电化学沉积－烧结法制备发光薄膜材料的方法.pdf

涉及一种通过电化学沉积的方法在导电金属或氧化物表面沉积氧化物或含氧酸盐前驱体并经高温烧结后形成结构均匀的、可控的氧化物或含氧酸盐薄膜的新方法。该薄膜材料掺杂有稀土或锰等发光活性中心离子，在光、电作用下能发光。

权利要求书

电化学沉积-烧结法制备发光薄膜材料的方法
技术领域
本发明涉及一种通过电化学沉积-烧结法在导电基质上制备氧化物及其含氧酸盐发光薄膜材料的方法。
背景技术
随着信息技术的发展，人们对显示技术的要求也越来越高。人们在拥有方便快捷的通信手段的同时，也希望具备及时、方便、可视性好的显示终端。平板显示技术是信息时代对终端显示的基本要求。
目前主要的平板显示技术有液晶(LCD)、场致发光(FED)、等离子体(PDP)和薄膜电致发光显示器(TFELD)等，而薄膜电致发光(TFEL)器件是唯一全固化的平板显示器，以其主动发光、体积小、视角大、分辨率高、适应温度宽、响应速度快和对比度高等优点，备受人们关注。
目前薄膜制备，尤其是超微粒子膜的制备，在方法与工艺上日趋多样化，常见的方法有溅射法、脉冲激光沉积法、蒸镀法、金属有机物化学汽相沉积法、电子束蒸发法、溶胶-凝胶法、原子层取向生长法等，每一种方法都有自己的优点与局限性。电化学沉积法是一种反应条件温和、操作简单、可控性强、成本低廉的一种方法，已引起研究者的兴趣。电化学沉积氧化物及其盐的过程为：通过调整电解液中的金属离子及基质化合物的配比，控制电解时的电压或电流大小，在导电基体的表面上进行电化学反应，电极上产生氢氧根，使电极附近的pH值升高，金属离子及其基质化学物会由于pH值的变化达到饱和状态，从而析出氧化物或含氧酸盐的结晶，沉积在导电基体上。再将形成的膜后的导电基体进行后处理如灼烧使沉积的膜转变成发光薄膜。目前采用电化学方法制备各种氧化物膜已有报道，但采用这种方法来制备掺杂有稀土及锰等发光活性中心离子的氧化物及其含氧酸盐的发光薄膜材料的研究未见报道。
发明内容 
本发明的目的在于提供一种可在温和条件下，通过电化学沉积，在导电基体上形成均匀、可控的发光薄膜材料。本发明所说的均匀、可控的发光薄膜材料的电化学-烧结制备方法如下：
1)将导电基体材料表面进行机械打磨并清洗干净备用，基体材料为ITO玻璃、铝、铜等。
2)配制电解液，电解液可以是锌、钇、钆、镧、铝、镓等元素的硝酸盐、硫酸盐、氯化物中的一种或几种溶解在一起，浓度为1×10-4-0.1摩尔/L，其中还可加入部分双氧水的成分。发光的掺杂离子可以是铕、铽、锰、铈、钐等，浓度为基质电解质浓度的0.1-10％(mol/mol)，采用NaNO3为支持电解质。
3)电化学沉积，将导电基体作为阴极进行电化学沉积，控制电压在0.5-20V或电流密度在0.1-50mA/cm2，控制温度30-100℃，沉积时间0.01-20h，可在导电基体上形成氢氧化物或氧化物或碱式硝酸盐沉积物。
4)灼烧，将沉积后的导电基体放置在高温炉中进行灼烧，可控制气氛为空气、氮气、氢气等。经300-1000℃灼烧0.1-10h，冷却后即可获得均匀、可控的发光薄膜材料。
本发明通过控制电化学沉积参数的调整来控制发光薄膜材料的结晶形貌、厚度、掺杂离子、发光强度等性质，所制的的发光薄膜可应用到各类照明、显示等领域。
附图说明
图1为电化学沉积-烧结法所制得的发光薄膜材料的发射光谱图
图2为在导电基体上所形成的发光薄膜材料的表面形貌图
图3为在导电基体上所形成的发光薄膜材料的XRD图
具体实施方式
实施例1：使用ITO导电玻璃作为电沉积底层，沉积用小块玻璃从整块上切割得到，面积15mm×10mm×2mm，使用棉签擦洗后，依次在丙酮中超声20min，去离子水中超声40min，使用前在暖风中吹干，用万用电表检测出导电的一面，备用。配制含0.10mol/L的Y(NO3)3溶液和0.005mol/L的Eu(NO3)3溶液。控制电压为1.5V，进行电沉积，控制温度70℃，电沉积时间30min，沉积所得的样品放入马弗炉中灼烧，时间为2h，在荧光分光光度仪上检测其发射光谱，见图1，主要发射峰的位置与目前市面上所售产品的发射光谱一样。用扫描电镜观察沉积物的表面形貌，见图2，沉积层的结晶均匀、平整。用XRD进行结晶分析，见图3，表明在沉积物中所形成的结晶为Y203的结晶，掺杂离子Eu的存在没有对Y203的结晶造成大的改变。
实施例2：使用ITO导电玻璃作为电沉积底层，沉积用小块玻璃从整块上切割得到，面积15mm×10mm×2mm，使用棉签擦洗后，依次在丙酮中超声20min，去离子水中超声40min，使用前在暖风中吹干，用万用电表检测出导电的一面，备用。配制含0.10mol/L的Y(NO3)3溶液和0.005mol/L的Tb(NO3)3溶液。控制电压为1.5V，进行电沉积，控制温度70℃，电沉积时间30min，沉积所得的样品放入马弗炉中灼烧，时间为2h，在荧光分光光度仪上检测其发射光谱，主要发射峰的位置与目前市面上所售产品的发射光谱一样。用扫描电镜观察沉积物的表面形貌，沉积层的结晶均匀、平整。用XRD进行结晶分析，表明在沉积物中所形成的结晶为Y203的结晶，掺杂离子Tb的存在没有对Y203的结晶造成大的改变。
实施例3：使用铝箔作为电沉积底层，沉积用铝箔从整块上切割得到，面积15mm×10mm×2mm，铝首先要用丙酮除油，然后进行化学抛光，化学抛光的目的是消除试样表面的机械损伤和腐蚀斑点，提高试样表面的平滑度和光泽度：抛光液成分为：磷酸∶硫酸∶硝酸＝73∶24∶3(体积比)，抛光液温度85-90℃，时间2-3min，抛光完以后，立即用自来水冲洗，转移时间控制在30s以内，越短越好，然后蒸馏水冲洗，转移至电解槽。配制含0.05mol/L的Y(NO3)3溶液和0.0025mol/L的Eu(NO3)3溶液，用硝酸钠作为支持电解质。控制电压为1.5V，进行电沉积，控制温度70℃，电沉积时间4h，沉积所得的样品放入马弗炉中灼烧，时间为2h。
实施例4：使用ITO导电玻璃作为电沉积底层，沉积用小块玻璃从整块上切割得到，面积15mm×10mm×2mm，使用棉签擦洗后，依次在丙酮中超声20min，去离子水中超声40min，使用前在暖风中吹干，用万用电表检测出导电的一面，备用。配制含0.10mol/L的Gd(NO3)3溶液和0.005mol/L的Tb(NO3)3溶液。控制电压为1.5V，进行电沉积，控制温度70℃，电沉积时间30min，沉积所得的样品放入马弗炉中灼烧，时间为2h。
实施例5：使用ITO导电玻璃作为电沉积底层，沉积用小块玻璃从整块上切割得到，面积15mm×10mm×2mm，使用棉签擦洗后，依次在丙酮中超声20min，去离子水中超声40min，使用前在暖风中吹干，用万用电表检测出导电的一面，备用。配制含0.05mol/L的La(NO3)3溶液和0.0015mol/L的Tb(NO3)3溶液。控制电压为1.5V，进行电沉积，控制温度70℃，电沉积时间30min，沉积所得的样品放入马弗炉中灼烧，时间为2h。
实施例6：使用ITO导电玻璃作为电沉积底层，沉积用小块玻璃从整块上切割得到，面积15mm×10mm×2mm，使用棉签擦洗后，依次在丙酮中超声20min，去离子水中超声40min，使用前在暖风中吹干，用万用电表检测出导电的一面，备用。配制含0.050mol/L的Gd(NO3)3溶液和0.0025mol/L的Eu(NO3)3溶液。控制电压为6V，进行电沉积，控制温度70℃，电沉积时间30min，沉积所得的样品放入马弗炉中灼烧，时间为2h。
实施例6：使用ITO导电玻璃作为电沉积底层，沉积用小块玻璃从整块上切割得到，面积15mm×10mm×2mm，使用棉签擦洗后，依次在丙酮中超声20min，去离子水中超声40min，使用前在暖风中吹干，用万用电表检测出导电的一面，备用。配制含0.10mol/L的La(NO3)3溶液和0.005mol/L的Eu(NO3)3溶液。控制电压为2.0V，进行电沉积，控制温度80℃，电沉积时间20min，沉积所得的样品放入马弗炉中灼烧，时间为2h。