聚醚、聚酯和聚醚酯的纯化 本发明涉及一种纯化含有杂多化合物的聚醚、聚酯和聚醚酯或其溶液的方法，该法通过使上述含有杂多化合物的聚醚、聚酯和聚醚酯或其溶液与含有至少一种可作为杂多化合物的中心原子存在的杂原子的化合物混合来实现，该化合物是非质子性的，并有如此低的极性，以致它的加入导致杂多化合物以单独的相分离出来。
聚醚、聚酯和聚醚酯可用于许多方面；其例子是用于液压油或在聚氨酯生产中用作二元醇组分。这些化合物由相应单体如环醚、缩醛、多元醇或内酯、用布朗斯特酸或路易士酸催化剂作阳离子聚合或共聚合来制备。杂多酸和杂多酸盐下面通称“杂多化合物或HPA”，已证明它们是特别好的开环聚合催化剂。为了得到所需的摩尔质量和/或制备特定末端基改性的衍生物，直接或间接使链终止的物质通常存在于聚合中。这些物质的例子是羧酸衍生物、醇或水。
例如，JP-A-83 028/1983公开了在羧酸酐或羧酰卤存在下，四氢呋喃(THF)的聚合，生成聚四氢呋喃二酯，杂多酸用作催化剂。
EP126471公开了在水存在下HPA催化的THF的聚合以及THF与各种其他环醚的共聚，生成聚(醚二醇)。EP158229公开了通过环醚与二官能的和多官能的醇共聚合来制备聚(醚二醇)。
根据JP61-200120，在含羟基地化合物存在下，用杂多酸作催化剂可使内酯，或内酯与环醚聚合。
根据EP503393和EP503394，聚(醚二醇)单醚和聚(醚二醇)单酯可通过环醚在一元醇或一元羧酸存在下用HPA催化剂聚合来制备。
在这些制备聚醚、聚酯和聚醚酯的聚合过程中，由于转化不完全，生成的聚合物相还含有残留量的单体、残留量的链终止化合物、所用的任何溶剂以及溶解的杂多化合物。溶于聚合物相中的HPA催化剂的百分数在这些反应中是相当大的；按聚合物相计，可高达1％(重量)或更多。在分离时溶解的催化剂不沉淀，从聚合物相中仅仅蒸出未反应的单体、链终止剂和任何所用的溶剂，而催化剂仍以溶解的形式留在聚合物中。一方面，由于质量原因，这种情况必需防止；而另一方面，由于费用原因，希望回收大部分催化剂，因为杂多酸是很贵的。
在热应力下，杂多化合物最终会更强烈地分解，这也是已知的。分解主要通过水解进行，生成相应的氧化物。如果将含有可在杂多化合物中作为中心原子出现的元素的化合物加入，杂多化合物的分解可减少或者完全防止。例如，在磷酸存在下，磷杂多酸的水解稳定性显著提高(A.Aoshima，S.Yamamatsu，T.Yamaguchi，日本化学会志，(1990)233)。在还原条件下，HPA的水解稳定性也增加(M.T.Pope，E.Papaconstantinou，无机化学，6(1967)1147)。
为了解决分离出杂多化合物的问题，EP181621提出将烃类或卤化烃加到聚合物相中，从而使大部分溶解的杂多酸沉淀出来和/或作为单独的相分出。然后用固体吸附剂处理分出的烃类/聚合物相。但是，在这一方法中，不能使用卤化的或未卤化的烃类的沉淀方法使杂多化合物稳定化。
在SU1754732A1中，在聚合物相浓缩到50～90％聚合物以后，同样将有1～15个碳原子的烃类加入，以便使杂多化合物沉淀出来。但是，代替用吸附法纯化，加入液体的有机氮碱，它与还存在的杂多化合物形成不溶性盐；在这种情况下，杂多化合物必需是酸，它的盐才沉淀出来，并可用常规的方法分离出来。但是，用这种方法可达的纯度为聚合物含约50×10-6％杂多化合物，它不满足大多数应用的要求。
所以，本发明的一个目的是提供这样一种纯化含杂多化合物的聚醚、聚酯和聚醚酯或其溶液的方法，该方法可分离出杂多化合物，同时又可使所用的HPA稳定。
我们已发现，这一目的可通过权利要求1规定的、从含杂多化合物的聚合物即聚醚、聚酯和聚醚酯中除去杂多化合物的方法来达到。该方法包括，将这些聚合物或其溶液与含有至少一种选自杂多酸中心原子的杂元素的化合物相混合，该化合物是非质子的，并有如此低的极性，以致它的加入使杂多化合物沉淀。
用本发明的方法，可使聚醚、聚酯和/或聚醚酯中含的杂多化合物除去。
所公开的纯化方法可用于含有HPA和这类聚合物的任何混合物。
所述的聚合化合物例如可由环醚、缩醛、二醇、高级醇和内酯单体构成。但是，用本发明的方法，由另外的单体构成的聚合化合物中含的杂多化合物也是可被除去。对待纯化的聚醚、聚酯和/或聚醚酯的摩尔质量没有限制，但优选小于5000。
含杂多化合物的聚醚、聚酯和/或聚醚酯以本身的形式使用或以溶解的形式使用，例如优选以从聚合过程得到的溶液形式使用。在本说明书和权利要求书中，含有至少一种上述聚合物的相称为“聚合物相”或“(聚合物)混合物”，而另外还含有作为溶剂的低分子量有机组分的相称为“聚合物溶液”。
对于本发明聚醚、聚酯和/或聚醚酯的纯化来说，聚合过程本身不重要。聚合可连续进行或间歇进行，而聚合体系例如可为单相、两相或多相。
通常，在聚合中生成的聚合物溶液仍含有相当大比例的单体、大量的初始加入的链终止剂以及溶解的杂多化合物。因为在溶剂存在下进行聚合可能是有利的，聚合体系也可含有这样的溶剂。
一个使用HPA催化剂的优选实施方案按这样的方式进行，以致形成有两个液相的聚合混合物，一相是催化剂相，而另一相是单体/聚合物相。例如在两相聚合体系中，在水存在下，用H3PW12O40作为催化剂，在THF开环聚合生成聚四氢呋喃(聚THF)时，生成的典型单体/聚合物相有以下组成(按重量百分数计)：77.3％THF、21.2％聚THF、1.2％H3PW12O40、0.3％水。
用于本发明方法的聚合物相的组成与催化剂的类型、单体、链终止剂有关；也与可能使用的溶剂含量有关，但对本方法并不重要。
根据本发明方法，为了纯化含HPA的聚合物，将含有至少一种可作为杂多化合物中心原子存在的杂原子的化合物加入，该化合物是非质子性的，并有如此低的极性，以致它们的加入使溶解的杂多化合物沉淀出来。
对于本发明来说，杂多酸是有至少两种不同中心原子的无机多酸，是由金属(优选铬、钼、钒和钨)和/或相应的氧化物(如CrO3、MoO3、V2O5或WO3)和其他金属或非金属(如砷、硼、碘、磷、硒、硅、锗或碲)的多元含氧弱酸形成的混合的部分酸酐。通常，在杂多酸中，前面元素与后面元素的原子比为2.5～12、优选9或12。
可从本发明的方法中除去的杂多酸的例子是下述化合物：十二钼磷酸(H3PMo12O40·nH2O)，十二钼硅酸(H4SiMo12O40·nH2O)，十二钼铈(IV)酸(H8ClMo12O40·nH2O)，十二钼砷(V)酸(H3AsMo12O40、nH2O)，六钼铬(III)酸(H3CrMo6O24H6·nH2O)，六钼镍(II)酸(H4NiMo6O24H6·5H2O)，六钼碘酸(H5IMo6O24·nH2O)，十八钼二磷酸(H6P2Mo18O62·11H2O)，十八钼二砷(V)酸(H6As2Mo18O62·25H2O)，九钼锰(IV)酸(H6MnMo9O32·nH2O)，十一钼钒磷酸(H4PMo11VO40·nH2O)，十钼二钒磷酸(H5PMo10V2O40·nH2O)，十二钒磷酸(H7PV12O26·nH2O)，十二钨硅酸(H4SiW12O40·7H2O)，十二钨磷酸(H3PW12O40·nH2O)，十二钨硼酸(H5BW12O40·nH2O)，十八钨二磷酸(H6P2W18O62·14H2O)，十八钨二砷(V)酸(H6As2W18O62·14H2O)，六钼六钨磷酸(H3PMo6W6O40·nH2O)。
显然，杂多酸的混合物也可被除去。本发明的方法常常用来除去十二钨磷酸、十二钨硅酸和/或十二钼硅酸，因为这些酸易得，它们优选用作催化剂。
本发明的方法特别优选用于由游离的杂多酸作为催化剂的制备过程得到的聚合物的纯化。但是，它也可用来分离出杂多酸的碱金属盐和/或碱土金属盐。
所以，权利要求1公开的、用于除去杂多化合物的化合物中的杂原子可为元素周期表的主族元素和副族元素。主族杂元素的例子是硼、硅、锗、锡、磷、砷、锑、硒和碲。副族杂元素的例子是铈、钒、铬、钼、钨、锰和镍。
对于本发明来说，“非质子的”是其pKa≥20的化合物。
通过选择适合的取代基，可使用于使HPA沉淀的化合物可与待纯化的聚合物或其溶液最适当地相配合。此外，为了进一步提高水解稳定性，优选用有还原作用的化合物，即它们本身是可氧化的。它们是这样的化合物，其中杂元素不处于最高氧化态。用于本发明方法的杂元素化合物的例子是：亚磷酸酯，如亚磷酸三乙酯；膦酸酯，如甲烷膦酸二甲酯；膦，如三丁基膦；氧化膦，如三丁基氧化膦；硅烷，如四甲基甲硅烷、三异丙基氯甲硅烷、甲氧基三甲基甲硅烷或四丁氧基甲硅烷；含杂元素的醚，如二(三甲基甲硅烷基)醚；硼烷，如三硼烷；或四烷基锡化合物，如四丁基锡。
在这些化合物中存在的杂元素优选是存在于所用的相应HPA催化剂中的那些杂元素，如在用于进行沉淀的、作为杂元素化合物的亚磷酸三乙酯中的磷和作为催化剂的十二钼磷酸中的磷。但是，其杂元素不同于所用的HPA中的杂元素的化合物也可使用，例如在十二钨磷酸用作催化剂的情况下，用用于进行沉淀的、作为杂元素化合物的四甲基硅烷中的硅。
为了简化本发明的方法，在室温下为液体的杂元素化合物优选用于沉淀。此外，杂元素化合物在反应条件下优选应是稳定的。
杂元素化合物的重量取决于在待纯化的聚合物相中HPA的含量和其他低分子量化合物的含量，如单体、链终止剂、溶剂的含量，但通常至少为其他低分子量化合物总重量的一半，常常为其他低分子量化合物总量的至多两倍。按聚醚、聚酯和/或聚醚酯的数量计，杂元素化合物的用量通常为50％(重量)或更多、优选100％(重量)或更多。
如果大量的低分子量化合物与待纯化的聚合物一起存在，也必需将大量杂元素化合物加入，使HPA沉淀。所以，在加入杂元素化合物用于沉淀以前，将含聚合物的混合物浓缩到聚合物含量为至少10％(重量)、 优选至少50％(重量)或更高是有利的。
根据本发明，通过加入杂元素化合物，溶解在聚合物相中的大多数HPA被沉淀出来。在这里按适当的方式、如常规的搅拌使聚合物相混合可能是有利的。对于除去HPA来说，可进行该法的温度和压力可简单地选择。所用的温度不应太高，因为HPA在聚合物相中的溶解度随温度的增加而增加；通常，选择25～60℃。混合物可放置0.1～200小时，使沉淀完全，通常0.5小时是足够的。常常观测到生成乳化液。在这种情况下，用适当的措施(如使用聚结过滤剂)可加速相分离。
溶于聚醚、聚酯和/或聚醚酯相中中的大部分HPA可用本发明的方法成功地分离出来。HPA通常处理液相中，它可直接循环到聚合段。
例如，如果使上述在水和H3PW12O40催化剂存在下、THF聚合得到的THF/聚THF相与一半重量的四甲基硅烷混合，那么大部分溶解的HPA以液相的形式分离出来。在THF/聚THF/四甲基硅烷相中的残留HPA含量这时降到5ppm。
通过加入杂元素化合物使HPA沉淀进行的过程迄今仍未详细弄清。一种可能的机理可能是，杂元素化合的加入降低了杂多化合物的极性，使它在聚合物相中的溶解度大大下降，从而使它们从聚合物相中沉淀出来。
如上所述，降低了HPA含量的聚醚、聚酯和聚醚酯可通过它们与固体吸附剂直接接触或在溶液中接触的方法进一步纯化。优选使用仍含有溶剂的单体/聚合物混合物。这些混合物可以这样的形式使用：在HPA沉淀中产生的混合物形式、或者浓缩的形式或稀释的形式。在聚合物相中存在的单体量优选为至少10％(重量)、更优选50％(重量)或更多。
对固体吸附剂的类型没有限制，只要它可吸附杂多化合物就行。优选活性炭、氧化铝、碱土金属和稀土金属的氧化物、氢氧化物和碳酸盐以及碱性离子交换剂。吸附剂的用量与HPA的含量有关，可为溶解的HPA数量的2～5000倍、优选10～1000倍。通常，固体吸附剂的数量越大，处理后得到的残留HPA含量越低。
对这一纯化步骤的温度没有特别的限制，应按这样的方式选择，以致要处理的溶液有适合的粘度。如果使用纯的、平均摩尔质量为1000的聚醚，那么适宜的温度通常为20～150℃、优选30～100℃。
如果用固体吸附剂处理后，经纯化的聚合物仍含有单体或溶剂，那么它们例如可用常压或减压蒸馏除去；在这种情况下，可制得有很低HPA含量的聚合物，按纯的聚醚、聚酯和/或聚醚酯计，可为1ppm以下。所以，用本发明的方法，可按经济的方式制得高纯度的聚醚、聚酯和/或聚醚酯。
以下实施例用来说明本发明；所有的浓度百分数都按重量计。实验都在氮气下进行。杂多酸用X-射线荧光法和原子吸收法定量分析。
实施例1
在水存在下，使用H3PW12O40催化剂，在四氢呋喃(THF)聚合制备聚四氢呋喃(聚THF)中得到的聚合物相被使用，它有下述组成：THF77.3％、聚THF21.2％、H3PW12O40 1.2％、水0.3％。
将100克该混合物与200克亚磷酸三乙酯混合。30小时后，大部分先溶解的H3PW12O40以液体混合物的形式沉淀出来，并可分离出来。THF/聚THF/亚磷酸三乙酯相仍含有200ppm残留量H3PW12O40。然后将有机相与20克活性炭(Merck)混合，然后在室温下振动4小时。在分出活性炭并在减压下浓缩后，得到的聚THF中，在所有情况下H3PW12O40的含量都低于1ppm。
实施例2
使用在水存在下、使用H3PW12O40催化剂、在己内酯聚合制备聚己内酯中得到的聚合物相，它有下述组成：聚己内酯98.2％、H3PW12O401.8％。
将100克该混合物与200克亚磷酸三乙酯混合。30小时后，大部分先溶解的H3PW12O40以液体混合物的形式沉淀出来，并分离出来。THF/聚己内酯/亚磷酸三乙酯相仍含有420ppm残留量H3PW12O40。然后将有机相与20克活性炭(Merck)混合，并在室温下振动4小时。在分出活性炭并在减压下浓缩后，得到的聚己内酯中H3PW12O40的含量小于1ppm。
实施例3～11
在实施例3～11的每一实施例中，使用表I所给组成的THF/聚THF/HPA溶液。将示为“纯化化合物”的含杂原子的化合物加到该混合物中，在50小时后测定混合物中的残留HPA含量。所有的样品然后都与20克活性炭混合，在室温下振动4小时，然后在10毫巴/140℃下浓缩。如此得到的聚THF分析结果得知，残留HPA的含量小于1ppm。
表I实施例 溶液组成 纯化化合物 残留HPA 含量 [ppm] THF聚-HPA THF ％(重量) 类型 数量 [克] 3 4 5 6 7 8 9 10 11 77.3 77.3 77.3 77.3 77.3 77.3 77.3 77.3 77.3 21.2 21.2 21.2 21.2 21.2 21.2 21.2 21.2 21.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2 1.2四甲基硅烷四乙基硅烷四丁基锡四丁氧基硅烷三(二甲基氨基)硼甲烷亚磷酸二甲酯三丁基氧化膦三异丙基氯硅烷二(三甲基甲硅烷基)醚 50 50 50 50 50 50 50 50 200 5 5 5 5 5 5 5 5 8