具有相反转化的控制终点和形状记忆效应的镍锰镓合金 本发明一般涉及形状记忆合金，特别是涉及具有形状记忆效应的NiMnGa磁性合金。
通常，形状记忆合金，如TiNi合金或CuZn合金呈现显著的形状记忆效应和超弹性是已知的。
这种合金在比较高的温度下具有奥氏体相，而在比较低的温度下具有马氏体相。由于该合金从较高的温度到较低的温度的温降，合金相转变或从奥氏体相转变成马氏体相。该相转变叫做马氏体转变。另一方面，伴随温度升高的从马氏体相到奥氏体相的另一种相反的相转变叫做奥氏体转变。由于奥氏体转变是马氏体转变的相反的转变，因此通常将其称作相反转变。
通过使该合金形成象在奥氏体相时的原形状的形状，然后使该原形状不变形地冷却列马氏体相，该合金则从原形状变形成马氏体相时的所要求的形状。此后，当将此合金暴露到温度升高并转变成奥氏体时，此合金形状从所要求的形状变成原形状。该合金通过温度升高或相反转变具有形状恢复效应。这意味着该合金记忆了原形状，即该合金具有形状记忆效应。
在两相转变的温度轴上，该合金具有马氏体转变的开始点和终点，它们分别被叫做Ms点和Mf点，该合金还有奥氏体地或相反转变的开始点和终点，它们分别叫做As点和Af点。此两个转变在温度轴上有一个滞后，所以，Ms点和Af点相互不重合且不同，Mf点和As点也相互不重合且彼此不同。
该形状记忆合金及其它金属通常具有在有限的应力或叫做屈服点的应变下的抗变形或应变的弹性。该形状记忆合金中的一种特殊合金具有在超过屈服点后突然显出大的应变，而当去除应力时从该应变恢复到原无应变状态的特性。这种特性叫做超弹性。超弹性通常在Af点附近或正好在Af点上。
在其它合金中，做为具有最优形状记忆效应的一种合金，并被广泛用作，如房屋通风装置、空调器、电饭锅和淋浴阀中的温度敏感致动器的TiNi合金是已知的。TiNi合金也具有极好的超弹性，并被用作眼镜框、医疗器械，如导管和移动电话的天线。
另一方面，作为随着温度降低和升高分别具有马氏体转变和相反转变的磁性合金的Ni2MnGa合金是已知的。按照马氏体和相反转变，此Ni2MnGa合金已知有磁性变化。就是说，在Af点，通过温度升高，因从低温相变成Heusler型高温相的相反转变，它从顺磁性变成铁磁性。此Ni2MnGa合金的Af点约为-50℃。应注意，该Af点不同于居里点，居里点作为在进一步温度升高时，合金从铁磁性变到顺磁性的磁性变化点是已知的。所以，Ni2MnGa合金在Af点和居里点Tc之间的温度范围内呈现铁磁性，但是在其它温度区域是顺磁性。Ni2MnGa合金的居里点约为105℃。
但是，在目前还没有找到转变或控制Af点的技术。这样，不可能使用Ni2MnGa合金作功能元件，例如作可在正常生活环境温度，如-20～+50℃运行的温度敏感磁性元件。
此外，Ni2MnGa合金被认为不具有形状记忆效应。
本发明的目的是提供NiMnGa合金，该合金在正常生活环境温度下具有马氏体转变的相反转变终点，因而它可用于温度敏感元件。
按照本发明，提供一个由化学式Ni2+xMn1-xGa(0.10≤X≤0.30(摩尔))表示的NiMnGa合金，该合金在等于或大于-20℃温度下具有马氏体转变的相反转变的终点。
按照本发明的目标，该终点可在范围为-20～50℃之间的温度下与在范围为60-85℃之间的温度下的居里点一起选择。
按照本发明的另一个目标，还提供了具有形状记忆效应的NiMnGa合金，该效应是伴随着因温度变化而产生的马氏体转变和相反转变的。
按照本发明的又一个目标，还可提供具有这样特点的NiMnGa合金，在其中：在马氏体相的条件下因施以外磁场而引起相反转变并由此引起形状记忆。
现在，结合其特定的实施例就本发明的NiMnGa合金作详细描述。
首先，简要概述本发明NiMnGa合金。本发明基于发明人这样的发现：在该NiMnGa合金中，相反转变的终点(Af)可在预定范围内的温度下通过改变Ni和Mn的组成比而被转变或控制。本发明人还发现：该NiMnGa合金显现出伴随着马氏体转变和相反转变的形状记忆效应。
准确地说，本发明NiMnGa合金特征如下。在由化学式Ni2+xMn1-xGa表示的NiMnGa合金中，组成比参数X(mol)在0.10≤X≤0.30的范围内选择。用该成分，相反转变的终点Af可被选为在-20℃和50℃之间范围内合乎需要的温度，而居里点Tc可被选为在60℃和85℃之间范围内合乎需要的温度。而且发现：马氏体转变的相反转变可因对该Ni2+xMn1-xGa合金施以外加磁场而引起，并由此可完成形状记忆。
所以，符合本发明的NiMnGa合金可期望被用于各种用途，例如在正常生活环境下的温度和/或磁性敏感元件。
现在，专来叙述与其制造方法一起的本发明的NiMnGa合金的实施例。
首先，在由化学式Ni2+xMn1-xGa表示的NiMnGa合金中选择如表1所示的各种不同的值作组成比参数X(mol)，然后通过混合合金料，由氩弧方法熔炼此混合料并铸成合金锭来制备具有该成分的NiMnGa合金锭。此后，将各合金锭分别粉碎成NiMnGa合金粉末料。在250目的筛网下将这些NiMnGa粉料过筛，压制成棒状，并在800℃烧结48小时。这样，获得了10个棒状的直径5mm的试样。
然后，测量这些棒状试样的Af点和居里温度Tc。测量的结果与NiMnGa合金的具体成分一起示于表1。
表1试样No. X Ni2+xMn1-xGa Af ℃Tc℃ 1 2 3 比较例 0 0.02 0.05 Ni2.0Mn1.0Ga Ni2.02Mn0.98Ga Ni2.05Mn0.95Ga -50 -40 -33 105 100 98 4 5 6 7 8 本发明 实施例 0.10 0.16 0.20 0.25 0.30 Ni2.10Mn0.90Ga Ni2.16Mn0.84Ga Ni2.20Mn0.80Ga Ni2.25Mn0.75Ga Ni2.30Mn0.70Ga 0 50 0 -10 -20 85 57 60 65 70 9 10 比较例 0.40 0.50 Ni2.40Mn0.60Ga Ni2.50Mn0.50Ga -30 -50 90 100
由表1可知，在比较例试样No 1-3中，成分比参数X(mol)在0和0.05之间选择。在这些试样中，Af点范围在-50℃和-33℃之间，而居里点Tc范围在98℃和105℃之间。该Af点比正常生活环境温度低得多。该居里点Tc也比正常生活环境温度高。
在本发明实施例的试样No. 4-8中，组成比参数X(mol)在0.10和0.30之间选择。在这些试样中，Af点范围在-20℃和50℃之间，而居里温度Tc范围在57℃和85℃之间。这样，Af点落在正常生活环境的温度范围内。居里点Tc也落在高于，但接近正常生活环境温度的温度范围内。
此外，在作为比较例的试样No. 9-10中，组成比参数X(mol)在0.40和0.50之间选择。在这些试样中，Af点范围在-50℃和-30℃之间，而居里点Tc范围在90℃和100℃之间。这样，Af点比正常生活环境温度低得多。居里点Tc比正常生活环境温度高得多。
接着，通过使用液氮在约-200℃温度下将这些试样弯曲约10°角。此后，将所有试样倒入比任何这些试样的Af点温度都高的约70℃的热水中。然后，观察形状变化是否产生形状记忆效应。
结果，实施方案的试样No. 4-8呈现出从弯曲角约10°的形状恢复到角2-3°。另一方面，作为比较例的试样No. 1-3和9-10不呈现显著的形状恢复。
在-200℃也将Af点在50℃温度的试样No. 5弯曲，并在约20℃的室温下施加一个5T的外磁场，以便检查是否因施加了该磁场而引起了相反转变。结果，象上述情况一样，观察到了从10°弯曲角形状恢复角2-3°。这样可以确定在马氏体相时通过施加磁场引起了相反转变。
对于比较例试样No. 3和符合本发明的实施例的试样No. 4和8进行了类似的试验，但在用干冰酒精溶液形成的约-60℃时进行该弯曲。结果，通过施加外磁场以相似的方式引起相反转变，并观察到形状恢复，虽然恢复不充分。
从上述结果发现：本发明实施例的试样No. 4-8具有在正常生活环境温度范围内的马氏体转变的相反转变终点Λf，同时具有落在正常生活环境温度附近之上的温度范围中居里点Tc。此外，试样No. 4-8在马氏体相温度下通过施加外磁场而引起了相反转变，呈现出形状记忆效应从而消除了先前在马氏体相中引起的应变。