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1、10申请公布号CN104193878A43申请公布日20141210CN104193878A21申请号201410349927622申请日20140723C08F220/14200601C08F220/22200601C08F220/58200601C08F2/26200601C08F2/30200601C08F4/40200601C08F4/10200601C09D133/1020060171申请人合肥德美畜牧技术有限公司地址230000安徽省合肥市包河工业区大连路1号B2厂房西半段72发明人吴义师54发明名称一种NMA改性含氟丙烯酸酯乳液的制备方法57摘要本发明公开了一种NMA改性含氟丙烯。
2、酸酯乳液的制备方法。本发明首先用部分去离子水把阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂和交联剂配制成溶液，将剩余的去离子水、含氟丙烯酸酯单体和丙烯酸酯类单体加入到聚合釜中，通氮气进行置换，在60下预乳化30MIN后，先加入还原剂，再将氧化剂与硫酸铜水溶液同时加入，维持水浴温度在70，反应47小时。本发明由于在氧化还原引发体系中添加了特殊的催化剂硫酸铜，并在聚合过程中严格控制反应温度，因此在不需添加共聚单体的情况下，采用一次投料，在47小时内即获得了4050NM的NMA改性含氟丙烯酸酯乳液，操作简单而且所得胶乳稳定性好。51INTCL权利要求书1页说明书4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请。
3、权利要求书1页说明书4页10申请公布号CN104193878ACN104193878A1/1页21一种NMA改性含氟丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，步骤如下以含氟丙烯酸酯单体和丙烯酸酯类单体为原料，在水溶性氧化还原引发体系、金属盐类催化剂硫酸铜，阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂和交联剂的作用下进行乳液聚合；所述含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸三氟乙酯或甲基丙烯酸六氟丁酯；所述丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯；水溶性氧化还原引发体系中的氧化剂为过硫酸钾或过硫酸铵，还原剂为硫代硫酸钠或亚硫酸钠，氧化剂与还原剂质量比为54，以含氟丙烯酸酯单体和丙烯酸酯类单体总用量100质量份为计算基准，以下。
4、提到用量均是以此为基准，水溶性氧化还原引发体系总用量为59份；所述的阴离子型乳化剂为烷基硫酸盐或烷基磺酸盐，所述的非离子型乳化剂为聚十二醇环氧乙烷、聚丙二醇环氧乙烷、聚环氧乙烷山梨糖醇单脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚；阴离子乳化剂与非离子乳化剂的质量比为41，离子乳化剂与非离子乳化剂的总用量为810份；硫酸铜用量为002004份；交联剂有三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、N羟甲基丙烯酰胺或二甲基丙烯酸乙二醇酯，交联剂用量为12份；去离子水的用量为含氟丙烯酸酯单体和丙烯酸酯类单体用量的1015倍；首先用部分去离子水把阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂和交联剂配制成溶液，将剩余的去离子水、含氟丙烯酸酯和丙烯酸酯类单。
5、体加入到聚合釜中，通氮气进行置换，在60预乳化30MIN后，先加入还原剂，再将氧化剂与硫酸铜水溶液同时加入，维持水浴温度在70，反应47小时。权利要求书CN104193878A1/4页3一种NMA改性含氟丙烯酸酯乳液的制备方法技术领域0001本发明涉及一种含氟丙烯酸酯乳液，特别是涉及一种NMA改性含氟丙烯酸酯乳液的制备方法。背景技术0002微乳液是一种各项同性，热力学上稳定、光学上透明或半透明的分散体系，其粒径小于100NM，而细乳液粒径为100400NM，普通乳液粒径一般在几百纳米到上千纳米平均粒径增大一倍，最低成膜温度升高28。粒径越大，其乳胶膜的致密性与光洁性也越差。而微乳液的粒径小于普。
6、通乳液一个数量级，其体积就小三个数量级，这使得微乳液的最低成膜温度降低，有效粒子数大大增加，从而微乳液具有更好的渗透性及亲和性。0003微乳液聚合反应大多为自由基聚合，制备机理以胶束成核机理为主，均相成核并存，在整个聚合过程中体系内部都存在着大量胶束，在很高的转化率下仍会产生新的聚合物粒子，表现出连续成核的特征。常规合成方法中，不是在聚合过程中添加共聚单体等，就是采用特殊表面活性剂，成本较高，操作繁琐，而且乳液性能较差。0004含氟丙烯酸酯单体具有低的表面能和表面张力，且易与结构相似的丙烯酸酯类单体共聚，在聚丙烯酸酯高分子侧链上引入全氟烷基，可得到防水、防污、防油、具有良好耐溶剂性能的含氟丙烯。
7、酸酯聚合物。NMA改性含氟丙烯酸酯乳液乳胶粒径非常小，具有极好的润湿性、流平性和流变性，可与常规乳液物理共混，实现2种乳液性能互补，对改性丙烯酸酯类聚合物的表面性能起非常重要的作用。通过加入本NMA改性含氟丙烯酸酯乳液，可显著降低共混乳液的黏度，提高胶膜的耐水性，耐溶剂性，胶膜具有高的透明性，可作为金属材料的保护清漆。发明内容0005本发明的目的在于提供一种制备NMA改性含氟丙烯酸酯乳液的方法，在聚合过程中不添加共聚单体，而且反应单体一次投料，无需补加，采用硫酸铜/过硫酸钾硫代硫酸钠催化氧化还原引发体系，47个小时内就可制得粒径为25NM的NMA改性含氟丙烯酸酯乳液。0006本发明NMA改性含。
8、氟丙烯酸酯乳液以含氟丙烯酸酯单体和丙烯酸酯类单体为原料，在水溶性氧化还原引发体系、金属盐类催化剂，阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂、交联剂的作用下进行乳液聚合而成。适宜本发明的含氟丙烯酸酯单体为甲基丙烯酸全氟烷基酯、甲基丙烯酸含杂原子含氟烷基酯、甲基丙烯酸全氟烷基酰胺酯、甲基丙烯酸全氟烷基磺酰胺酯。适宜本发明的丙烯酸酯类单体为甲基丙烯酸烷基酯类、甲基丙烯酸羟烷基酯、甲基丙烯酸胺基乙酯等。水溶性氧化还原引发体系中的氧化剂包括过硫酸钾、过硫酸铵，还原剂包括硫代硫酸钠、亚硫酸钠，复配比值质量比为54，其总用量为59份本发明除特别指出外均以总单体用量100重量份为计算基准。适宜的阴离子型乳化剂为烷基硫酸。
9、盐或烷基磺酸盐，常用的烷基硫酸盐有十二烷基硫酸钠、十八说明书CN104193878A2/4页4烷基硫酸钾等；常用的烷基磺酸盐有十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠等。适宜的非离子型乳化剂为聚十二醇环氧乙烷、聚丙二醇环氧乙烷、聚环氧乙烷山梨糖醇单脂肪酸酯、烷基酚聚氧乙烯醚。阴离子乳化剂与非离子乳化剂的复配比值质量比为41，其用量为810份。本发明认为向乳液聚合体系中加入适量的金属盐类催化剂可加速自由基的生成速率，使成核期缩短，聚合初期大量的增溶胶束转变为乳胶粒，从而得到粒径非常细的微乳液，选用的金属盐类催化剂为硫酸铜，其用量为002004份。本发明采用交联剂来改善聚合物膜的机械强度，可选用的交联剂有。
10、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯TMPTA、N羟甲基丙烯酰胺NMA、二甲基丙烯酸乙二醇酯EGDMA，其用量为12份。本发明乳液聚合体系中去离子水的用量为总单体用量的1015倍。首先用部分去离子水把各种助剂配制成溶液，将剩余的去离子水和混合单体加入到聚合釜中，通氮气进行置换，在60下预乳化30MIN后，先加入硫代硫酸钠，再将过硫酸钾与微量硫酸铜水溶液同时加入，维持水浴温度在70，反应47小时后，转化率达到9398，降温出料，可获得粒径为2030NM的NMA改性含氟丙烯酸酯乳液。0007本发明由于在氧化还原引发体系中添加了特殊的催化剂硫酸铜，并在聚合过程中严格控制反应温度，因此在不需添加共聚单体的情况下，采。
11、用一次投料，在47小时内即获得了4050NM的NMA改性含氟丙烯酸酯乳液，操作简单而且所得胶乳稳定性好。0008NDJ1型旋转式黏度计测定乳液黏度。测定条件如下测定时温度为25；使用1号转子；转速为60R/MIN，见GB/T17231993。0009乳液贮存稳定性0010根据GB6753386测定乳液贮存稳定性。0011冻融稳定性0012根据GB/T92681988测定乳液冻融稳定性。0013乳胶膜回粘性0014根据GB/T17621989测定漆膜回粘性。0015漆膜耐介质性0016根据GB/2741988测定涂膜的耐介质性能具体实施方式0017下面结合具体实施例，进一步阐述本发明，应理解，这。
12、些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。0018说明书CN104193878A3/4页50019配方中，甲基丙烯酸三氟乙酯还可以为甲基丙烯酸六氟丁酯，甲基丙烯酸十二氟庚酯等丙烯酸全氟烷基类衍生物，甲基丙烯酸甲酯还可以为丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯衍生物。0020按照以上配方，将水相加入到耐压聚合釜中，加入单体甲基丙烯酸三氟乙酯和甲基丙烯酸甲酯，复合乳化剂。用氮气进行置换三次，开启搅拌，将温度升至60，预乳化30MIN后，先加入硫代硫酸钠，再将过硫酸钾。
13、与硫酸铜水溶液同时加入。体系瞬间由乳白色变为半透明的淡蓝色，且温度迅速上升，维持水浴温度在70，每隔两个小时计算一次单体转化率。聚合反应7小时后，转化率达到97，降温出料，便可获得粒径为427NM的NMA改性含氟丙烯酸酯乳液。0021表1乳液及涂膜性能00220023表1为甲基丙烯酸全氟烷基酯，甲基丙烯酸烷基酯质量比为14共聚后所得乳液及涂膜性能。由表1可以看出，聚含氟丙烯酸酯微乳胶具有良好的耐水性能和耐溶剂性能，乳液黏度较低，回粘性达到1级，而断裂伸长率很低，乳胶膜变硬。由该微乳液制备的涂膜具有优良的物理性能和较低的表面能，可用于提供具有出色防水/防污性能的表面涂说明书CN104193878A4/4页6层。说明书CN104193878A。