参考下面实施例将对本发明做进一步说明。
在下述实施例和对照试验中，适当时，所用聚合物中末端亚乙烯基团的量测量如下：
在3ml CDCl3中溶解ULTRAVIS聚合物-一种HRPIB-（2.8g），并加入乙酰丙酮铬生成0.08摩尔铬溶液。将该溶液放入10mmNMR试管中并在Brucker WP 200FT分光计（记录10和14千之间的扫描）中记录溶液的13CNMR光谱。由积分测量各烯烃碳信号并测定归因于末端亚乙烯的比例。
例1
在含马来酐（144.5g）的两升高压釜中放置ULTRAVIS10聚异丁烯（700g，由VPo测Mn为949，末端亚乙烯基团68%，例如购自BP化学有限公司）。封闭高压釜并用氮气净化再加热到235℃。该温度保持2.5小时，而同时搅拌高压釜中的内含物，然后冷却高压釜并排出反应产物。在真空下于200℃汽提反应产物以除去大部分过量的马来酐。然后经助滤剂过滤汽提的产物并得到滤出液，即HRPIBSA，对其进行分析。
HRPIBSA具有碱当量为102mg KoH/g，并且所用聚丁烯的70.3%被转化（例1）。
例2
用217克马来酐并在235℃温度保持3.5小时重复例1.生成物HRPIBSA具有碱当量为153mg KOH/g（例2）。
例3
在庚烷（600ml）中溶解例2的HRPIBSA（226g）并放入含水/丙酮混合物（大约300ml，分别60/40v/v）的分离漏斗中。然后充分混合整个混合物并让其分离成有机层和水层，再分别收集。
用水/丙酮混合物再洗涤有机层并再分离和收集各层。最后有机层用水洗两次，加入正丁醇以制止由洗涤所形成的乳化液。
收集所有洗液并蒸发成整体约5%的剩余物。然后剩余物用石油醚萃取若干次，并将醚层与有机层合并在真空下于180～190℃将整体混合物蒸发以除掉存在的任何溶剂。
如此制备的生成粘性洗涤的HRPIBSA与以相同方法制备的另两个样品相合并，该洗涤的HRPLBSA的碱当量是86.4mg KOH/g（例3）。
分析用石油醚萃取后水层的剩余物，发现不含聚异丁烯或聚异丁烯基衍生物。
比较试验1（不是按照本发明）
在含有马来酐（186g）的两升高压釜中放入HYVLS10聚异丁烯（600g，Mn＝950，末端亚乙烯基团＜10%，例如BP化学有限公司）。封闭高压釜并用氮净化再加热到235℃。该温度保持3.5小时而同时搅拌高压釜内物料。此后，冷却高压釜并排出其中的粘性产物、粘性产物在真空下汽提出大部分未反应的马来酐。用助滤剂过滤汽提的产物并分析滤出液。
如此制成的PIBSA有碱当量为105mg KOH/g，并且聚异丁烯的72%被转化（CT1）。
例4
由实施例1、2和3和比较试验1（分别为例1、例2、例3和CT1）所得的HRPIBSA类分别与半摩尔当量的三亚乙基四胺在175℃反应3.5小时，生成四种不同的双琥珀酰亚胺U1、U2、U3和CT1A，分别对应于实施例和比较试验。
在中性溶剂（SN）150油中测量（按照ASTMD2270-86中的方法）这些双酰亚胺（10%，w/w）的各自粘度指数（VI′S）这些双酰亚胺的总的和碱性氮值表示在下表1中：
表1性质U1U2U3CTlAVI118119118114总的N％2.43.031.882.22碱性N％1.121.460.600.96
相对于标准碱性氮值（0.6% w/w）在油中分别制成U1、U2和CTlA的样品并以薄层色谱试验比较它们的分散力。在实验误差内各样品的分散力是相等的。然而，为达到同样的分散力，与CTlA相比U2的量低很多。
例5
在SN500油中分别制备CTlA和U2样品成5% w/w溶液，在40℃和100℃测量它们的粘度。向这些混合物中加入1%炭黑，然后一起充分混合混合物。再如前在40℃和100℃测量粘度。在炭黑存在下粘度增加的百分率示于下表2中：
表240℃100℃U20.6-0.8CTIA8.011.5
由于众所周知最高程度分散的样品将产生粘度的最小增加，所以上述表明U2产生最小增加并因此是最高程度的分散样品。
例6
用600ml高压釜和马来酐（50g）并使用ULTRAVIS70聚异丁烯（200g，VPO测得Mn＝1960，末端不饱和度63%，100℃时粘度1409 cst）重复例1的方法。高压釜中的内容物在235℃加热4小时，冷却反应产物，如前所述排料并汽提过量的马来酐。然后在庚烷（600ml）中溶解汽提的产物并加硅藻土助滤剂及整体混合物搅拌15分钟。此后在4号孔隙度烧结烧瓶中经助滤剂的床体过滤该混合物，并收集滤出液，从中蒸出溶剂，留下HRPIBSA，对其进行分析。
聚异丁烯转化率是71.5%和碱当量是58.61mg KOH/g.HRPLBSA的表观琥珀酰化率（如上述方程（1）所定义）是超过1.4。
按上述例3所述的步骤洗涤HRPIBSA部分以除去不含聚异丁烯或其衍生物的物料，测量洗涤的HRPIBSA的碱当量并发现是42.2mg KOH/g，说明HRPIBSA的真实琥珀酰化率低于1.1。
例7～11
按例1所述使用不同的ULRAVIS聚异丁烯进行例7～11系列和按比较试验1用HYVLS聚异丁烯进行比较试验2～5，在每一情况下分析过滤的PIBSA类和HRPIBSA类的表观琥珀酰化率。然后按上述例3所述非常子细地洗涤这些PLBSA类和HRPLBSA类部分，以除去不含聚异丁烯或其衍生物的物料。此后由洗涤的PIBSA类和HRPIBSA类的碱当量计算真实琥珀酰化率。
在下述表3A中描述了马来化条件和在表3B中概述了这些实验的结果：
表3A例号PIB（200g)MA(g)时间(小时）温度（℃）过滤床7ULTRAVIS105020201硅藻土8ULTRAVIS30504235硅藻土9ULTRAVIS30504235硅藻土10ULTRAVIS70405230硅藻土11ULTRAVIS70405230硅藻土CT2*UYVIS12027.16235庚烷／硅藻土CT3*HYVIS12027.16235庚烷／硅藻土CT4HYVIS150286235硅藻土CT5HYVIS150286235硅藻土
＊为了容易过滤在庚烷中溶解样品
CT：未按本发明的对比试验。
表3B例号PIB中的末端不饱和度VPO测得Mn琥珀酰化率过滤后的表观 洗涤后的真琥珀酰化率实琥珀酰化率7689491.81.086512091.981.0696512091.671.16106319601.481.07116319601.241.07CT2＜1021701.03-CT3＜1021701.04-CT4＜1020450.94-CT5＜1020451.04-
CT：未按本发明的比较试验
在上述表3A和表3B中列入表内的数据中，值得注意的是例如在：例7，如此生成的HRPLBSA的碱当量是152mg KOH/g。然后按上述例3中所述洗涤该HRPLBSA以除去不含聚异丁烯或不含聚异丁烯基物质，发现生成洗涤的HRPIBSA的碱当量是93.8。按上述等式1计算HRPIBSA的真空琥珀酰化率并发现是1.0;和
例10，在与MA反应中HRPLB转化率是72%和碱当量是58mg KOH/g。通过洗涤测定的真空琥珀酰化率是1.07。
例12
在氮气下，过滤但未洗涤的例10HRPLBSA（193.9g与7.46ml三亚乙基四胺在175℃反应3.5小时。用氮气清扫反应器以除去副产物水。因此得到双琥珀酰亚胺（U4）。
在高压釜中，200g HYVIS聚异丁烯（Mn 2045）与MA（28g）在235℃反应6小时。从高压釜中排出产物并经助滤剂过滤。收集滤出液，在氮气下，该滤出液的52.1g与三亚乙基四胺（2.05ml）在175℃反应3.5小时。用氮气清扫反应器以除去副产物水。由此得到双琥珀酰亚胺（CT5A）。
在SN150油中将U4和CT5A的双酰亚胺制成9%w/w溶液，在每一种情况下以粘度指数（Ⅵ）测量在40℃和100℃的粘度（cst）。这些结果列入下述表4中：
表4试验的样品粘度 (cst)在40℃ 在100℃VISN 15019.933.9892.7U4/SN 15044.517.33128CT5A/15045.437.39126
由上述可看出，由HYVIS或ULTRAVIS样品生成的PIBSA类或HRPIBSA类的VL′S之间没有明显的不同。
上述实施例和比较试验表明，由各自的聚异丁烯与MA热反应制成的所有PIBSA类和HRPIBSA类产生的琥珀酰化率接近于一致性（如由洗涤来说明）而与原料聚异丁烯的分子量无关。
例13
试验上述例12（U4-本发明的，CT5A-非本发明的）制备的两种双琥珀酰亚胺的分散性能，使用下述方法：
用机油（0.3g）作标准样，在各实验中向该标准样机油添加分散剂U4和CT5A（各0.3g）。将使用的机油加到琥珀酰亚胺样品中以提供可分散象烟灰碎片的源。在氯仿（3ml）中溶解机油和分散剂的混合物。然后向硅石薄层色谱（TLC）板上涂该样品溶液5微升的三个点，在庚烷中板显影成溶剂距离150mm。
使用三种标准评价分散性能，这些标准是以标准PETTER AVBLP汽缸发动机试验（用以测定活塞清洁效率）为基础并且是如下：
在显影的板上做三种测量：
（a）观察距原点（365nm荧光）的最长距离，（该距离表示琥珀酰亚胺往上移动板多远;琥珀酰亚胺移动的越远，作为分散剂其性能越好）。
（b）屏蔽荧光的条状长度。（琥珀酰亚胺带所用油和碎片到板上，碎片熄灭或屏蔽琥珀酰亚胺的荧光。屏蔽荧光的条状长度越长，琥珀酰亚胺的分散性将越好）。
（c）在TLC板上从原点移动分散的物质的百分率。（分散的碎片强烈吸收光。因此，通过把光密度计上移到上述（b）中测量的条状总长度上，以色谱的形式可得到作为移动距离函数的吸收记录。通过积分基线和色谱轨迹间确定的面积;可以将碎片的量与其在TLC板上的位置相联系起来。因此计算碎片从其原点移动的百分率）。
因此得到两距离的值和百分率。通过把这些值与真实发动机试验数根比较，评价这三种标准的扫描标记为a＝60mm;b＝60mm;和c＝70%。
以此为基础，所做实验的样品如下：
表5样品a(mm)b(mm)c(%)U480.874.794.2CT5A67.762.891.9扫描标记606070
上述结果表明，与经相应的PIBSA由具有低末端不饱和度的聚异丁烯所衍生的相比，经相应的HRPLBSA由ULTRAVIS制成的琥珀亚胺能很好地用作分散剂。有重要意义的是，确信在油溶液中二者都有高粘度指数，与本领域常规技术相反，即使用低酰化率也能达到这些结果。
例14
在600升搅拌的反应器中将278公斤ULTAAVIS30聚异丁烯（Mn＝1375，由VPO测）于100℃放置12小时，在零时间时，对反应器施用真空和加热。在时间2小时时，反应器达165℃和真空消失并用氮气以15psig加压反应器。在时间2.17小时时，反应器达175℃并开始引入马来酐;在2小时内将86公斤马来酐以等分加入。在时间3.45小时时反应器是232℃，在时间4.17小时时，当全部马来酐加完时，用氮气把反应器压力至至35psig。在时间7.15小时时，释放反应器压力并施加真空3小时以除去未反应的马来酐。在10.15小时时，真空消失并用氮气把反应器带到大气压。反应器的物料滴入收容器中。经硅藻土助滤剂的床过滤收容器的产品200g，测量滤出液的碱当量为92.17mg KOH/g。
如在上述例3中所述仔细洗涤104.63g滤出液，得到洗涤的HRPIBSA称重为102.21g并具有碱当量67.84mg KOH/g。在真空下蒸发干燥该分离的水洗液并称重2.12g及具有碱当量919.67mg KOH/g。洗涤的HRPIBSA的真实琥珀酰化率是1.0和测量转变成琥珀酸酯为86.6%。
例15
在含有39.97g马来酐的60ml高压釜中放入200g ULTRAVLS聚异丁烯（Mn＝1960，由VPO测）高压釜用氮净化和封闭并在搅拌的同时加热到235℃ 6小时后，停止搅拌并冷却高压釜再排料。将物料放入旋转蒸发器中。在真空（＜1mm Hg）下蒸发器加热到200℃以汽提未反应酐且汽提步骤持续2小时。然后如此生成的粗HRPLBSA经硅藻土助滤器的床体过滤出液的表观琥珀酰化率是1.4。
如在上述例3中所述仔细洗涤100.93g滤出液;回收洗涤的HRPIBSA称重98.4g。在减压下水洗液蒸发到干并称重0.85g。水洗的HRPLBSA具有碱当量41.5mg KOH/g和转化率74.18%。真空琥珀酰化率是1.01。
准确使用相同的量和条件重复所述高压釜实验。制成粗汽提的HRPLBSA且未过滤就分析;具有碱当量116.5mg KOH/g如上述例3中所述仔细洗涤175.63g该物料;得到164.05g碱当量为45mg KOH/g的洗涤的HRPIBSA。在减压下水洗液蒸发到干的并生成重为11.46g和碱当量为1129mg KOH/g。
下述表6表明质量（g）和粗未过滤的HRPIBSA与其成分的碱当量（mg KOH/g）的对照。
表6组分质量碱当量总酸度粗未过滤的HRPIBSA175.63116.620460.9洗涤的HRPIBSA164.05457382.2水洗液（干的）11.46112912938.3
＊总酸度＝质量×碱当量。
可以看出，在粗未过滤的HRPIBSA与其它两组分的混合物之间有低于0.1%（重量）的差别和低于0.7%总酸度的差别。
洗涤的HRPIBSA的真实琥珀酰化率是1.11变成琥珀酸酯的转化率是73.64%。