耐热光敏聚酰亚胺 本发明属于一种耐高温感光高分子材料，特别涉及一种可用在微电子领域作光致抗蚀剂重要组分的耐高温光敏聚酰亚胺。
在JP平5-170901专利文件中，公开了一种耐热光敏高分子材料，其结构及合成过程的化学原理均与本发明不同。JP平5-170901专利文件公开的制备方法是先合成光敏单体，即先合成含光敏基团的二元羧酸，然后，分批加入脱水剂DCC与二氨基化合物，逐步缩合成高分于。所用的硅单体的结构是：其中R3、R4是二价的C1～C5脂肪族基或C6以上的芳香族基；
R5、R6为一价的脂肪族基或芳香族基。
其不足之处是：先合成光敏单体，其产率未经确定，接着进行缩聚反应，因而氨基与羟基的摩尔比又难以准确控制，从而使最终的光敏树脂的分子量难以调节。此外，所用的有机硅单体在主链上含有较长的脂肪族链，这导致光敏树脂耐热性下降。
在JP平6-308730专利文件中也公开了一种耐热光敏高分子材料，其改性单体是：等等，它是在大分子端部引入氨烷基烷氧基硅烷类化合物，此类基团在光照时能产生酸性物质的化合物，进而发生交联，从而达到固化的目的。其不足之处是：只有大分子链两端发生交联反应，大分子间交联程度不够，导致显影时溶解性反差小，影响图像质量。
JP昭62-265326专利文件中公开的是一种用于电子元件保护层的聚硅氧烷酰氨树脂，JP特开平6-122765专利文件中公开的是一种用于半导体元件封装用的树脂，它们都不是感光树脂，JP61-176631中公开的是一种耐热树脂的制备方法，均与本发明主题不同。
本发明的目的在于克服现有技术中的不足而提供一种在微电子领域中应用的耐热光敏高分子材料，即是一种与基材有优良附着性能、且具有耐热与感光双重性能地光敏聚酰亚胺预聚体。
本发明的目的可以通过以下措施来实现：
一种耐热光敏聚酰亚胺，其结构通式为：其中，Ar为∮为R为R′为
耐热光敏聚酰亚胺的制备工艺步骤是：
①将芳香族二元酸酐放入有机溶剂中，升温至40～50℃。搅拌，使其全部溶解；
②将上述溶液冷却至室温后，先加入含硅氧烷的芳香族二胺，在室温下反应0.5～1小时，再加入芳香族二胺，(二酐与二胺的摩尔比为1.03～1.08∶1)在室温条件下，继续反应12～20小时；
③在上述溶液中加入偶联剂，在室温条件下反应1～3小时，偶联剂用量与过量酸酐基团的摩尔比为1～1.06∶1；
④在上述溶液中加入脱水化合物，在室温条件下反应1～3小时，脱水剂用量与起始二元胺的摩尔比为2～2.5∶1；
⑤将上述溶液升温至40～60℃，加入光敏单体，继续反应8～14小时，光敏单体的加入量与起始二元胺的摩尔比为2～2.06∶1；
⑥上述物料进行过滤，滤液注入无离子水中，使光敏聚酰亚胺沉淀，滤饼反复用无离子水洗涤，真空干燥，便可得到耐热光敏聚酰亚胺。
其制备方法中所用的芳香族二元酸酐有：二苯甲酮四酸二酐、均苯四酸二酐、二苯醚四酸二酐、二苯甲烷四酸二酐；所用的芳香族二元胺有：二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷、二氨基二苯甲酮、二氨基二苯砜；所用的含硅氧烷芳香族二元胺有：双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷、双(4-氨基苯氧基)二苯基硅烷；所用的偶联剂有：3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-氨丙基一甲氧基-二乙氧基硅烷；所用的光敏单体是含不饱和双链的醇类化合物，如丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、肉桂醇；所用的脱水化合物是碳化二亚胺类脱水化合物，其通式为：R-N＝C＝N-R′，其中R与R′为一价的有机基团，如二环已基碳化二亚胺、二苯基碳化二亚胺、二乙基碳化二亚胺、二异丙基碳化二亚胺；所用的有机溶剂是对反应体系有优良溶解性能的非质子性极性溶剂，如N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、γ-丁内酯、六甲基磷酰三胺。
耐热光敏聚酰亚胺在微电子领域中用作光致抗蚀剂的重要组分，还可在LSI和VLSI中用作表面钝化层、多层布线中的隔离层、α-粒子阻挡层以及离子注入掩膜层等。
本发明制得的产品性能如下：
对数比浓度粘度(在NMP溶剂中，于30℃)为30～50Ml/g；
长时间耐高温300℃以上；
瞬时耐高温可达450～500℃。
本发明与现有技术相比有如下优点：
1、本发明在合成过程中首先制取聚酰亚胺预聚体，因而分子量大小便于调节。过程中不需要经过酰氯化步骤，因此产品纯度高，后处理容易，便于操作。
2、在大分子设计上，由于在主链中引入了柔性的含硅氧烷的芳香族二元胺，因此提高了大分子链的柔顺性，同时其耐热性仍能得到保证。
3、由于柔性分子链的引入，能够充分地改变其构象结构，因而与基材间产生最大程度的分子间相互作用，从而改善了与基材的附着性能，使大分子与基材间结合的更牢固，从而可以免除在基材上再涂覆偶联剂的工艺过程，因此简化了程序，降低了成本。
4、本发明产品在微电子领域中用作耐高温光致抗蚀剂的重要组份，在LSI和VLSI中作表面钝化层、多层布线中的隔离层、a-粒子阻挡层以及离子注入掩膜层等。
下面结合实施例对本发明作进一步详述：
实施例1：
①在盛有160ml NMP的三口瓶中加入23.99g(0.105mol)的均苯四酸二酐，升温至40℃，搅拌使其全部溶解。
②上述溶液冷却至室温，先加入双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷2.75g(0.01mol)，室温下反应半小时后，再加入二氨基二苯醚18.02g(0.09mol)，维持室温反应12小时。
③在上述溶液中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷1.79g(0.01mol)，继续反应2小时。
④在上述溶液中加入二环已基碳化二亚胺41.28g(0.2mol)，继续反应1.5小时。
⑤将上述溶液升温至40℃，加入丙烯酸羟乙酯23.23g(0.2mol)，继续反应10小时。
⑥物料过滤，滤液注入无离子水中，使产品沉淀后过滤，滤饼反复用无离子水洗涤，直至无溶剂为止，减压干燥至恒重即得光敏聚酰亚胺。所得树脂经测试其对数比浓粘度为42ml/g。其结构通式中：Ar为∮为R为或R′为
实施例2：
①在盛有150ml二甲基乙酰胺的三口瓶中加入33.51g(0.104mol)的二苯甲酮四酸二酐，升温至45℃，搅拌使其溶解。
②上述溶液冷却至室温，先加入双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷2.47g(0.009mol)，室温下反应半小时，再加入二氨基二苯醚18.02g(0.09mol)，维持室温，反应14小时。
③在上述溶液中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷1.61g(0.009mol)，继续在室温下反应2小时。
④在上述溶液中加入二苯基碳化二亚胺42.73g(0.22mol)，继续在室温下反应1小时。
⑤将上述溶液升温至45℃，加入甲基丙烯酸羟乙酯23.97g(0.21mol)，继续反应14小时。
⑥上述物料进行过滤，滤液注入无离子水中，使产品沉淀后过滤，滤饼反复用无离子水洗涤后，减压干燥至恒重即得光敏聚酰亚胺。所得树脂经测试其对数比浓粘度为48ml/g。其结构通式中Ar为∮为R为或R′为
实施例3
①在盛有150ml二甲基甲酰胺的三口瓶中，加入二苯醚四酸二酐32.88g(0.106mol)，升温至42℃，搅拌使其溶解。
②上述溶液冷却至室温后，先加入双(4-氨基苯氧基)二甲基硅烷2.74g(0.01mol)，室温下反应1小时后，再加入二氨基二苯甲烷17.84g(0.09mol)，维持室温反应16小时。
③在上述溶液中加入3-氨丙基三乙氧基硅烷2.88g(0.013mol)，继续反应1.5小时。
④在上述溶液中加入二乙基碳化二亚胺20.61g(0.21mol)，继续反应2小时。
⑤将上述溶液升温至50℃，加入丙烯酸羟乙酯15.02g(0.15mol)、肉桂醇8.05g(0.06mol)，继续在上述温度下反应8小时。
⑥上述物料进行过滤，滤液注入无离子水中，使产品沉淀后过滤，滤饼反复用无离子水洗涤，最后减压干燥至恒重即得光敏聚酰亚胺。所得树脂经测试其对致比浓粘度为38ml/g。其结构通式中Ar为∮为或R为或R′为
实施例4：
①在盛有160ml γ-丁内酯的三口瓶中，加入均苯四酸二酐13.09g(0.06mol)、二苯甲酮四酸二酐14.50g(0.045mol)，升温至48℃，搅拌使其溶解。
②上述溶液冷却至室温，先加入双(4-氨基苯氧基)二苯基硅烷3.99g(0.01mol)，室温下反应1小时后，再加入二氨基二苯醚9.01g(0.045mol)、二氨基二苯甲酮9.55g(0.045mol)，维持室温，反应18小时。
③在上述溶液中加入3-氨丙基三甲氧基硅烷1.79g(0.01mol)，继续在室温下反应3小时。
④在上述溶液中加入二环己基碳化二亚胺43.33g(0.21mol)，继续在室温下反应2.5小时。
⑤将上述溶液升温至58℃，加入丙烯酸羟丙酯24.18g(0.21mol)， 继续反应10小时。
⑥上述物料进行过滤，滤液注入无离子水中，使产品沉淀后过滤，滤饼反复用无离子水洗涤，最后减压干燥至恒重即得光敏聚酰亚胺。所得树脂经测试其对数比浓粘度为40ml/g。其结构通式中Ar为或∮为R为或或R′为
实施例5：
①在盛有160ml六甲基磷酰三胺的三口瓶中，加入32.06g(0.104mol)二苯甲烷四酸二酐，升温至50℃，搅拌使其溶解。
②上述溶液冷却至室温，先加入双(4-氨基苯氧基)二苯基硅烷3.99g(0.01mol)，室温下反应1小时后，再加入二氨基二苯醚12.01g(0.06mol)、二氨基二苯砜6.97g(0.03mol)，维持室温，继续反应20小时。
③在上述溶液中加入3-氨丙基--甲氧基--二乙氧基硅烷1.87g(0.009mol)，继续在室温反应2小时。
④在上述溶液中加入二异丙基碳化二亚胺27.76g(0.22mol)，继续在室温下反应3小时。
⑤将上述溶液升温至60℃，加入甲基丙烯酸羟丙酯28.42g(0.22mol)，继续反应12小时。
⑥上述物料进行过滤，滤液注入无离子水中，使产品沉淀后过滤，滤饼反复用无离子水洗涤，最后减压干燥至恒重即得光敏聚酰亚胺。所得树脂经测试其对数比浓粘度为47ml/g。其结构通式中Ar为∮为R为或或R′为