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本发明提供了可固化树脂溶胶，其包含大致球形的纳米二氧化硅粒子在可固化双酰亚胺树脂中的基本上不挥发的胶态分散体，所述粒子具有表面结合的有机基团，所述有机基团使得所述粒子与所述可固化双酰亚胺树脂相容。还提供了包含此类可固化树脂溶胶和增强纤维的组合物、用于制备此类组合物的方法，和使用此类可固化树脂溶胶和组合物制备的各种制品。

1.  一种可固化树脂溶胶，其包含大致球形的纳米二氧化硅粒子在可固化双酰亚胺树脂中的基本上不挥发的胶态分散体，所述粒子具有表面结合的有机基团，所述有机基团使得所述粒子与所述可固化双酰亚胺树脂相容。

2.  根据权利要求1所述的溶胶，其中所述纳米二氧化硅粒子的重量百分比等于或大于30重量百分比。

3.  根据前述权利要求中任一项所述的溶胶，其中所述粒子是经离子交换的大致球形的纳米二氧化硅粒子。

4.  根据前述权利要求中任一项所述的溶胶，其中所述溶胶具有大于不包含纳米二氧化硅粒子的相同可固化双酰亚胺树脂的粘度。

5.  根据权利要求4中任一项所述的溶胶，其中所述溶胶在与不包含纳米二氧化硅粒子的相同可固化双酰亚胺树脂进行比较时具有大于或等于10％增量的粘度增量。

6.  根据前述权利要求中任一项所述的溶胶，其中所述溶胶包含小于约2重量百分比的挥发性材料。

7.  根据前述权利要求中任一项所述的溶胶，其中所述纳米二氧化硅粒子具有在约1纳米至约1000纳米范围内的平均粒径。

8.  根据权利要求7所述的溶胶，其中所述纳米二氧化硅粒子具有在约60纳米至约200纳米范围内的平均粒径。

9.  根据前述权利要求中任一项所述的溶胶，其中所述可固化双酰亚胺树脂包含双马来酰亚胺树脂。

10.  根据权利要求9中任一项所述的溶胶，其中所述可固化双酰亚胺树脂包含至少一种附加的可固化树脂，所述附加的可固化树脂选自环氧树脂、酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸类树脂、二苯并环丁烷树脂和聚氰酸酯树脂中的至少一种。

11.  一种组合物，其包含(a)可固化树脂溶胶，其包含大致球形的纳米二氧化硅粒子在可固化双酰亚胺树脂中的胶态分散体，所述纳米二 氧化硅粒子具有表面结合的有机基团，所述有机基团使得所述纳米二氧化硅粒子与所述可固化双酰亚胺树脂相容；和(b)增强纤维。

12.  根据权利要求11所述的组合物，其中所述纳米二氧化硅粒子的重量百分比等于或大于所述可固化树脂溶胶的30重量百分比。

13.  根据权利要求11至12中任一项所述的组合物，其中所述粒子是经离子交换的大致球形的纳米二氧化硅粒子。

14.  根据权利要求11至13中任一项所述的组合物，其中所述溶胶具有大于不包含纳米二氧化硅粒子的相同可固化双酰亚胺树脂的粘度。

15.  根据权利要求11至14中任一项所述的组合物，其中所述溶胶在与不包含纳米二氧化硅粒子的相同双酰亚胺树脂进行比较时具有大于或等于10％增量的粘度增量。

16.  根据权利要求11至15中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含小于约2重量百分比的挥发性材料。

17.  根据权利要求11至16中任一项所述的组合物，其中所述纳米二氧化硅粒子具有在约1纳米至约1000纳米范围内的平均粒径。

18.  根据权利要求17所述的组合物，其中所述纳米二氧化硅粒子具有在约60纳米至约200纳米范围内的平均粒径。

19.  根据权利要求11至18中任一项所述的组合物，其中所述可固化双酰亚胺树脂包含双马来酰亚胺树脂。

20.  根据权利要求11至19中任一项所述的组合物，其中所述可固化双酰亚胺树脂包含至少一种附加的可固化树脂，所述附加的可固化树脂选自环氧树脂、酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸类树脂、二苯并环丁烷树脂和聚氰酸酯树脂中的至少一种。

21.  根据权利要求11至20中任一项所述的组合物，其中所述表面结合的有机基团是有机硅烷。

22.  根据权利要求11至21中任一项所述的组合物，其中所述增强纤维是连续的。

23.  根据权利要求11至22中任一项所述的组合物，其中所述增强纤维包含碳、玻璃、陶瓷、硼、碳化硅、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯或它们的组合。

24.  根据权利要求11至23中任一项所述的组合物，其中所述增强纤维包含单个连续纤维的单向阵列、织造织物、针织物、纱线、粗纱、编织构造、或非织造垫。

25.  根据权利要求23所述的组合物，其中基于当所述增强纤维占61体积百分比时的所述组合物的总重量计，所述可固化双酰亚胺树脂含量小于或等于32体积百分比。

26.  根据权利要求23所述的组合物，其中基于当所述增强纤维占50体积百分比时的所述组合物的总重量计，所述可固化双酰亚胺树脂含量小于或等于41体积百分比。

27.  根据权利要求11至26中任一项所述的组合物，其还包含至少一种添加剂，所述添加剂选自固化剂、固化促进剂、催化剂、交联剂、染料、阻燃剂、颜料、抗冲改性剂和流动控制剂。

28.  一种预浸料坯，其包含权利要求11至27中任一项所述的组合物。

29.  一种复合材料，其包含固化的权利要求11至27中任一项所述的组合物。

30.  根据权利要求29所述的复合材料，其中所述纳米二氧化硅粒子均匀分布在整个所述固化的组合物中。

31.  一种厚制品，所述制品包含：固化的组合物，所述组合物包含(a)可固化树脂溶胶，其包含大致球形的纳米二氧化硅粒子在可固化双酰亚胺树脂中的胶态分散体，所述纳米二氧化硅粒子具有表面结合的有机基团，所述有机基团使得所述纳米二氧化硅粒子与所述可固化双酰亚胺树脂相容；和(b)增强纤维，其中所述厚制品包含基于所述可固化树脂溶胶的总重量计至少30重量百分比的纳米二氧化硅粒子。

32.  根据权利要求31所述的厚制品，其中所述纳米二氧化硅粒子均匀分布在整个所述固化的组合物中。

33.  一种用于制备含纤维的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)形成包含可固化双酰亚胺树脂和至少一种有机溶胶的混合物，所述有机溶胶包含挥发性液体和大致球形的纳米二氧化硅粒子，所述纳米二氧化硅粒子具有表面结合的有机基团，所述有机基团使得所述纳米二氧化硅粒子与所述可固化树脂相容；(b)从所述混合物 中去除所述挥发性液体以便形成可固化树脂溶胶；以及(c)将所述混合物或所述可固化树脂溶胶与增强纤维组合以便形成基本上不挥发的含纤维的组合物。

34.  根据权利要求33所述的方法，其还包括固化所述含纤维的组合物的步骤。

35.  根据权利要求33所述的方法，其中所述组合是根据选自树脂传递模塑法、挤拉成型法、和缠绕成型法的方法进行的。

36.  一种预浸料坯，其通过权利要求33所述的方法来制备。

37.  一种复合材料，其通过权利要求33所述的方法来制备。

38.  一种制品，其包含权利要求37所述的复合材料。

包含双马来酰亚胺组合物的纳米二氧化硅
技术领域
本公开涉及包含可固化树脂的组合物、来源于其的纤维增强复合材料、以及改善纤维增强复合材料的机械性能的方法。
背景技术
高级结构复合材料是高模量、高强度材料，用于需要高强度重量比的多种用途，例如用于汽车、运动商品、和航天工业。此类复合材料通常包含嵌入固化树脂基质的增强纤维(例如碳或玻璃纤维)。
高级复合材料的多个缺点是由在复合材料的制造中使用的基质树脂的限制所引起。树脂依赖型性能包括复合材料的压缩强度和剪切模量(其依赖于树脂模量)以及冲击强度(其依赖于树脂断裂韧度)。已经尝试了用于改善这些树脂依赖型复合材料性能的多种方法。例如，已经掺入了弹性体填料(诸如羧基-、氨基-、或巯基-封端的聚丙烯腈-丁二烯弹性体)、已经掺入了热塑性塑料(诸如聚醚酰亚胺或聚砜)、并且已经通过使用高分子量或低官能度单体降低了基质树脂的交联密度。此类方法实际上已经对提高树脂断裂韧度和复合材料冲击强度产生效果。但遗憾的是，所述方法也已经降低了树脂模量，并且因此降低了由树脂制成的复合材料的压缩强度和剪切模量。所述方法也趋于降低复合材料的高温性能。因此，为了表现出多种用途所需的压缩和剪切性能，通过这些方法制备的复合材料必须较厚并且因此是较重的。
其他方法已经专注于提高基质树脂的模量，以此作为提高复合材料压缩和剪切性能的方法。例如，已经利用了“强化剂”或反增塑剂。此类材料的确提高了固化环氧化物网络的模量，但是也显著降低了玻璃化转变温度并提高了水分吸收。因此，所述材料当用于高性能复合基质树脂时不令人满意。
常规填料(具有大于一微米粒度的填料)也可用于提高固化热固性树脂网络的模量，但是此类填料不适用于制造高级复合材料，这是由于以下原因。在包含纤维的复合组合物固化期间，需要足以去除组合物中的滞留空气的树脂流(从而能够产生无孔复合材料)。当树脂流动时，细旦尼尔纤维可充当过滤介质并分离常规填料粒子与树脂，导致填料和固化树脂的不均匀分布，这是不能接受的。另外，很多情况下常规填料刮擦纤维表面，从而降低纤维强度。这可能严重降低所得的复合材料的强度。
也已经把无定形二氧化硅微纤维或晶须加到热固性基质树脂中以改善来源于其的复合材料的抗冲击性和模量。然而，此类微纤维的高长宽比能够导致树脂粘度不可接受的提高，致使加工困难并且还限制可加到基质树脂中的微纤维的量。
纳米粒子在树脂中用作填料已经得到了广泛的公开。然而，大多数这些公开已经专注于保持未填充树脂的粘度。在一些情况下，树脂的未填充粘度过低，难以用常规设备加工。
因此，需要制备高断裂韧度和高模量的基质树脂体系的方法，并且其因此提供表现出高韧性以及高压缩和剪切性能的复合材料。此类方法也应提供粘度和易加工性提高的常规树脂体系。另外工业努力专注于降低固化温度并因此允许较低温度的无高压釜加工方法，在所述方法中结构暴露于较低的热应力。
发明内容
可固化双酰亚胺树脂具有由于它们的低粘度带来的多个问题，低粘度导致其在固化期间过度流动，并且需要对常规加工技术进行复杂的修改。此类修改的一个例子包括固化围堤方法。在固化期间降低树脂的流动性制备质量更高的部件并且具有更好的复合材料设计精确度。另外，期望具有较低固化温度的可固化双酰亚胺树脂溶胶，因为这种较低的固化温度提高了可使用的复合材料制造方法(例如无高压釜选项)的范围。较低的固化温度也可影响所得的部件的质量，提供较低的热膨胀和较低的热应力。这些较低的固化温度在增强机械性能的同时不发生粒子过滤，这是由于本发明使用的二氧化硅尺寸(大约100nm)，当使用常规的微米填料时产生这一问题。
在一个方面，本公开提供可固化树脂溶胶，其包含大致球形的纳米二氧化硅粒子在可固化双酰亚胺树脂中的基本上不挥发的胶态分散体，所述粒子具有表面结合的有机基团，所述有机基团使得所述粒子与所述可固化双酰亚胺树脂相容。在一些实施例中，纳米二氧化硅粒子的重量百分比基于树脂溶胶的总重量计等于或大于30重量百分比。在一些实施例中，粒子是经离子交换的大致球形的纳米二氧化硅粒子。在一些实施例中，溶胶具有大于不包含纳米二氧化硅粒子的可固化双酰亚胺树脂的粘度的粘度。例如，在一些情况下，溶胶在与不包含纳米二氧化硅粒子的相同可固化双酰亚胺树脂进行比较时具有大于或等于10增量％的粘度变化。
在一些实施例中，溶胶包含少于约2重量百分比的挥发性材料。在一些实施例中，纳米二氧化硅粒子具有在约1纳米至约1000纳米范围内的平均粒径。在一些实施例中，纳米二氧化硅粒子具有在约60纳米至约200纳米范围内的平均粒径。
在一些实施例中，可固化双酰亚胺树脂包括双马来酰亚胺树脂。在一些实施例中，可固化双酰亚胺树脂包括至少一种附加的可固化树脂，所述附加的可固化树脂选自环氧树脂、酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸类树脂、二苯并环丁烷(bisbenzocyclobutane)树脂和聚氰酸酯树脂中的至少一种。
在另一方面，本公开提供一种组合物，其包含(a)可固化树脂溶胶，其包含大致球形的纳米二氧化硅粒子在可固化双酰亚胺树脂中的胶态分散体，所述纳米二氧化硅粒子具有表面结合的有机基团，所述有机基团使得所述纳米二氧化硅粒子与所述可固化双酰亚胺树脂相容；和(b)增强纤维。在一些实施例中，纳米二氧化硅粒子的重量百分比基于可固化树脂溶胶的总重量计等于或大于30重量百分比。在一些实施例中，粒子是经离子交换的大致球形的纳米二氧化硅粒子。在一些实施例中，溶胶具有大于不包含纳米二氧化硅粒子的可固化双酰亚胺树脂的粘度的粘度。例如，在一些情况下，溶胶在与不包含纳米二氧化硅粒子的相同双酰亚胺树脂进行比较时具有大于或等于10％增量的粘度增量。
在一些实施例中，表面结合的有机基团是有机硅烷。在一些实施例中，增强纤维是连续的。在一些实施例中，增强纤维包含碳、玻璃、陶瓷、硼、碳化硅、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯或它们的组合。在一些实施 例中，增强纤维包括单个连续纤维的单向阵列、织造织物、针织物、纱线、粗纱、编织构造、或非织造垫。
在一些实施例中，基于当增强纤维占61体积百分比时的组合物的总重量计，可固化双酰亚胺树脂含量小于或等于32体积百分比。在一些实施例中，基于当增强纤维占50体积百分比时的组合物的总重量计，可固化双酰亚胺树脂含量小于或等于41体积百分比。在一些实施例中，组合物还包含至少一种添加剂，所述添加剂选自固化剂、固化促进剂、催化剂、交联剂、染料、阻燃剂、颜料、抗冲改性剂和流动控制剂。
在另一方面，本公开提供使用任何上文公开的组合物制备的预浸料坯。在另一方面，本公开提供使用任何上文公开的组合物制备的复合材料。在一些实施例中，纳米二氧化硅粒子均匀分布在整个固化组合物中。
在另一方面，本发明提供一种厚制品，所述制品包含：固化组合物，所述组合物包含(a)可固化树脂溶胶，其包含大致球形的纳米二氧化硅粒子在可固化双酰亚胺树脂中的胶态分散体，所述纳米二氧化硅粒子具有表面结合的有机基团，所述有机基团使得所述纳米二氧化硅粒子与所述可固化双酰亚胺树脂相容；和(b)增强纤维，其中所述厚制品包含至少30重量百分比的纳米二氧化硅粒子。在一些实施例中，纳米二氧化硅粒子均匀分布在整个固化组合物中。
在又一方面，本公开提供一种用于制备含纤维的组合物的方法，该方法包括以下步骤：(a)形成包含可固化双酰亚胺树脂和至少一种有机溶胶的混合物，所述有机溶胶包含挥发性液体和大致球形的纳米二氧化硅粒子，所述纳米二氧化硅粒子具有表面结合的有机基团，所述有机基团使得所述纳米二氧化硅粒子与所述可固化树脂相容；(b)从所述混合物中去除所述挥发性液体以便形成可固化树脂溶胶；以及(c)将所述混合物或所述可固化树脂溶胶与增强纤维组合以便形成基本上不挥发的含纤维的组合物。在一些实施例中，该方法还包括固化所述包含纤维的组合物的步骤。在一些实施例中，所述组合是根据选自树脂传递模塑、挤拉成型法、和缠绕成型法的方法进行的。在一些实施例中，通过前述方法制备预浸料坯。在一些实施例中，通过前述方法制备复合材料。在一些实施例中，使用通过前述方法制备的复合材料制备制品。
本公开的上述发明内容并不旨在描述本发明的每一个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下面的描述中示出。本发明的其他特征、目标和优点根据描述和权利要求将显而易见。
附图说明
图1是实例1(EX1)、实例2(EX2)和比较例1(CE1)的流变学特征的图形表示。
具体实施方式
如本说明书所用，由端点表述的数值范围包括归入该范围内的所有数值(例如1到5包括1，1.5，2，2.75，3，3.8，4和5等)。
除非另外指明，否则在所有情况下，本说明书和实施例中所使用的所有表达数量或成分、性质测量等的数值均应理解成由术语“约”所修饰。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附实施例列表中所述的数值参数可以根据本领域技术人员利用本发明的教导内容寻求获得的所需性质而有所变化。在最低程度上说，每一个数值参数并不旨在限制等同原则在受权利要求书保护的实施例的范围内的应用，至少应该根据所报告的数值的有效数位和通过惯常的四舍五入法来解释每一个数值参数。
适用于本发明组合物的可固化树脂是例如热固性树脂和辐射固化树脂那些树脂，它们能够被固化以形成玻璃态网络聚合物。适用的树脂包括例如环氧树脂、可固化酰亚胺树脂(尤其是马来酰亚胺树脂，但还包括例如商品化K-3聚酰亚胺(购自杜邦(duPont))和具有末端活性基团如乙炔、联乙炔、苯乙炔基、降冰片、降冰片烯酰亚胺(nadimide)、或苯并环丁烷的聚酰亚胺)、乙烯基酯树脂和丙烯酸类树脂(例如(甲基)丙烯酸酯或多元醇、环氧化物、和胺的酰胺)、二苯并环丁烷树脂、聚氰酸酯树脂、以及它们的混合物。这些树脂可以单体或者以预聚物的形式被利用。在一些实施例中，可固化树脂包括可固化双酰亚胺树脂。这些可固化双酰亚胺树脂可与其他可固化树脂如环氧树脂、马来酰亚胺树脂、聚氰酸酯树脂、以及它们的混合物共混。
用于本公开的可固化双酰亚胺树脂包括马来酰亚胺树脂。适用于本公开的组合物的马来酰亚胺树脂包括双马来酰亚胺、聚马来酰亚胺、和聚氨 基双马来酰亚胺。此类马来酰亚胺可通过使马来酸酐或取代的马来酸酐与一种或多种二胺或聚胺结合来方便地合成。在一些实施例中，可用的双酰亚胺是N，N’-双马来酰亚胺，它可例如通过如美国专利3,562,223(Bargain 等人)、3,627,780(Bonnard等人)、3,839,358(Bargain)、和4,468,497(Beckley等人)所述的方法进行制备(这些专利的描述以引用的方式并入本文)，并且它们中多个是可商购获得的。
合适的N，N’-双马来酰亚胺的代表性例子包括1，2-乙二胺、1，6-己二胺、三甲基-1，6-己二胺、1，4-苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、2-甲基-1，4-苯二胺、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯砜、3，3’-氧二苯胺、4，4’-氧二苯胺、4，4’-亚甲基双(环己胺)、1，3-苯二甲胺、1，4-苯二甲胺、4，4’-环己烷二苯胺的N，N’-双马来酰亚胺以及它们的混合物。
多种双马来酰亚胺化合物在美国专利5,985,963中公开，其公开全文以引用的方式并入本文。可用于本公开的双马来酰亚胺的非限制性例子包括N，N′亚乙基双马来酰亚胺、N，N′-六亚甲基双马来酰亚胺、N，N′-十二亚甲基双马来酰亚胺、N，N′-(2，2，4-三甲基六亚甲基)双马来酰亚胺、N，N′-(氧-二亚丙基)双马来酰亚胺、N，N′-(氨基二亚丙基)-双马来酰亚胺、N，N′-(亚乙基二氧二亚丙基)-双马来酰亚胺、N，N′(1，4-亚环己基)双马来酰亚胺、N，N′-(1，3-亚环己基)双马来酰亚胺、N，N′-(亚甲基-1，4-二亚环己基)双马来酰亚胺、N，N′-(异亚丙基-1，4-二亚环己基)双马来酰亚胺、N，N′-(氧-1，4-二亚环己基)双马来酰亚胺、N，N′-(间-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N′-对-(亚苯基)-双马来酰亚胺、N，N′-(邻-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N′-(1，3-亚萘基)双马来酰亚胺、N，N′-(1，4-亚萘基)-双马来酰亚胺、N，N′-(1，5-亚萘基)双马来酰亚胺、N，N-(3，3′-二甲基-4，4′-二亚苯基)双马来酰亚胺、N，N′-(3，3-二氯-4，4′-二亚苯基)双马来酰亚胺、N，N′-(2，4-吡啶基)双马来酰亚胺、N，N′-(2，6-吡啶基)-双马来酰亚胺、N，N′-(间-甲苯基)双马来酰亚胺、N，N′-(对-甲苯基)双马来酰亚胺、N，N′-(4，6-二甲基-1，3-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N′-(2，3-二甲基-1，4-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N′-(4，6-二氯-1，3-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N′-(5-氯-1，3-亚苯基)-双马来酰亚胺、N，N′-(5-羟基-1，3-亚苯基)-双马来酰亚胺、N，N′-(5-甲氧基-1，3-亚苯基)-双马来酰亚胺、N，N′-(间-亚二甲苯基)双马来酰亚胺、N，N′-(对-亚二甲苯基)双马来酰亚胺、N，N′-(亚甲基二-对-亚苯基)-双马来酰亚胺、N，N′-(异亚丙基二-对-亚苯基)-双马来酰亚胺、N，N′-(氧二-对-亚苯基)双 马来酰亚胺、N，N′-(硫代二-对-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N-(二硫代二-对-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N′-(磺基二-对-亚苯基)-双马来酰亚胺、N，N′-(羰基二-对-亚苯基)-双马来酰亚胺、α-双-(4-马来酰亚胺基苯基)-间-二异丙基苯、α-双-(4-对-亚苯基)双马来酰亚胺、N，N′-间-亚二甲苯基-双-柠康酰亚胺和α-双-(4-马来酰亚胺基苯基)-对-二异丙基苯。在一个实施例中，双马来酰亚胺是N，N′-(间-亚苯基)双马来酰亚胺，以商品名“HVA”购自杜邦(DuPont)。
与双马来酰亚胺一起使用的共反应物可包括各种不饱和有机化合物的任一种，特别是具有多不饱和烯键、炔键或同时具有这两者的那些不饱和有机化合物。例子包括(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酰胺以及它们的衍生物，例如甲基丙烯酸甲酯；丁烯二腈；四氰基乙烯；烯丙醇；2，2’-二烯丙基双酚A；2，2’-二丙烯基双酚A；邻苯二甲酸二烯丙酯；异氰脲酸三烯丙酯；氰尿酸三烯丙酯；N-乙烯基-2-吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；二甲基丙烯酸乙二醇酯；二甲基丙烯酸二甘醇酯；三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯；季戊四醇四甲基丙烯酸酯；4-烯丙基-2-甲氧基苯酚；偏苯三酸三烯丙基酯；二乙烯苯；丙烯酸双环戊二烯酯；丙烯酸二环戊二烯基氧乙酯；1，4-丁二醇二乙烯基醚；1，4-二羟基-2-丁烯；苯乙烯；α-甲基苯乙烯；氯苯乙烯；对-乙烯联苯；对-甲基苯乙烯；叔丁基苯乙烯；以及苯基乙烯基醚。特别要关注的是利用双马来酰亚胺与双(烯基酚)的结合的树脂体系。这种类型的典型树脂体系的描述可见于美国专利4,100,140(Zahir等人)，其描述以引用的方式并入本文。在一些实施例中，尤其有用的组分是4，4’-双马来酰亚胺基二苯甲烷和o，o’-二烯丙基双酚A。
可用于与本发明所公开的双马来酰亚胺树脂共混的环氧树脂是本领域熟知的那些环氧树脂，例如包含结构中含有一个或多个环氧基团的化合物或化合物的混合物的那些：此类化合物可以是饱和或不饱和的、脂肪族的、脂环族的、芳族的或杂环的，或可以包括它们的组合。在一些实施例中，可使用包含不止一个环氧基团的化合物(即，聚环氧化合物)。
在本发明组合物中可利用的聚环氧化合物包括例如脂肪族和芳族聚环氧化合物，但是芳族聚环氧化合物可用于高温用途。芳族聚环氧化合物是 包含至少一个芳环结构(例如，苯环)和不止一个环氧基团的化合物。在一些实施例中，芳族聚环氧化合物包括多元酚的聚缩水甘油醚(例如，双酚A衍生的树脂、环氧甲酚-酚醛树脂、双酚F衍生的树脂、环氧酚-酚醛树脂)、芳族羧酸的缩水甘油酯和芳香胺的缩水甘油胺。在一些实施例中，可用的芳族聚环氧化合物是多元酚的聚缩水甘油醚。
在本发明组合物中可利用的脂肪族聚环氧化合物的代表性例子包括3′，4′环氧环己基甲基3，4-环氧环己烷基甲酸酯、3，4-环氧环己基环氧乙烷、2-(3′，4′环氧环己基)-5，1″-螺环-3″，4″-环氧环己烷-1，3-二恶烷、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯、亚油酸二聚体的二缩水甘油酯、1，4-二(2，3-环氧丙氧基)丁烷、4-(1，2-环氧乙基)-1，2-环氧环己烷、2，2-双(3，4环氧环己基)丙烷、脂肪族多元醇例如甘油或氢化4，4′-二羟基联苯-二甲基甲烷的聚缩水甘油醚以及它们的混合物。
可用于本发明的组合物中的芳香族聚环氧化合物的代表性例子包括芳香族羧酸的缩水甘油酯，如邻苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯和均苯四甲酸四缩水甘油酯以及它们的混合物；N-缩水甘油基氨基苯，例如N，N-二缩水甘油基苯胺、双(N，N-二缩水甘油基-4-氨基苯)甲烷、1，3-双(N，N-二缩水甘油氨基)苯、N，N-二缩水甘油基-4-缩水甘油氧苯胺以及它们的混合物；以及多元酚的聚缩水甘油基衍生物，例如2，2-双-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]丙烷、多元酚的聚缩水甘油醚如四(4-羟基苯基)乙烷、焦性儿茶酚、间苯二酚、对苯二酚、4，4′-二羟基二苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯基二甲基甲烷、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基甲烷、4，4′-二羟基二苯基甲基甲烷、4，4′-二羟基二苯基环己烷、4，4′-二羟基-3，3′-二甲基二苯基丙烷、4，4′-二羟基二苯基砜以及三-(4-羟苯基)甲烷、酚醛的聚缩水甘油醚(在酸催化剂存在的情况下一元或多元酚与酸酐的反应产物)以及美国专利No.3,018,262(Schoeder)和No.3,298,998(Coover等人)中所描述的衍生物(该描述以引用的方式并入本文)，以及Lee和Neville的《环氧树脂手册》(Handbook of Epoxy Resins)，McGraw-Hill Book Co.出版，纽约(1967))和C.May主编的《环氧树脂、化学和技术(第二版)》(Epoxy Resins，Chemistry and Technology，Second Edition)，Marcel Dekker，Inc.出版，纽约(1988)中所描述的衍生物，以及它们的混合物。在一些实施例中，一类可用于本公开的组合物的多元酚的聚缩水甘 油醚是双酚的二缩水甘油醚，其具有侧链碳环基团，例如在美国专利3,298,998(Coover等人)中描述的那些，其描述以引用的方式并入本文。此类化合物的例子包括2，2-双[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]降莰烷和2，2-双[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]十氢-1，4，5，8-二甲桥萘。在一些实施例中，使用9，9-双[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]氟。
合适的环氧树脂可通过例如表氯醇与多元醇的反应进行制备，这在例如美国专利4,522,958(Das等人)中进行了描述，其描述以引用的方式并入本文，以及通过Lee和Neville及上文May所述的其他方法进行制备。多种环氧树脂也是可商购获得的。
适用于本公开的共混组合物的聚氰酸酯树脂可通过组合氯化氰或溴化物与醇或苯酚进行制备。此类树脂的制备及它们在多环三聚以产生聚氰酸酯中的用途在美国专利4,157,360(Chung等人)中进行了描述，其描述以引用的方式并入本文。合适的聚氰酸酯树脂的代表性例子包括1，2-二氰酰基苯、1，3-二氰酰基苯、1，4-二氰酰基苯、2，2’-二氰酰基二苯甲烷、3，3’-二氰酰基二苯甲烷、4，4’-二氰酰基二苯甲烷、和由联苯二酚A、双酚F、以及双酚S制备的二氰酸酯。三-和更高官能度的氰酸酯树脂也是适用的。
在一些实施例中，本公开中使用的树脂含量可根椐组合物中使用的增强纤维类型而变化。例如，在本公开中使用的树脂含量包括基于当增强纤维包含碳时的组合物的总重量计小于或等于35重量％的可固化树脂含量。在一些实施例中，在本公开中使用的树脂含量包括基于当增强纤维包含玻璃时的组合物的总重量计小于或等于25重量％的可固化双酰亚胺树脂。
适用于本公开的组合物和制品的纳米粒子是大致球形，胶态大小(例如具有在约1纳米(lmillimicron)至约1微米(lmicron)范围内的平均粒径)，并且化学组成基本上是无机的。胶态二氧化硅是可用的，但是也可利用其他胶态金属氧化物，例如，胶态二氧化钛、胶态氧化铝、胶态氧化锆、胶态氧化钒、胶态氧化铬、胶态氧化铁、胶态氧化锑、胶态氧化锡以及它们的混合物。胶态纳米粒子可以包括基本上单一的氧化物，例如二氧化硅，或者可以包括一种类型氧化物的核(或除金属氧化物之外的核材料)，其上沉积有另一种类型的氧化物。一般来讲，纳米粒子的尺寸(平均粒径)范围可为约1纳米至约1000纳米，优选地约60纳米至约200纳米。
还可使用尺寸相对均匀、并且基本上保持为非聚集态的胶态纳米粒子，因为纳米粒子的聚集可导致沉淀、胶凝或溶胶粘度的急剧增大。因此，用于制备本发明组合物的特别理想的一类纳米粒子包括无机纳米粒子的溶胶(如无机纳米二氧化硅粒子在液体介质中的胶态分散体)，特别是无定形二氧化硅的溶胶。此类溶胶可通过各种技术制备且可为各种形式，其中包括水溶胶(其中水用作液体介质)、有机溶胶(其中使用有机液体)和混合溶胶(其中液体介质同时包含水和有机液体)。参见例如在美国专利2,801，185(Iler)和4,522,958(Das等人)中提供的技术和形式描述，该描述以引用的方式并入本文，以及R.K.Iler在《硅化学》(The Chemistry of Silica，John Wiley&Sons，New York(1979年))中提供的那些。
由于它们的表面化学和商业可获得性，二氧化硅水溶胶可用于制备本发明的组合物。多种粒度和浓度的此类水溶胶可购自例如马里兰州阿什兰的Nyacol Products公司；伊利诺斯州橡树溪的Nalco Chemical Company；和特拉华州威明顿的杜邦公司(E.I.duPont de Nemours and Company)。约10至约50重量百分比的二氧化硅水溶液浓度是一般可用的，在一些实施例中约23至约56体积百分比(30至约50重量百分比)的浓度是可用的(如此需去除的水较少)。如果需要，二氧化硅水溶胶可例如通过用酸将碱金属硅酸盐的水溶液部分地中和到约8或9的pH值(以致基于氧化钠计，所得的溶液的钠含量小于约1重量百分比)来制备。上文中的Iler描述了制备二氧化硅水溶胶的其他方法，例如电透析、硅酸钠的离子交换、硅化合物的水解以及元素硅的溶解。在一些实施例中，制备本公开的纳米二氧化硅粒子的可用方法包括在将粒子包括到可固化树脂溶胶之前进行离子交换。
在制备本公开的组合物的过程中，一般可首先制备可固化树脂溶胶，随后与增强纤维组合。可固化树脂溶胶的制备一般来讲需要改性无机纳米二氧化硅粒子的至少一部分表面以有助于纳米二氧化硅粒子在树脂中的分散。这种表面改性可受到本领域已知的多种不同方法的影响。(参见例如在美国专利2,801,185(Iler)和4,522,958(Das等人)中描述的表面改性技术，该描述以引用的方式并入本文。)
例如，二氧化硅纳米粒子可在使粒子表面上的硅醇基与羟基化学结合以产生表面结合的酯基的条件下，用一元醇、多元醇或其混合物(优选地 用饱和伯醇)处理。二氧化硅(或其他金属氧化物)粒子的表面也可用有机硅烷(例如烷基氯硅烷、三烷氧基芳基硅烷、或三烷氧基烷基硅烷)或用其他化合物(例如有机钛酸盐)处理，所述有机硅烷或其他化合物能够通过化学键(共价键或离子键)或通过强物理结合而附着于粒子表面，且其与所选树脂在化学上相容。在一些实施例中，利用有机硅烷的处理是可用的。当利用包含芳环的环氧树脂时，也含有至少一个芳环的表面处理剂一般是与树脂相容的。
在可固化树脂溶胶的制备过程中，水溶胶(例如二氧化硅水溶胶)一般可和与水混溶的有机液体(例如醇、醚、酰胺、酮、或腈)、以及任选地(如果使用醇作为有机液体)表面处理剂如有机硅烷或有机钛酸盐组合。醇和/或表面处理剂的用量一般可为使得纳米粒子表面的至少一部分充分改性，以允许形成稳定的可固化树脂溶胶(在与可固化树脂组合时，见下文)。优选地，选择醇和/或处理剂的量以便提供至少约50重量百分比金属氧化物(例如二氧化硅)，更优选地至少约75重量百分比金属氧化物的粒子。(可加入足量的醇以使所述醇用作稀释剂和处理剂。)随后可加热所得的混合物以通过蒸馏或共沸蒸馏去除水，并且随后可保持在例如约100℃的温度下一段时间，例如约24小时以允许醇和/或其他表面处理剂与纳米粒子表面上的化学基团发生反应(或其他相互作用)。这提供一种有机溶胶，其包含具有表面附接或表面结合的有机基团的纳米粒子(“基本上无机的”纳米粒子)。
所得的有机溶胶随后可与可固化树脂组合，并且通过例如使用旋转蒸发器去除有机液体。(如果需要，有机液体的去除可或者延迟至与增强纤维组合后。)优选地，通过在真空下加热至足以去除甚至牢固结合的挥发性组分的温度去除有机液体。一般可选择汽提次数和温度以便最大化挥发性物质的去除，同时最小化树脂的半固化(advancement)。在这一阶段不能充分去除挥发性物质的话会导致在组合物固化期间形成孔，导致固化复合材料的热机械性能劣化。(这在结构复合材料的制造中是尤其严重的问题，其中孔的存在可对物理特性产生灾难性的效应。)未被去除的挥发性物质也能够塑化固化树脂网络并从而降低它的高温性能。一般来讲，具有小于约2重量百分比(优选地，小于约1.5重量百分比)的挥发性物质含量的树脂溶胶提供无孔复合材料，其具有期望的热机械性能。
如果不正确选择上述表面处理剂以便与可固化树脂相容，如果该表面处理剂未牢固结合到微粒表面上，和/或如果使用错误量的表面处理剂量，去除挥发性物质可能导致凝胶形成(由于任何表面结合的挥发性物质的损耗)。至于相容性，经处理的粒子和树脂一般应具有混合正焓以确保形成稳定溶胶。(通过匹配表面处理剂的溶解度参数与可固化树脂的溶解度参数，溶解度参数常常能够便利地被用于实现这一目的。)去除挥发性物质提供可固化树脂溶胶，其一般可含有约3至约50体积百分比(优选地，约4至约30体积百分比)的基本上无机的纳米粒子。
本公开的组合物可通过组合可固化树脂溶胶与增强纤维(优选地，连续增强纤维)进行制备。合适的纤维包括有机和无机纤维，例如碳或石墨纤维、玻璃纤维、陶瓷纤维、硼纤维、碳化硅纤维、聚酰亚胺纤维、聚酰胺纤维、聚乙烯纤维等等、以及它们的组合。碳纤维、玻璃纤维、或聚酰胺纤维是可用的，这是由于对成本、物理特性、和可加工性的考虑。此类纤维可为以下形式：单个连续纤维的单向阵列、织造织物、针织物、纱线、粗纱、编织构造、或非织造垫。一般来讲，组合物可根据结构用途需要含有例如约30至约80(优选地，约45至约70)体积百分比的纤维。
组合物还可包含添加剂如固化剂、固化促进剂、催化剂、交联剂、染料、阻燃剂、颜料、抗冲改性剂(例如橡胶或热塑性塑料)和流动控制剂。环氧树脂可通过多种固化剂固化，它们中的一些(连同用于计算用量的方法)由Lee和Neville在《环氧树脂手册》(Handbook of Epoxy Resins，McGraw-Hill，第36-140页，New York(1967))中进行了描述。可用的环氧树脂固化剂包括聚胺如乙二胺、二亚乙基三胺、氨乙基乙醇胺等等、二氨二苯砜、9，9-双(4-氨基苯)芴、9，9-双(3-氯-4-(氨基苯)芴、酰胺如双氰胺、多羧酸如己二酸、酸酐如邻苯二甲酸酐和氯桥酸酐、和多酚如双酚A等等。一般来讲，环氧树脂和固化剂以化学计算量使用，但是固化剂的用量可为环氧树脂化学计算量的约0.1至1.7倍。
热活化催化剂例如路易斯酸碱、叔胺、咪唑、复合路易斯酸以及有机金属化合物及盐，也可用于固化环氧树脂。基于存在于可固化树脂组合物中可固化双酰亚胺树脂的量，热活化催化剂通常可按从约0.05重量百分比至约5重量百分比范围的量来使用。
N，N’-双马来酰亚胺树脂可使用二胺固化剂如在美国专利3,562,223(Bargain等人)中描述的那些进行固化，其描述以引用的方式并入本文。通常，每摩尔的N，N’-双马来酰亚胺可使用从约0.2至约0.8摩尔的二胺。N，N’-双马来酰亚胺还可通过其他机制固化，例如与芳族烯烃(如二烯丙基苯基醚、4，4’-双(邻-丙烯基苯氧基)二苯甲酮或o，o’-二烯丙基双酚A)共固化或者通过自聚合机制而热固化。
聚氰酸酯树脂可通过加热和/或通过使用催化剂例如辛酸锌、辛酸亚锡、硬脂酸锌、硬脂酸亚锡、乙酰丙酮酸铜以及铁、钴、锌、铜、锰和钛与二齿配体如儿茶酚的螯合物而环三聚化。按重量计每100份聚氰酸酯树脂一般可使用约0.001份至约10份此类催化剂。
本公开组合物的可固化树脂溶胶可用于通过多种常规方法制备复合材料制品，例如树脂传递模塑、缠绕成型法、铺丝束法、树脂注入方法、或传统的预浸料坯方法。预浸渍料坯可通过用树脂溶胶(或用含挥发性有机液体的树脂溶胶)浸渍一排纤维(或织物)并随后将浸渍带或织物堆积成层来制备。所得的预浸渍料坯随后可通过与施加压力或真空(或者两者)一起加热以移除任何滞留空气而固化。
可固化树脂溶胶也可用于通过树脂传递模塑方法制备复合材料部件，该方法广泛用于制备航空和汽车工业的复合材料部件。在这种方法中，首先将纤维成型成预成型件，随后在金属模具中将其压缩成最终部件形状。随后可将溶胶泵入模具并加热固化。对于这一方法，一致的树脂粘度和小粒度(平均直径小于1微米)均为重要的，它们使得溶胶能够在短时间内流过压缩预成型件，不发生粒子分离或预成型件变形。
也可通过缠绕成型法由可固化树脂溶胶来制备复合材料，该方法通常用于制备圆柱体或具有圆形或椭圆形横截面形状的其他复合材料。在这一方法中，用溶胶浸渍纤维丝束或丝束阵列，使其通过树脂浴槽并立即将浸渍丝束卷绕在芯轴上。随后可加热固化所得的复合材料。
也可使用挤拉成型法(用于制备固定横截面部件的连续方法)由可固化树脂溶胶制备复合材料。在此种方法中，首先将一个大型连续纤维阵列在树脂浴槽中浸透。随后使所得的润湿阵列拉伸通过受热模具，其中挤出滞留空气并固化树脂。
在所有前述加工技术中，希望提供包含纳米二氧化硅粒子的可固化双酰亚胺树脂溶胶，其具有大于不包含纳米二氧化硅粒子的可固化双酰亚胺树脂粘度的粘度。这允许在常规加工设备上加工双酰亚胺树脂溶胶，不对常规加工技术进行复杂的修改，如固化围堤方法。由于这些相对较高的粘度导致的在固化期间可固化双酰亚胺树脂溶胶流动性的降低产生质量更高的部件和更好的复合材料设计精确度。例如，在一些实施例中，可固化双酰亚胺树脂溶胶在与不包含纳米二氧化硅粒子的可固化双酰亚胺树脂进行比较时具有10％的增量是有用的。
本公开的组合物具有足够的粘度使得它们易于加工，例如通过热熔融技术进行加工。可调节组合物的流变学和固化特性以匹配特定复合材料制备方法所需的那些。组合物可通过施加热、电子束辐射、微波辐射、或紫外线辐射进行固化以形成纤维增强复合材料，其表现出改善的压缩强度和/或剪切模量以及改善的冲击性能(相对于无纳米粒子的对应固化组合物)。这使得复合材料很好地适用于需要结构完整性的用途，例如用于运输、建筑、和运动商品工业。其中可利用本公开的复合材料的一些示例性用途包括工具、塑模、高容量导体、聚合物复合导体、输电线等等。
在一些实施例中，希望使用本公开的可固化树脂溶胶和组合物以制备固化的厚制品(或复合材料)。如本文所用，术语“厚”是指大于5cm，在一些实施例中大于10cm，在一些实施例中大于15cm。示例性的厚制品包括使用本公开的可固化树脂溶胶和组合物制备的模具。
对于本公开的固化组合物(即，复合材料)，包括本公开的厚制品，希望纳米二氧化硅粒子均匀分布在整个固化组合物中。如本文所用，术语“均匀分布的”是指在固化组合物的任何指定3维横截面内的纳米二氧化硅粒子分布不显示粒子附聚的迹象。相反地，希望纳米二氧化硅粒子等间距分布在固化组合物的整个这种a3维横截面内。
1.一种可固化树脂溶胶，其包含大致球形的纳米二氧化硅粒子在可固化双酰亚胺树脂中的基本上不挥发的胶态分散体，所述粒子具有表面结合的有机基团，所述有机基团使得所述粒子与所述可固化双酰亚胺树脂相容。
2.根据权利要求1所述的溶胶，其中所述纳米二氧化硅粒子的重量百分比等于或大于30重量百分比。
3.根据前述权利要求中任一项所述的溶胶，其中所述粒子是经离子交换的大致球形的纳米二氧化硅粒子。
4.根据前述权利要求中任一项所述的溶胶，其中所述溶胶具有大于不包含纳米二氧化硅粒子的相同可固化双酰亚胺树脂的粘度。
5.根据权利要求4中任一项所述的溶胶，其中所述溶胶在与不包含纳米二氧化硅粒子的相同可固化双酰亚胺树脂进行比较时具有大于或等于10％增量的粘度增量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的溶胶，其中所述溶胶包含小于约2重量百分比的挥发性材料。
7.根据前述权利要求中任一项所述的溶胶，其中所述纳米二氧化硅粒子具有在约1纳米至约1000纳米范围内的平均粒径。
8.根据权利要求7所述的溶胶，其中所述纳米二氧化硅粒子具有在约60纳米至约200纳米范围内的平均粒径。
9.根据前述权利要求中任一项所述的溶胶，其中所述可固化双酰亚胺树脂包含双马来酰亚胺树脂。
10.根据权利要求9中任一项所述的溶胶，其中所述可固化双酰亚胺树脂包括至少一种附加的可固化树脂，所述附加的可固化树脂选自环氧树脂、酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸类树脂、二苯并环丁烷树脂和聚氰酸酯树脂中的至少一种。
11.一种组合物，其包含(a)可固化树脂溶胶，其包含大致球形的纳米二氧化硅粒子在可固化双酰亚胺树脂中的胶态分散体，所述纳米二氧化硅粒子具有表面结合的有机基团，所述有机基团使得所述纳米二氧化硅粒子与所述可固化双酰亚胺树脂相容；和(b)增强纤维。
12.根据权利要求11所述的组合物，其中所述纳米二氧化硅粒子的重量百分比等于或大于所述可固化树脂溶胶的30重量百分比。
13.根据权利要求11至12中任一项所述的组合物，其中所述粒子是经离子交换的大致球形的纳米二氧化硅粒子。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的组合物，其中所述溶胶具有大于不包含纳米二氧化硅粒子的相同可固化双酰亚胺树脂的粘度。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的组合物，其中所述溶胶在与不包含纳米二氧化硅粒子的相同双酰亚胺树脂进行比较时具有大于或等于10％增量的粘度增量。
16.根据权利要求11至15中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含小于约2重量百分比的挥发性材料。
17.根据权利要求11至16中任一项所述的组合物，其中所述纳米二氧化硅粒子具有在约1纳米至约1000纳米范围内的平均粒径。
18.根据权利要求17所述的组合物，其中所述纳米二氧化硅粒子具有在约60纳米至约200纳米范围内的平均粒径。
19.根据权利要求11至18中任一项所述的组合物，其中所述可固化双酰亚胺树脂包含双马来酰亚胺树脂。
20.根据权利要求11至19中任一项所述的组合物，其中所述可固化双酰亚胺树脂包括至少一种附加的可固化树脂，所述附加的可固化树脂选自环氧树脂、酰亚胺树脂、乙烯基酯树脂、丙烯酸类树脂、二苯并环丁烷树脂和聚氰酸酯树脂中的至少一种。
21.根据权利要求11至20中任一项所述的组合物，其中所述表面结合的有机基团是有机硅烷。
22.根据权利要求11至21中任一项所述的组合物，其中所述增强纤维是连续的。
23.根据权利要求11至22中任一项所述的组合物，其中所述增强纤维包含碳、玻璃、陶瓷、硼、碳化硅、聚酰亚胺、聚酰胺、聚乙烯或它们的组合。
24.根据权利要求11至23中任一项所述的组合物，其中所述增强纤维包括单个连续纤维的单向阵列、织造织物、针织物、纱线、粗纱、编织构造、或非织造垫。
25.根据权利要求23所述的组合物，其中基于当所述增强纤维占61体积百分比时的所述组合物的总重量计，所述可固化双酰亚胺树脂含量小于或等于32体积百分比。
26.根据权利要求23所述的组合物，其中基于当所述增强纤维占50体积百分比时的所述组合物的总重量计，所述可固化双酰亚胺树脂含量小于或等于41体积百分比。
27.根据权利要求11至26中任一项所述的组合物，其还包含至少一种添加剂，所述添加剂选自固化剂、固化促进剂、催化剂、交联剂、染料、阻燃剂、颜料、抗冲改性剂和流动控制剂。
28.一种预浸料坯，其包含权利要求11至27中任一项所述的组合物。
29.一种复合材料，其包含固化的权利要求11至27中任一项所述的组合物。
30.根据权利要求29所述的复合材料，其中所述纳米二氧化硅粒子均匀分布在整个所述固化的组合物中。
31.一种厚制品，所述制品包含：固化组合物，所述组合物包含(a)可固化树脂溶胶，其包含大致球形的纳米二氧化硅粒子在可固化双酰亚胺树脂中的胶态分散体，所述纳米二氧化硅粒子具有表面结合的有机基团，所述有机基团使得所述纳米二氧化硅粒子与所述可固化双酰亚胺树脂相容；和(b)增强纤维，其中所述厚制品包含基于所述可固化树脂溶胶的总重量计至少30重量百分比的纳米二氧化硅粒子。
32.根据权利要求31所述的厚制品，其中所述纳米二氧化硅粒子均匀分布在整个所述固化的组合物中。
33.一种用于制备含纤维的组合物的方法，所述方法包括以下步骤：(a)形成包含可固化双酰亚胺树脂和至少一种有机溶胶的混合物，所述有机溶胶包含挥发性液体和大致球形的纳米二氧化硅粒子，所述纳米二氧化硅粒子具有表面结合的有机基团，所述有机基团使得所述纳米二氧化硅粒子与所述可固化树脂相容；(b)从所述混合物中去除所述挥发性液体以便形成可固化树脂溶胶；以及(c)将所述混合物或所述可固化树脂溶胶与增强纤维组合以便形成基本上不挥发的含纤维的组合物。
34.根据权利要求33所述的方法，其还包括固化所述含纤维的组合物的步骤。
35.根据权利要求33所述的方法，其中所述组合是根据选自树脂传递模塑、挤拉成型法、和缠绕成型法的方法进行的。
36.一种预浸料坯，其通过权利要求33所述的方法来制备。
37.一种复合材料，其通过权利要求33所述的方法来制备。
38.一种制品，其包含权利要求37所述的复合材料。
本发明的目的和优点进一步通过以下例子来说明，但这些例子中列举的特定材料及其量，以及其他条件和细节不应解释为对本发明的不当限制。在例子中，除非另外指明，所有温度为摄氏度，并且所有份数和百分比为按重量计。
在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本发明的各种修改和更改对于本领域技术人员将是显而易见的。
测试方法
流变学动态分析(RDA)
未固化树脂的流变学动态分析在ARES流变仪(美国特拉华州新城堡市的TA器械公司(TA Instruments，New Castle，Delaware))上进行，使用利用顶板和底板的平行板动态模式，所述顶板和底板具有50mm直径，1mm的间隙设置，50至180℃的温度范围，2℃/分钟的加热速率，1Hz的频率，和2％的应变百分比。使用自动应变。
差示扫描量热法(DSC)
根据ASTM D3418-08测量未固化树脂的固化放热，对该方法进行以下修改。使用TA Q2000差示扫描量热仪(TA器械(TA Instruments))并在密封盘中制备样品，并且在空气中加热使之以10℃/分钟的速度从-30℃升至330℃。这一温度范围小于在ASTM D3418-08中指定的温度范围。
线性收缩率
根据ASTM D2566-86测量树脂固化期间的线性收缩率。半圆柱形钢槽模具的测量直径为2.54cm，并且长度为25.4cm，其内表面涂覆有脱模剂。随后将模具预热至150℃，然后将液体树脂倾注到模具中并如下进行固化。在150℃下三十分钟；随后以0.25℃/分钟的速度加热升温至180℃；在180℃下4小时；随后经20分钟加热至250℃；经20分钟倾斜升温达到这一温度，在250℃下后固化6小时。在冷却至室温时，测量固化树脂长度和模具长度并计算线性收缩率。
热重量分析(TGA)
利用TA Instruments TGA500热重分析仪(TA器械(TA Instruments))测量实例1和实例2的固化树脂的二氧化硅含量并在空气中 加热5至10mg样品，使之以20℃/分钟从30℃升至850℃。取不燃残余作为树脂的初始纳米二氧化硅含量。
动态力学分析(Dynamic Mechanical Analysis，DMA)
固化树脂的挠性储能模量(E′)和玻璃化转变温度(T_g)通过动态力学分析(Dynamic Mechanical Analysis，DMA)获得，该分析利用RSA-2Solids Analyzer(美国新泽西州皮斯卡塔韦市的Rheometrics科技股份有限公司(Rheometrics Scientific，Inc，Piscataway，NJ))，以双悬臂梁模式进行，频率为1Hz，应变为0.03至0.10％，并且以5℃/分钟的速度从-30℃加热升温至300℃。损耗角正切值曲线峰值记录为T_g。
硬度
巴氏硬度(H_B)根据ASTM D2583-95(Reapproved2001)进行测量。使用Barcol Impressor(型号GYZJ-934-1，购自美国弗吉尼亚州利斯堡市的Barber-Colman公司(Barber-Colman Company，Leesburg，VA))。对于各测试样品，进行5至10次之间的测量，并记录平均值。
断裂韧度(K_1c)
根据ASTM D5045-99使用紧凑拉伸几何形状测量断裂韧性，其中测试样品的标称尺寸为3.18cm×3.05cm×0.64cm，并且W＝2.54cm、a＝1.27cm和B＝0.64cm。使用修改的1.3毫米/分钟(0.050英寸/分钟)的加载速率。
拉伸特性
根据ASTM D638，利用“I型”样品测量固化树脂的室温拉伸强度、破坏应变、和模量。加载速率为1.3毫米/分钟。(0.05英寸/分钟)。每个二氧化硅浓度水平测试五个样品。
热膨胀系数
利用带有宏膨胀探针的TMA Q400(TA器械(TA Instruments))进行热膨胀系数(CTE)测量。施加1.0N的力并在室温下测量样品长度。样品从25℃至180℃循环10次。在第五次加热时将CTE记录为从0℃至180℃的曲线拟合。
纳米压痕
利用带有DCM模块的MTS纳米硬度计XP，使用连续刚度测量(Continuous Stiffness Measurement，CSM)进行纳米压痕研究。压头探针在 表面中的负荷和位移用于计算单个压痕的数百个深度的样品模量和硬度。每个样品加载至大约17mN的最大力。Berkovich菱形探针用于测定模量和硬度。对500-1000nm的压痕深度进行数据平均。通过这种方法获取模量、硬度和维氏硬度。
碳纤维复合材料测试方法
复合材料层合物的压缩强度根据尖端复合材料联合供应商(Suppliers of Advanced Composite Materials Association)推荐的方法SRM1R-94“定向纤维-树脂复合材料的压缩性能的推荐测试方法(Recommended Test Method for Compressive Properties of Oriented Fiber-Resin Composites)”进行测量。从利用[0，90]_3s糊法([0，90]_3slay-up)制备的通用商业碳纤维预浸料坯带材的十二层层合物中切出插片。使用稀松环氧化物膜粘合剂AF163-2(美国明尼苏达州圣保罗市的3M公司(3M，Saint Paul，MN))粘合插片，从而获得4.75mm的统一规格部分。使用具有113N-cm螺栓扭矩的“Modified ASTM D695”测试固定装置(美国犹他州盐湖市的Wyoming测试固定装置有限公司(Wyoming Test Fixtures，Inc.，Salt Lake City，UT))。球座式的下台板和固定的上台板用于以1.27mm/分钟的速率压缩样品。每个层合物测试九个样品。通过ASTM D3518方法测定平面内剪切模量。每个板测试八个样品。使用双轴伸长仪。按照该标准，取剪切模量作为在2,000和6,000微-剪切-应变之间的弦向模量。
材料


刮膜蒸发器(“WFE”)
使用1m²逆流聚合物加工机器进行实验，该机器以商品名“Filmtruder”购自瑞士Prattleln的Buss-SMS-Canzler(Buss-SMS-Canzler，Prattleln，Switzerland)，其配有25hp驱动。施加蒸气热并使用2.9m²不锈钢冷凝器冷凝蒸气，该冷凝器设计用于低压降，带有一体式夹套和液位槽，额定达到完全真空和-38℃。流向WFE的产品流受到BP-6系列高流量背压管理器(BP-6Series High Flow Back Pressure Regulator)(南卡罗来那州斯帕坦堡的GO Regulator(GO Regulator，Spartanburg，SC))的控制。WFE底部配有45/45带夹套的聚合物泵和驱动，其以商品名“Vacorex”购自北卡罗来那州夏洛特市的Maag Automatik有限公司(Maag Automatik，Incorporated，Charlotte，North Carolina)。通过KDH-130-B真空泵施加真空于系统，该真空泵以商品名“Kinney”购自密苏里州斯普林菲尔德的Tuthill真空和风机系统(Tuthill Vacuum and Blower Systems，Springfield，Missouri)并利用Rosemount3051Pressure Transmitter(明尼苏达州查哈森的Rosemount有限公司(Rosemount，Incorporated，Chanhassen，Minnesota))进行监控。WFE转子设计由材料-润滑轴承与伸长的转子设备组成，其将材料输送到真空泵的进料喉道。转子伸长用于确保从WFE中 适宜地去除液化(devolitilized)材料。从泵齿轮至转子伸长螺栓头部的底部的距离为5.84cm。
包含前体的纳米粒子的制备
实例1的前体：Os1/Homide127A/MX660的混合物通过在380L釜中搅拌在表1中示出的混合材料和用量进行制备。将该釜加温至60℃，并在该温度下维持4小时。随后将所得的混合物冷却至室温，随后使用Zenith泵(100cc Zenith BLB，北卡罗来那州门罗(Monroe，NC))，其被测量至刮膜蒸发器(WFE)的顶部入口。WFE转子速度为340RPM。随后施加30托的真空并根据表2所示分布加热混合物。在10分钟后，收集不含溶剂的、包含Homide127A/MX660前体的纳米二氧化硅粒子。热重量分析指示56.7重量％(72.6体积百分比)的二氧化硅含量。
实例2-4的前体：利用描述用于实例1前体的方法制备实例2-4的前体，具有以下不同。原料用量在表1中给出，施加3333帕斯卡(25托)的真空，并且在表2中给出进料和温度条件。实例2-4的热重量分析指示二氧化硅含量，如表1所示。实例5如美国专利5,648,407(Goetz等人)所述进行制备。使用旋转蒸发器使得Os2配以66重量％的二氧化硅混配到Matrimid5292A中。
表1

表2

实例(实例1-实例5)和比较例(比较例1)制备
每个如上所述获得的包含前体的纳米粒子加热至120℃，随后经45秒使用DAC600SpeedMixer(北卡罗来那州兰德隆的Flacktek(Flacktek，Landrum，SC))以2350rpm混入Matrimid5292A，以提供分散良好的树脂共混物。以相似的方式混合Matrimid5292A和Matrimid5292B以提供比较例。对于实例1、实例2、实例4、实例5-和比较例1，使用1∶1的Matrimid5292A对Matrimid5292B的重量比，不包含二氧化硅量。比较例1不含纳米二氧化硅用于比较目的。对于实例1、实例2、实例4、和实例5，最终的二氧化硅含量为大约40重量％(37体积百分比)。对于实例3，使用1∶1.3的Matrimid5292A对Matrimid5292B的重量比，不包含二氧化硅量，其含量为42重量％。加热每个树脂共混物附加的2小时，用定期速度混合。
评估实例1和比较例1的未固化树脂样品的粘度流变学特征，直至粉末状的BMI树脂溶解，并且获得触变粘度特征，其在图1中展示；固化放热；以及如测试方法所述的线性收缩率。
固化纯树脂试样制备
实例1-实例45和比较例1的树脂样品在真空下脱气3-5分钟，随后倾注到适当预处理的带脱模剂的模具中，并且固化以提供纯树脂试样。将这些试样用于如测试方法所述评估拉伸特性、动态力学分析(DMA)、热重量分析(TGA)、硬度、和断裂韧度。在鼓风烘箱中完成固化，分三个阶段：在150℃下30分钟；随后经20分钟倾斜升温至180℃并在180℃下保持4小时；随后经20分钟倾斜升温至250℃，然后在250℃下后固化6小时。测试结果示出于表3和4中。
表3


表4

图1示出粘度增量，这是由于包含有40重量％的二氧化硅。令人感兴趣地是，在样品实例1中二氧化硅的存在也影响树脂固化的起始，将固化温度降低了大约30℃。如前述所述，树脂粘度的提高和固化温度的降低是有利的改善。此处掺入的二氧化硅含量高于常规使用的那些含量。
离子交换对纯树脂性能的效应可通过比较实例4与实例5看出来，该比较展示离子交换导致的更高的纯树脂断裂韧度值。
碳纤维复合材料样品制备
利用T300-6K斜纹碳织物制备用于纳米二氧化硅填充的树脂体系(实例2，40重量％硅)的织物预浸料坯条带。Cytec Cyform450模塑预浸料坯是一种可商购获得的不包含二氧化硅的相同织物预浸料坯，其用作对照物。
利用典型的真空袋技术制备用于纳米二氧化硅BMI(实例6)和对照预浸料坯(比较例2)的复合材料层合物以获得无孔样品。将层合物从室温加热至190℃，升温速率为5℃/分钟，利用0.6MPa的压力。在180℃固化 层合物六小时，随后在移除前缓慢冷却至低于37℃。所得的层合物在220℃下进行4小时的自立式后固化，随后在移除前缓慢冷却至低于37℃。
两种类型的层合物由每个2×2的斜纹织物预浸料坯制成。n值对应于670(12k)gsm织物，分别是：a)[0]₄对应于370(6k)gsm织物的压缩，并且b)[0]₄在45°切割，用于平面内剪切。两个预浸料坯的标称固化层片厚度分别是0.35和0.64mm。湿金刚石锯用于切割样品。压缩样品末端经表面-打磨以确保方正度和平行度。
复合材料层合物
表5

利用纤维体积分数明显不同的层合物测量实例6体系和对照比较例2的压缩强度结果。值得注意的是甚至在低得多的纤维体积分数下，纳米二氧化硅改性的复合材料具有与对照物相同的强度。如果将强度值归一化成相同的纤维体积分数，比较例2对实例6材料的变化是30％。
另外，平面内剪切模量随着纳米二氧化硅含量的提高而提高。在实例6中的40重量％的纳米二氧化硅情况下，与未填充对照比较例2相比的提高为29％。然而，这些板存在纤维体积分数的失配。如果将强度值归一化成相同的纤维体积，对照对实例6材料的变化是18％。
弯曲模量的提高存在于实例6对比较例2的比较，如表5所证明。提高的弯曲模量可能由提高的弹性支撑引起，该支撑提供给由波状纤维丝束组成的织物。这种局部刚度在纳米压痕模量中可见。层合物表面的纳米压痕模量取决于压痕位置对靠近表面的纤维丝束的临近程度，如表4所示。因为良好分布的刚性纳米粒子，纳米压痕模量比未填充对照层压表面(即，比较例2)中的任何对应区域高得多。
如上文在树脂数据部分所述，增加的二氧化硅掺入导致本体树脂的表面巴氏硬度的提高(表3)。在确定是否提高的纯树脂硬度转化成改善的复合材料层合物硬度的努力中，研究利用维氏硬度和通过纳米压痕确定的硬度进一步确认实例6体系对比较例2体系更高的硬度。检查层合物富含树脂和主要是纤维的区域并且结果在表5中概述。
包含纳米二氧化硅的实例6层合物的富含树脂区域的维氏硬度与比较例2对照相比表现出38％的硬度提高。在这些体积分数下，富含纤维的区域表现出几乎相同的维氏硬度值。经由纳米压痕的纳米硬度相似测定表明实例6层合物的显著硬度改善，在富含树脂的区域达到300％。
掺入二氧化硅也影响纤维增强的复合材料结构的尺寸稳定性，尤其是全厚度(z-轴)热膨胀系数(CTE)。测量实例6对比较例2层合物的z-轴CTE，并且这些体系的平均CTE值在表5中列出。
虽然本说明书详细描述了某些示例性实施例，但应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容后，可以轻易设想这些实施例的更改形式、变型形式和等同形式。因此，应当理解，本发明不应不当地受限于以上示出的示例性实施例。此外，本文引用的所有出版物、公布的专利申请和公布的专利均以引用方式全文并入本文，正如具体而单独地指出各个单独的出版物或专利都以引用方式并入本文的程度相同。各个示例性实施例均已进行了描述。这些实施例和其它实施例属于以下列出的公开的实施例的范围内。