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1、10申请公布号CN104211082A43申请公布日20141217CN104211082A21申请号201310217164522申请日20130603C01B39/1820060171申请人中国石油大学北京地址102249北京市昌平区府学路18号72发明人鲍晓军岳源源李铁森刘海燕石冈杨金彪74专利代理机构北京三友知识产权代理有限公司11127代理人韩蕾54发明名称一种4A型分子筛的合成方法57摘要本发明提供了一种4A型分子筛的合成方法，该方法是利用天然黏土矿物提供分子筛合成所需的全部硅源和铝源，经活化后于水热条件下晶化而合成4A型分子筛。本发明方法工艺简单、所用原料廉价、所得的4A型分子筛。
2、的白度达到90以上、钙离子交换量不低于310MGCACO3/G分子筛。本发明扩展了分子筛材料制备的原料范围，所采用的亚熔盐活化方法不仅可以大幅降低分子筛的生产成本，而且显著地提高了分子筛材料生产过程的绿色性。51INTCL权利要求书1页说明书7页附图4页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书7页附图4页10申请公布号CN104211082ACN104211082A1/1页21一种4A型分子筛的合成方法，该方法包括利用天然黏土矿物提供分子筛合成所需的全部硅源和铝源，经活化后于水热条件下晶化而合成4A型分子筛。2根据权利要求1所述的4A型分子筛的合成方法，其中，所述的。
3、天然黏土矿物选自天然高岭土矿物、天然蒙脱土矿物、天然凹凸棒土、天然累托土矿物中的一种或多种的混合物。3根据权利要求1所述的4A型分子筛的合成方法，其中，所述的天然黏土矿物的活化方式为亚熔盐活化。4根据权利要求3所述的4A型分子筛的合成方法，其中，所述的亚熔盐为NAOHH2O亚熔盐体系。5根据权利要求1所述的4A型分子筛的合成方法，其中，所述4A型分子筛具有高的白度、高的钙离子交换性能。6根据权利要求1至5任意一项所述的4A型分子筛的合成方法，其中，所述活化是按照以下方式进行将天然黏土矿物与氢氧化钠溶液按照12至120的质量比例混合均匀，然后在100至300下烘干，所得产物即为活化后的黏土矿物；。
4、其中，所述氢氧化钠溶液是由氢氧化钠固体与水按照质量比为11至110混合而成。7根据权利要求1至5任意一项所述的4A型分子筛的合成方法，其中，活化后的黏土矿物在制备4A型分子筛时，是以活化后的天然黏土为全部硅源和铝源，按照1至6的NA2O18至22的SIO2AL2O320至200的H2O的摩尔配比调节合成体系，于水热条件下晶化而合成4A型分子筛。8根据权利要求1至5任意一项所述的4A型分子筛的合成方法，该方法包括以下步骤1天然黏土矿物的活化将天然黏土矿物与氢氧化钠溶液按照12至120的质量比例混合均匀，然后在100至300下烘干后作为合成4A型分子筛的原料，其中所述氢氧化钠溶液是由氢氧化钠固体与。
5、水按照质量比为11至110混合配制的；2向步骤1获得的合成原料中加入去离子水、氢氧化钠，调节物料的摩尔配比为1至6的NA2O18至22的SIO2AL2O320至200的H2O，在搅拌条件下经老化、晶化得到晶化产物；3将步骤2所得晶化产物冷却、过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥得到4A型分子筛。9根据权利要求8所述的4A型分子筛的合成方法，其中在步骤2中，老化温度为20至70，老化时间为0至24H。10根据权利要求8所述的4A型分子筛的合成方法，其中在步骤2中，晶化温度为80至120，晶化时间为1至12H。权利要求书CN104211082A1/7页3一种4A型分子筛的合成方法技术领域0。
6、001本发明属于分子筛合成领域，具体涉及一种4A型分子筛的合成方法，其中主要是以亚熔盐活化的天然黏土矿物为原料提供合成4A型分子筛所需要的全部硅源和铝源。背景技术0002NAA型分子筛，理想晶胞组成为NA96AL96SI96O384216H2O，立方晶系，空间群FM3C，晶胞参数A2461。NAA型分子筛的骨架结构为将笼置于立方体的八个顶点位置上，彼此间由双四元环连接，这样由八个笼就围成了一个笼，笼通过八元环与相邻的笼相通，八元环是NAA型分子筛的主通道，孔径大小为42，故NAA型分子筛又称4A型分子筛。NAA分子筛被K和CA交换后分别成为3A与5A型分子筛。NAA分子筛由于其孔道特点与高的交。
7、换容量，是应用量最为广泛的分子筛之一，主要用于洗涤剂助剂、气体的干燥与净化、空气中氮、氧的分离等。0003目前合成4A型分子筛的方法按照原料来源可分为两类利用化学品合成和利用天然矿物合成。以传统无机化学品为原料合成4A型分子筛的工艺技术成熟，但生产成本高，经济效益差。因此，如果能够直接以富含硅和铝的天然矿物为原料合成4A型分子筛，不仅原料来源广泛，而且可以极大地缩短从原料到分子筛产物的合成路线，大幅降低分子筛生产过程的能耗、物耗和污染排放，并显著降低生产成本，从而为分子筛的合成开辟新的途径，具有广阔的发展前景。目前以天然矿物为原料合成4A型分子筛的公开报道主要集中在天然高岭土矿物。0004高岭。
8、土属11型二八面体层状硅铝酸盐黏土矿物，其基本结构是由一层铝氧八面体和一层硅氧四面体构成的复层在C轴方向上周期性重复排列构成的，其典型的化学组成为AL2O32SIO22H2O，其硅铝比与4A型分子筛的硅铝比相近，且经研究发现高岭土在一定温度下焙烧可以脱去结构水，转化为具有很高活性的偏高岭土，其化学组成与4A沸石组成基本相同，与以无机化学品为原料合成4A分子筛的过程相比，采用高岭土为原料合成4A分子筛可以大幅降低原料成本，因而成为合成4A型分子筛的理想原料。0005上世纪六十年代，HOWELL成功地以热活化高岭土为原料采用二段合成法获得了A型分子筛，之后美国乙基公司ETHYLCORPORATIO。
9、N和法国拜耳公司BAYERGROUP先后将其工业化，用于生产洗涤剂助剂以代替三聚磷酸钠。之后，采用高岭土合成NAA型分子筛的相关报道也日益增多。00061988年，COSTAINDUSTRIAL27712911296等人以煅烧高岭土为原料合成了洗涤剂用的NAA型分子筛。通过考察凝胶生成条件、陈化及结晶条件，确定了NAA型分子筛的最佳合成工艺参数，并且进行了放大实验；还对母液进行了回收利用，使其合成成本降到043/KG。研究表明，采用该法生产NAA型分子筛不但使生产成本降到最低，而且产品质量也符合洗涤行业标准。0007SANHUEZA等JOURNALOFCHEMICALTECHNOLOGY744。
10、35说明书CN104211082A2/7页48363以CHILEAN高岭土为原料，在自生压力条件下合成出了NAA型分子筛，并详细考察了影响分子筛合成的因素。通过改变初始反应物料配比，利用X射线衍射XRD、扫描电子显微镜SEM、微分热分析DTA等手段分析结晶产物，以及对所合成的分子筛进行阳离子交换能力考察，确定NAA型分子筛的最佳合成条件为摩尔SIO2/AL2O3为25，摩尔NA2O/SIO2为10，摩尔H2O/NA2O为50，晶化时间为15H，晶化温度为100。0008SELIM等MICROPOROUSANDMESOPOROUSMATERIALS,200474137985等以埃及高岭土为原料在。
11、碱性体系中水热合成了NAA型分子筛，并制备了不同镍离子交换度的分子筛，研究了其在葵花油加氢反应中的性能，结果表明，镍离子交换的分子筛表现出了较高的催化活性。0009CN1350053A公开了一种以铝厂废碱和高岭土合成洗涤用4A型分子筛的方法，以铝厂铝型材表面电化学处理产生的废NAOH溶液和天然高岭土为原料，采用碱烧法活化高岭土后，经成胶、晶化等工艺合成了4A型分子筛，其钙交换率高达310MGCACO3/G分子筛以上。0010CN101591025A公开了一种利用高岭土制备无粘结剂A型分子筛的方法，以价格低廉的普通天然高岭土为原料，先成型造粒，经过焙烧处理后再与NAOH溶液混合陈化、晶化，最后经。
12、过分离、洗涤、干燥得到产品。此发明制得的无粘结剂A型分子筛具有吸附能力强、性能稳定等特点。0011CN1287971A公开了一种高岭土碱熔法合成4A型分子筛的新工艺，其工艺过程包括高岭土与碱混合磨匀、煅烧、水抽提、胶化、晶化合成4A型分子筛。分子筛的钙交换量达到310MGCACO3/G分子筛。此发明具有对高岭土适用范围广、成胶性能好、利用率高、工艺过程简单实用等优点。0012ABDMEZIEM等APPLIEDCLAYSCIENCE,1989,4119以碱熔的蒙脱土为原料合成了NAA型分子筛，并对黏土碳酸钠混合物的组成、碱熔的温度和时间进行了考察，确定了在较宽的原料配比范围内均可以获得高纯度的目。
13、的产物。0013以上文献以高岭土矿物或者蒙脱土矿物为原料制备4A型分子筛时均采用高温焙烧或者碱熔焙烧对矿物进行活化。这是因为，在上述各方法中，所使用的结晶态天然黏土矿物原料具有稳定的晶体结构，硅铝元素位于矿物晶格中，只有在被活化后才具有足够的反应活性用于分子筛的合成。而目前的活化方式主要是高温焙烧（约8001000）或者碱熔焙烧（约600800），活化过程能耗高、环境污染严重、不符合现代绿色化工的发展趋势。另外，虽然高温焙烧可以活化天然矿物，但活化效果不好，尤其是矿物中的SIO键极难被破坏，从而影响了硅铝物种的利用率。0014近年来，随着绿色化学的发展，使用无毒无害的原料，提高原料利用率、降低。
14、生产过程的能耗和减少污染排放已成为新型化工过程研究开发关注的焦点。因此，利用低能耗、高效的活化方式对天然黏土矿物进行活化是以其为原料合成分子筛面临的极大挑战。发明内容0015为解决上述问题，本发明提供了一种4A型分子筛的合成方法，该方法包括0016利用天然黏土矿物提供分子筛合成所需的全部硅源和铝源，经活化后于水热条件下晶化而合成4A型分子筛。说明书CN104211082A3/7页50017根据本发明的具体实施方案，本发明的4A型分子筛的合成方法中，所述的天然黏土矿物是指硅铝摩尔比与4A型分子筛硅铝摩尔比相近的的天然黏土矿物。因此，在本发明所述的方法中，天然黏土矿物除高岭土外，还可以选用蒙脱土、。
15、膨润土、凹凸棒土、累托土等天然矿物。即，本发明所用的天然黏土矿物可以是选自天然高岭土矿物、天然蒙脱土矿物、天然膨润土、天然凹凸棒土、天然累托土等矿物中的一种或多种的混合物。0018根据本发明的具体实施方案，本发明的4A型分子筛的合成方法中，所述的天然黏土矿物的活化方式为亚熔盐活化。0019亚熔盐是高浓度碱/无机盐溶液，是介于水溶液与纯熔盐之间的一类非常规介质。目前未发现有以亚熔盐活化天然矿物为原料制备4A型分子筛的研究报道。本案发明人研究了亚熔盐的特性，其表现出一些类似熔盐的特有性质。亚熔盐介质具有蒸汽压低、流动性好、活度系数高、反应活性高等优异的物理化学性能，可以提供高化学反应活性与高活度负。
16、氧离子，且对反应体系起到良好的分散、传递作用，明显加快反应速率。本发明中发现亚熔盐体系在一定条件下能够有效地活化天然黏土矿物以用于制备4A型分子筛，且所述活化是一种低能耗、低污染的方式。0020根据本发明的具体实施方案，本发明中所用的亚熔盐为NAOHH2O亚熔盐体系。具体地，本发明中所述亚熔盐活化具体是按照以下方式进行将天然黏土矿物与氢氧化钠溶液按照12至120的质量比例（优选为12至110的质量比例）混合均匀，然后在100至300下烘干，所得产物即为活化后的黏土矿物，可作为合成4A型分子筛的原料。更具体地，其中所述氢氧化钠溶液是由氢氧化钠固体与水按照质量比为11至110混合而成。0021根据。
17、本发明的具体实施方案，活化后的黏土矿物在制备4A型分子筛时，是以活化后的天然黏土为全部硅源和铝源，按照1至6的NA2O18至22的SIO2AL2O320至200的H2O的摩尔配比调节合成体系（即，根据该配比需要将活化后的天然黏土与去离子水混合而得物料即为合成体系，视需要可进一步加入氢氧化钠溶液以调节NA在所述配比范围内），然后，合成体系经晶化制备4A型分子筛。0022根据本发明的具体实施方案，本发明的4A型分子筛的合成方法，所制备的4A型分子筛具有高的白度、高的钙离子交换性能。所获得的4A型分子筛的白度达到90以上、钙离子交换量不低于310MGCACO3/G分子筛。0023具体来说，本发明所提。
18、供的4A型分子筛合成方法包括以下步骤00241天然黏土矿物的活化将天然黏土矿物与氢氧化钠溶液按照12至120的质量比例混合均匀，然后在100至300下烘干后作为合成4A型分子筛的原料，其中所述氢氧化钠溶液是由氢氧化钠固体与水按照质量比为11至110混合配制的；00252向步骤1获得的合成原料中加入去离子水、氢氧化钠，调节物料的摩尔配比为1至6的NA2O18至22的SIO2AL2O320至200的H2O，在搅拌的条件下经老化、晶化得到晶化产物；00263将步骤2获得的晶化产物冷却、过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥得到4A型分子筛。0027在本发明方法的一个具体技术方案中，在步骤2中，。
19、老化温度为20至70，老化时间为0至24H；例如，所述的合成体系在搅拌条件下于20至70老化0至24H，例如老化0、4、6、8或12小时。所述水热条件下的晶化过程通常是在晶化反应釜中进行，本发明中优说明书CN104211082A4/7页6选的晶化温度为80至120，晶化时间为1至12H，得到晶化产物。0028上述晶化产物进一步冷却（可自然冷却）、过滤除去母液，滤饼用去离子水洗涤至中性，干燥（可自然干燥，或是在60至130干燥），得到4A型分子筛。0029本发明的4A型分子筛的制备方法中，未详细提及的操作步骤（例如搅拌老化、晶化产物的过滤、洗涤等），可以按照所属领域的常规操作进行。0030本发明。
20、的4A型分子筛的制备方法中，是由天然黏土矿物原料提供合成分子筛所需要的全部硅源和铝源，不需要添加其他形式的化学硅源或者铝源，拓宽了天然黏土矿物的应用领域和合成分子筛的原料来源。0031本发明的制备方法具有流程简单、使用原料易得、天然矿物活化能耗低、污染小等优点。采用本发明所合成的分子筛，具有4A型分子筛的XRD特征峰。所获得的4A型分子筛的性能良好，白度达到90以上、钙离子交换量不低于310MGCACO3/G分子筛。0032本发明所提供的合成工艺路线不仅可大幅降低4A型分子筛合成的生产成本，而且可极大地提高合成过程的绿色性，而所得到的分子筛具有优异的物理化学性质。4A型分子筛是洗涤剂和吸附分离。
21、领域中应用最为广泛的分子筛材料，本发明的低能耗、低污染的以天然矿物黏土为原料合成4A型分子筛的技术，有着广阔的应用前景。附图说明0033图1为本发明实施例1所得4A型分子筛的XRD谱图。0034图2为本发明实施例1所得4A型分子筛放大10000倍的SEM照片。0035图3至图8分别为本发明实施例2至实施例8所得4A型分子筛的XRD谱图。具体实施方式0036下面结合具体实施例对本发明作进一步的阐述，其旨在详细阐明本发明的实施方案和特点，不能理解为对本发明的任何限定。各实施例中0037产物的晶相采用SHIMADZULABXRD600型X射线衍射仪测定；产物的晶形和形貌采用QUANTA200F场发射。
22、扫描电子显微镜观测；产物的白度用WSB2数显白度仪测定。0038钙离子交换量的测定参照国家轻工行业标准QB176893，具体步骤如下用移液管吸取005MOL/L氯化钙溶液50ML于500ML容量瓶中，加水稀释至刻度，并加三滴约015ML05MOL/L氢氧化钠溶液使溶液PH值至10。然后将此液移入1000ML三口烧瓶中，装上搅拌器、温度计，另一口加塞，放入35恒温水浴中，以大于700R/MIN溶液不飞溅的速度搅拌，当溶液达到控制温度时，由三口瓶加塞口投入滤纸包试验份，反应20MIN后，立即用色层定量滤纸过滤，如滤液不清可作二次过滤，弃去起始部分滤液，然后吸取50ML滤液于250ML锥形瓶中，加入。
23、25MOL/L氢氧化钠溶液2ML和少许约6070MG钙指示剂，用乙二胺四乙酸EDTA溶液滴定溶液由酒红色变蓝色为终点，记下耗用EDTA溶液的体积。分子筛的钙交换能力E以毫克碳酸钙每克无水4A分子筛表示，按下式计算E1000850C010C1VE/M1X。式中，10008为碳酸钙的毫摩尔质量，G/MOL；C0为氯化钙标准溶液的浓度，MOL/L；C1为EDTA标准溶液的浓度，MOL/L；VE为在滴定时，耗用EDTA标准溶液的体积，ML；M为试样质量，G；X为分子筛的吸湿水量，。取两次测定的平均值为测定结果。说明书CN104211082A5/7页70039所用的高岭土、累托土和蒙脱土均为市售产品，高。
24、岭土的主要成分为SIO2的含量为505WT，AL2O3的含量为446WT；累托土的主要成分为SIO2的含量为413WT，AL2O3的含量为382WT；蒙脱土的主要成分为SIO2的含量为615WT，AL2O3的含量为182WT。0040实施例10041将市售的高岭土烘干、粉碎成粉末（本发明对粉碎程度无具体要求，通常粉碎至过20目筛即可）。称取1000G高岭土粉末，与8400G氢氧化钠溶液混合均匀，在200下烘干，备用。其中氢氧化钠溶液由1400G氢氧化钠固体溶解在7000G去离子水中制得。0042称取上述烘干后的高岭土粉末1044G，加入5491G去离子水，在40下混合搅拌12H。将该混合物倒入。
25、带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至90静止晶化2H。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤至中性，于120下干燥，得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于4A型分子筛，产物中4A型分子筛的白度为93，钙离子交换量为330MGCACO3/G分子筛，其XRD谱图见图1，SEM照片见图2。0043实施例20044高岭土的预处理方法同实施例1。0045称取上述烘干后的高岭土粉末870G，加入5148G去离子水，在20下混合搅拌4H。将该混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至100静止晶化6H。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤至中性，于120下干燥，得到晶化产物。经XRD测定，其物相属。
26、于4A型分子筛，产物中4A型分子筛的白度为92，钙离子交换量为312MGCACO3/G分子筛，其XRD谱图见图3。0046实施例30047高岭土的预处理方法同实施例1。0048称取上述烘干后的高岭土粉末1673G，加入4393G去离子水，在60下混合搅拌8H。将该混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至100静止晶化4H。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤至中性，于120下干燥，得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于4A型分子筛，产物中4A型分子筛的白度为94，钙离子交换量为320MGCACO3/G分子筛，其XRD谱图见图4。0049实施例40050将市售的高岭土烘干、粉碎成粉末。。
27、称取1000G高岭土粉末，与6000G氢氧化钠溶液混合均匀，在250下烘干，备用。其中氢氧化钠溶液由1000G氢氧化钠固体溶解在5000G去离子水中制得。0051称取上述烘干后的高岭土粉末698G，加入5500G去离子水，在40下混合搅拌6H。将该混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至80静止晶化4H。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤至中性，于120下干燥，得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于4A型分子筛，产物中4A型分子筛的白度为91，钙离子交换量为310MGCACO3/G分子筛，其XRD谱图见图5。0052实施例50053将市售的高岭土烘干、粉碎成粉末。称取1000G高岭。
28、土粉末，与9600G氢氧化钠溶液混合均匀，在150下烘干，备用。其中氢氧化钠溶液由1600G氢氧化钠固体溶解在说明书CN104211082A6/7页815000G去离子水中制得。0054称取上述烘干后的高岭土粉末1209G，加入5500G去离子水，在40下混合搅拌6H。将该混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至80静止晶化10H。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤至中性，于120下干燥，得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于4A型分子筛，产物中4A型分子筛的白度为92，钙离子交换量为315MGCACO3/G分子筛，其XRD谱图见图6。0055实施例60056将市售的累托土烘干、粉。
29、碎成粉末。称取1000G累托土粉末，与9000G氢氧化钠溶液混合均匀，在280下烘干，备用。其中氢氧化钠溶液由1500G氢氧化钠固体溶解在1500G去离子水中制得。0057称取上述烘干后的累托土粉末1625G，加入08G氢氧化钠固体、5550G去离子水，在40下混合搅拌20H。将该混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至90静止晶化2H。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤至中性，于120下干燥，得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于4A型分子筛，产物中4A型分子筛的白度为90，钙离子交换量为323MGCACO3/G分子筛，其XRD谱图见图7。0058实施例70059将市售的高岭土、。
30、累托土、蒙脱土烘干、粉碎成粉末。称取1000G三者质量比为1102的混合物，与9000G氢氧化钠溶液混合均匀，在250下烘干，备用。其中氢氧化钠溶液由1500G氢氧化钠固体溶解在7500G去离子水中制得。0060称取上述烘干后的混合物粉末1625G，加入08G氢氧化钠固体、5550G去离子水，在40下混合搅拌20H。将该混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至90静止晶化2H。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤至中性，于120下干燥，得到晶化产物。经XRD测定，其物相属于4A型分子筛，产物中4A型分子筛的白度为92，钙离子交换量为313MGCACO3/G分子筛，其XRD谱图见图8。。
31、0061对比例10062将市售的高岭土烘干、粉碎成粉末。称取1000G高岭土粉末，与4800G氢氧化钠溶液混合均匀，在250下烘干，备用。其中氢氧化钠溶液由800G氢氧化钠固体溶解在4000G去离子水中制得。0063称取上述烘干后的高岭土粉末900G，加入5400G去离子水，在40下混合搅拌12H。将该混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至90静止晶化4H。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤至中性，于120下干燥，得不到4A型分子筛。0064对比例20065将市售的高岭土烘干、粉碎成粉末。称取1000G高岭土粉末，与2520G氢氧化钠溶液混合均匀，在250下烘干，备用。其中氢氧化。
32、钠溶液由1400G氢氧化钠固体溶解在1120G去离子水中制得。0066称取上述烘干后的高岭土粉末104400G，加入5491G去离子水，在40下混合搅拌12H。将该混合物倒入带聚四氟乙烯内衬的不锈钢晶化釜内，升温至90静止晶化4H。晶化结束后，冷却、过滤除去母液，洗涤至中性，于120下干燥，得不到4A型分子筛。0067上述实施例及对比例表明，由亚熔盐活化的天然高岭土矿物提供合成所需要的全说明书CN104211082A7/7页9部硅源或者铝源，在适宜的条件下，经水热晶化合成所制备的4A型分子筛具有优异的物理化学性质，且其合成成本更低。说明书CN104211082A1/4页10图1图2说明书附图CN104211082A102/4页11图3图4说明书附图CN104211082A113/4页12图5图6说明书附图CN104211082A124/4页13图7图8说明书附图CN104211082A13。