技术领域
本发明属于功能高分子的植物保护应用技术领域，特别涉及嵌段大分子季铵盐在抑制香蕉枯萎病菌生长中的用途。
背景技术
香蕉枯萎病，俗称香蕉黄叶病或巴拿马病，该病是由一种侵染香蕉植株维管束的真菌——尖孢镰刀菌古巴专化型(Fusarium oxysporium f.sp.cubense)引起的土传病。香蕉枯萎病菌侵染侵染香蕉后会使病株凋萎和维管束变色腐烂，会对植株产生毁灭性的伤害。因此，该病害成为国际植物检疫对象。
香蕉枯萎病可以通过带菌的香蕉种苗、土壤和农机具等调运和搬移进行远距离传播；通过带菌的水、分生孢子进行近距离扩散。而且香蕉枯萎病的病原菌在土壤里面可以残存30年以上，没有任何的农药可以去把它根除掉。在高温多雨、土壤酸性、砂壤土、肥力低、土质黏重、排水不良、下层土渗透性差和耕作伤根等因素的作用下，会使得香蕉枯萎病害再次发生。
对于香蕉枯萎病的防治，有国内学者对市售的多种药剂进行了筛选，但是目前没有一种很理想的药剂。目前只有苯并噻二唑在对香蕉枯萎病菌的防治方面有一定效果。但仍不满足实际应用的需要，需要开发对环境更为环保、对香蕉枯萎病菌防治效果更好的制剂。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供嵌段大分子季铵盐在抑制香蕉枯萎病菌生长中的用途。
本发明的目的通过下述技术方案实现：嵌段大分子季铵盐在抑制香蕉枯萎病菌生长中的用途。
所述的嵌段大分子季铵盐(PDMS-b-(PDMS-g-QAS)-b-PDMS)的结构式如式A所示：
所述的R优选为
所述的m与所述的n的值根据分子量和接枝率确定。
所述的m的值优选为4～16；所述的n的值优选为8～48；m、n均为4的倍数。
所述的嵌段大分子季铵盐中的聚硅氧烷主链的数均分子量为2×103～1×104。
所述的嵌段大分子季铵盐中接枝季铵盐基团的链节数占接枝链段总链节数(接枝率)的1/3～1/8；
所述的嵌段大分子季铵盐优选通过如下步骤制备得到：
(1)1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BAPTMDS，1,3-BIS(3-AMINOPROPYL)TETRAMETHYLDISILOXANE)中伯氨基的保护：往有机溶剂A中加入邻苯二甲酸酐和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，反应；对反应得到的产物纯化，得到由邻苯二甲酸酐(PA)保护后的封头(BAPTMDS-PA2)；
(2)含氢聚硅氧烷的合成：以BAPTMDS-PA2、八甲基环四硅氧烷(D4)及四甲基环四硅氧烷(D4H)为原料，以硫酸溶液为催化剂，在有机溶剂B中反应；对反应得到的产物纯化，得到含氢聚硅氧烷(PA-PDMS-co-PHMS-PA)；
(3)叔胺基聚硅氧烷的合成：在惰性气氛下，往步骤(2)制备得到的含氢聚硅氧烷中加入二甲基烯丙基胺(DMAA)，在催化剂作用下反应；对反应得到的产物纯化，得到叔胺基聚硅氧烷(PA2-PDMS-g-DMAA)；
(4)叔胺基聚硅氧烷的端氨基的脱保护：往有机溶剂C中加入步骤(3)制备得到的叔胺基聚硅氧烷和一水合肼，反应；对反应得到的产物纯化，得到脱去邻苯二甲酸酐保护的带有端氨基的叔胺基聚硅氧烷((NH2)2-PDMS-g-DMAA)；
(5)单端含氢聚硅氧烷的合成：在惰性气氛下，往有机溶剂D中加入六甲基环三硅氧烷(D3)和正丁基锂溶液，反应；接着加入二甲基氯硅烷终止反应，对反应得到的产物纯化，得到单端含氢聚硅氧烷(PDMS-H)；
(6)单端酯基聚硅氧烷的合成：在惰性气氛下，往步骤(5)制备的单端含氢聚硅氧烷中加入甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)，在催化剂作用下反应；对反应得到的产物纯化，得到单端酯基聚硅氧烷(PDMS-tBMA)；
(7)单端羧基聚硅氧烷的合成：往步骤(6)制备的单端酯基聚硅氧烷中加入浓硫酸，反应；对反应得到的产物纯化，得到单端羧基聚硅氧烷(PDMS-COOH)；
(8)聚硅氧烷嵌段共聚物的合成：往有机溶剂E中加入步骤(7)制备的单端羧基聚硅氧烷和步骤(4)制备得到的带有端氨基的叔胺基聚硅氧烷，在催化剂作用下反应；对反应得到的产物纯化，得叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS)；
(9)含季铵盐基团的聚硅氧烷嵌段共聚物的合成：在惰性气氛下，往有机溶剂F中加入叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物和卤代烃，反应；对反应得到的产物纯化，得到含季铵盐基团的聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-QAS)-b-PDMS)。
上文中所述的有机溶剂A、B、C、D、E、F是用于溶解反应物质，本身不参加反应。有机溶剂A、B、C、D、E、F可以是相同的物质，也可以是不同的物质。
上文中所述的惰性气氛优选为氮气气氛。
步骤(1)中所述的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与所述的邻苯二甲酸酐按摩尔比1：(2.2～2.6)配比。
步骤(1)中所述的有机溶剂A优选为四氢呋喃和三氯甲烷中的一种或两种。
步骤(1)中所述的有机溶剂A的质量用量优选为1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷+邻苯二甲酸酐总质量的2倍。
步骤(1)中所述的反应的条件优选为于60～80℃反应4～6h。
步骤(1)中所述的纯化的步骤优选如下：通过减压蒸馏除去有机溶剂A，用氯仿溶解产物，用55～65℃热水洗涤产物，取氯仿层减压蒸馏，得到纯化后的由邻苯二甲酸酐保护的封头(BAPTMDS-PA2)。
所述的洗涤的次数优选为3～5次。
步骤(2)中所述的四甲基环四硅氧烷、所述的八甲基环四硅氧烷与所述的BAPTMDS-PA2按摩尔比2.81～6：11.24～13.29：1配比。
步骤(2)中所述的硫酸溶液优选为浓度为80～90wt％的硫酸溶液；更优选为80～86wt％的硫酸溶液。
步骤(2)中所述的硫酸溶液的质量用量相当于八甲基环四硅氧烷+四甲基环四硅氧总质量的2～4％；更优选为2～3％。
步骤(2)中所述的有机溶剂B优选为三氯甲烷和甲苯中的一种或两种。
步骤(2)中所述的有机溶剂B的质量用量为BAPTMDS-PA2+八甲基环四硅氧烷+四甲基环四硅氧烷的总质量。
步骤(2)中所述的反应优选为在25～30℃下反应12～14h。
步骤(2)中所述的纯化的步骤具体如下：用碳酸氢钠水溶液中和硫酸，静置后取氯仿层减压蒸馏，得到纯化后的含氢聚硅氧烷(PA-PDMS-co-PHMS-PA)。
所述的减压蒸馏的条件优选为150℃减压蒸馏4小时。
步骤(2)中所述的含氢聚硅氧烷的数均分子量介于2×103～1×104之间。
步骤(3)中所述的催化剂为Karstedt’s催化剂。
步骤(3)中所述的含氢聚硅氧烷与所述的二甲基烯丙基胺按含氢聚硅氧烷中氢基团与二甲基烯丙基胺摩尔比为1：(2～4)配比。
步骤(3)中所述的催化剂为催化量。
所述的催化量优选为每克含氢聚硅氧烷对应约5～10微克的Karstedt’s催化剂。
步骤(3)中所述的反应的条件优选为于80～100℃反应48～72h。
步骤(3)中所述的纯化的步骤优选如下：减压蒸馏除去过量的二甲基烯丙基胺，得到纯化后的叔胺基聚硅氧烷(PA2-PDMS-g-DMAA)。
步骤(4)中所述的叔胺基聚硅氧烷和所述的一水合肼按摩尔比1：(4.5～5.5)配比。
步骤(4)中所述的有机溶剂C优选为无水乙醇和甲醇中的一种或两种，优选为无水乙醇。
步骤(4)中所述的有机溶剂C的质量用量优选为叔胺基聚硅氧烷+一水合肼总质量的2倍。
步骤(4)中所述的反应的条件优选为于75～85℃反应10～14h。
步骤(4)中所述的纯化的步骤优选如下：减压蒸馏除去有机溶剂C、水及一水合肼，用氯仿溶解产物，55～65℃水洗涤，取氯仿层减压蒸馏，得到纯化后的带有端氨基的叔胺基聚硅氧烷((NH2)2-PDMS-g-DMAA)。
所述的洗涤的次数优选为3～5次。
步骤(5)中所述的有机溶剂D优选为四氢呋喃和三氯甲烷中的一种或两种。
步骤(5)中所述的有机溶剂D的质量用量优选为相当于正丁基锂+六甲基环三硅氧烷+二甲基氯硅烷总质量。
步骤(5)中所述的正丁基锂、六甲基环三硅氧烷和二甲基氯硅烷按摩尔比为1：(4.5～22.5)：1配比；优选为按摩尔比1：4.5：1配比。
步骤(5)中所述的反应的条件优选为于0～10℃反应20～24h。
步骤(5)中所述的终止反应的条件优选为于0～10℃搅拌反应1～2h。
步骤(5)中所述的纯化的具体步骤如下：抽滤，减压蒸馏，得到纯化后的单端含氢聚硅氧烷(PDMS-H)。
步骤(5)中所述的单端含氢聚硅氧烷的数均分子量介于1×103～5×103之间。
步骤(6)中所述的催化剂优选为氯铂酸催化剂。
所述的催化剂为催化量
所述的催化量优选为每克含氢聚硅氧烷对应约5～10微克的氯铂酸。
步骤(6)中所述的单端含氢聚硅氧烷与所述的甲基丙烯酸叔丁酯按摩尔比为1：(1.2～1.4)配比。
步骤(6)中所述的反应的条件优选为于75～85℃反应12～14h；更优选于75～80℃反应12～14h。
步骤(6)中所述的纯化的具体步骤如下：抽滤，减压蒸馏，得到纯化后的单端酯基聚硅氧烷(PDMS-tBMA)。
步骤(7)中所述的浓硫酸为浓度为98wt％的硫酸。
步骤(7)中所述的浓硫酸的质量用量为所述的单端酯基聚硅氧烷质量的0.8～1％。
步骤(7)中所述的反应的条件优选为于80～90℃反应3～4h。
步骤(7)中所述的纯化的具体步骤如下：用氯仿溶解产物，再用去离子水洗涤至水层pH小于8，取氯仿层减压蒸馏，得到纯化后的单端羧基聚硅氧烷(PDMS-COOH)。
所述的去离子水的每次用量按其体积相当于氯仿体积计。
步骤(8)中所述的催化剂为可溶于水的碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶。
所述的可溶于水的碳二亚胺优选为EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)。
步骤(8)中所述的带有端氨基的叔胺基聚硅氧烷和所述的单端羧酸聚硅氧烷按摩尔比1：(2.2～2.4)配比。
所述的带有端氨基的叔胺基聚硅氧烷、单端羧酸聚硅氧烷、可溶于水的碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶优选为按摩尔比为1：2.2～2.4：1.4：0.5配比。
步骤(8)中所述的有机溶剂E优选为二氯甲烷。
步骤(8)中所述的有机溶剂E的质量用量优选为单端羧基聚硅氧烷+带有端氨基的叔胺基聚硅氧烷总质量的2倍。
步骤(8)中所述的反应的条件优选为于25～30℃反应20～24h。
步骤(8)中所述的纯化的具体步骤如下：用去离子水洗涤产物，取有机相减压蒸馏，得到纯化后的叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS)，其中残留过量的单端羧基硅油在下一步中除去。
所述的洗涤的次数优选为3～5次。
步骤(9)中所述的卤代烃优选为氯化苄、溴代正丁烷和1-溴代正己烷中的至少一种。
步骤(9)中所述的叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物与所述的卤代烃按叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物中叔胺基团与卤代烃摩尔比1：(3～5)配比。
步骤(9)中所述的有机溶剂F优选为无水乙醇和甲醇中的一种或两种，优选为无水乙醇。
步骤(9)中所述的有机溶剂F的质量优选为相当于叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物+卤代烃总质量。
步骤(9)中所述的反应的条件优选为于85～95℃反应24～30h。
步骤(9)中所述的纯化的具体步骤如下：减压蒸馏，得到的粗产物再用水溶解，加入石油醚中萃取，弃去含卤代烃以及残留有单端羧基硅油的石油醚层，余下水溶液旋蒸后在90～100℃下真空干燥24～30h，得到含季铵盐基团的聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-QAS)-b-PDMS)。
通过控制步骤(2)中D4H和D4的投料比，可以调整PA-PDMS-co-PHMS-PA中的链段长度及接枝比例；通过控制步骤(5)中D3和正丁基锂的投料比，可以调整两端PDMS嵌段的长度；通过改变步骤(9)中卤代烃的种类，可以改变季铵盐基团的种类；通过上述3种调整，可以制备不同嵌段长度、不同接枝比例以及不同季铵盐基团类型的产物。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)季铵盐具有独特的表面活性，且渗透力强、较易生物降解、抗菌谱广。一般认为季铵盐对真菌的抗菌机理是其可以抑制菌丝生长及孢子的萌发，同时还会破坏细胞膜的完整性。高分子季铵盐基团对细菌具有良好的抑制作用，且相比于无机抗菌剂和天然抗菌剂，还具有化学稳定性好、残余毒性低、抗菌效果持久等优点。
(2)PDMS-b-(PDMS-g-QAS)-b-PDMS易溶于水，无需乳化剂等助剂即可配制成不同浓度的水溶液，方便使用。另外，相比与PDMS-g-QAS，嵌段化之后的PDMS-b-(PDMS-g-QAS)-b-PDMS成为典型的两亲性大分子，能够良好的粘附在疏水性物质的表面，使其不仅在溶液中能对香蕉枯萎病菌的生长进行抑制，而且能在疏水性的香蕉叶片表面对真菌的侵染进行有效的预防和治疗。
附图说明
图1为PDMS-b-(PDMS-g-QAS)-b-PDMS的结构图；其中，R为PDMS-g-BC、PDMS-g-BB和PDMS-g-HEB，分别表示中间的接枝链段中，以PDMS为主链，含有烷基二甲基苄基氯化铵、烷基二甲基丁基氯化铵和烷基二甲基己基氯化铵侧基的聚硅氧烷接枝季铵盐。
图2为PDMS-b-(PDMS-g-BC)-b-PDMS的红外表征谱图。
图3为PDMS-b-(PDMS-g-BC)-b-PDMS核磁氢谱的表征谱图及对应化学位移的示意图。
图4为香蕉枯萎病菌菌丝块在不同结构的PDMS-b-(PDMS-g-QAS)-b-PDMS的PDA培养基中培养5天后，菌丝生长的抑制率药剂的浓度之间的关系图。
图5为香蕉枯萎病菌菌丝块在不同接枝率的PDMS-b-(PDMS-g-BC)-b-PDMS的PDA培养基中培养5天后，菌丝生长的抑制率药剂的浓度之间的关系图。
图6为含嵌段季铵盐及不含嵌段季铵盐通过接触角的方式来表征其在疏水性表面的粘附作用的结果。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
本发明所用试剂均可从市场购得。
实施例1嵌段大分子季铵盐的制备，结构如图1所示
一、PDMS-b-(PDMS-g-BC)-b-PDMS的制备：
(1)氨基二硅氧烷封头(BAPTMDS)的保护：在配有机械搅拌、冷凝管的反应釜中，按原料摩尔比BAPTMDS：邻苯二甲酸酐＝1：2.2进行投料，用原料总质量2倍的四氢呋喃溶解原料，在60℃反应4小时。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂THF，用氯仿溶解产物，用55℃热水洗涤产物5次，取氯仿层减压蒸馏，得由邻苯二甲酸酐保护的封头BAPTMDS-PA2。
(2)含氢聚硅氧烷(PA-PDMS-co-PHMS-PA)的合成：25℃条件下，向配有机械搅拌装置、冷凝管的反应釜中，按原料投料摩尔比为D4H：D4：封头＝4.43：13.29：1进行投料，用与原料等质量的氯仿溶解原料，随后加入浓度为80wt％的硫酸溶液，硫酸溶液的用量为D4H+D4质量的2％，开动搅拌，室温下反应12小时后停止。反应结束后，用碳酸氢钠水溶液中和硫酸，静置后取氯仿层150℃减压蒸馏4小时，得含氢聚硅氧烷PA-PDMS-co-PHMS-PA。
(3)叔胺基聚硅氧烷(PA2-PDMS-g-DMAA)的合成：在配有机械搅拌、冷凝管、氮气通气装置和滴液漏斗的反应釜中，加入计量的DMAA，开启搅拌、升温并开始通入氮气，之后加入Karstedt’s催化剂，按每克含氢聚硅氧烷对应约5微克的Karstedt’s催化剂加入；15min后温度升至80℃，随后开始滴加含氢聚硅氧烷PA-PDMS-co-PHMS-PA，使PA-PDMS-co-PHMS-PA中硅氢与DMAA的摩尔比为1：2，反应48小时后停止。反应结束后，减压蒸馏除去过量的DMAA，得到PA2-PDMS-g-DMAA。
(4)端氨基的叔胺基聚硅氧烷((NH2)2-PDMS-g-DMAA)的合成：在配有机械搅拌、冷凝管的反应釜中，按原料投料摩尔比为PA2-PDMS-g-DMAA：N2H4·H2O＝1:4.5进行投料，用PA2-PDMS-g-DMAA质量2倍的乙醇溶解原料，开动搅拌，在75℃反应10小时。反应结束后，减压蒸馏除去乙醇、水及一水合肼，用氯仿溶解产物，55℃水洗涤3次，取氯仿层减压蒸馏，得到(NH2)2-PDMS-g-DMAA。
(5)单端含氢聚硅氧烷(PDMS-H)的合成：在配有机械搅拌、冷凝管、氮气通气装置的反应釜中，按原料投料摩尔比为D3：正丁基锂＝4.5：1进行投料，用与D3等质量的四氢呋喃溶解原料，通入氮气，在0℃反应20h，然后加入与正丁基锂等物质的量的二甲基氯硅烷，继续搅拌1小时。反应结束后，抽滤，减压蒸馏除去四氢呋喃，得到PDMS-H。
(6)单端酯聚硅氧烷(PDMS-tBMA)的合成：在配有机械搅拌、冷凝管、氮气通气装置和滴液漏斗的反应釜中，加入计量的PDMS-H，开启搅拌、升温并开始通氮气，之后加入氯铂酸催化剂，按每克含氢聚硅氧烷对应约5微克的氯铂酸加入；大约10min后温度升至75℃，随后开始滴加tBMA，是tBMA与PDMS-H的摩尔比为1.2：1，反应12小时。反应结束后，抽滤除去tBMA的自聚物，减压蒸馏除去过量的tBMA，得到PDMS-tBMA。
(7)单端羧酸聚硅氧烷(PDMS-COOH)的合成：在配有机械搅拌、冷凝管的反应釜中，投入计量的PDMS-tBMA，随后投入PDMS-tBMA质量0.8％的浓硫酸(98％硫酸)，在80℃反应3h。反应结束后，用氯仿溶解产物，再用等体积的去离子水洗涤至水层pH小于8，取氯仿层减压蒸馏，得到PDMS-COOH。
(8)叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS)的合成：在配有机械搅拌、冷凝管的反应釜中，按原料投料摩尔比为(NH2)2-PDMS-g-DMAA：PDMS-COOH：EDC：DMAP＝1：2.2：1.4：0.5进行投料，用原料质量2倍的二氯甲烷溶解原料，在25℃反应20h。反应结束后，用去离子水洗涤3次，取有机相减压蒸馏，得到PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS，其中残留过量的单端羧基硅油在下一步中除去。
(9)含接枝苄基二甲基氯化铵基团的聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-BC)-b-PDMS)的合成：在配有机械搅拌、冷凝管、氮气通气装置和滴液漏斗的反应釜中，加入计量的PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS，用等质量的乙醇溶解，开启搅拌、升温并开始通氮气，用等质量的乙醇溶解氯化苄，使二甲基烯丙基胺中叔胺基团与氯化苄的比为1：3，在90℃下缓慢滴加氯化苄的乙醇溶液，滴加完毕后，在85℃反应24h。反应结束后，减压蒸馏，得到的粗产物再用水溶解，加入石油醚中萃取若干次，弃去含卤代烃以及残留有单端羧基硅油的石油醚层，余下水溶液旋蒸后在90℃下真空干燥24h，得到PDMS-b-(PDMS-g-BC)-b-PDMS。
产物的红外表征结果如图2所示：其中，2850～2970cm-1是-CH3和-CH2-的伸缩振动吸收峰，2908cm-1是N-CH2的伸缩振动吸收峰，1261cm-1是Si-CH3的变形振动吸收峰，1091cm-1是Si-O-Si的伸缩振动吸收峰，1651cm-1处是酰胺键中C＝O的伸缩振动吸收峰。同时700cm-1处苯环碳氢面外弯曲振动峰及3030cm-1处苯环碳氢伸缩振动峰表明苯环基团的存在。
产物的核磁表征结果如图3所示：产物用重水溶解，进行核磁氢谱的表征，结果及相应化学位移的示意图如图所示。
二、PDMS-b-(PDMS-g-BB)-b-PDMS的制备：
(1)氨基二硅氧烷封头(BAPTMDS)的保护：在配有机械搅拌、冷凝管的反应釜中，按原料摩尔比BAPTMDS：邻苯二甲酸酐＝1：2.4进行投料，用原料总质量2倍的二氯甲烷溶解原料，在70℃反应5小时。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂THF，用氯仿溶解产物，用60℃热水洗涤产物3次，取氯仿层减压蒸馏，得由邻苯二甲酸酐保护的封头BAPTMDS-PA2。
(2)含氢聚硅氧烷(PA-PDMS-co-PHMS-PA)的合成：室温条件下，向配有机械搅拌装置、冷凝管的反应釜中，按原料投料摩尔比为D4H：D4：封头＝4.43：13.29：1进行投料，用与原料等质量的甲苯溶解原料，随后加入浓度为85wt％的硫酸溶液，硫酸溶液的用量为D4H：D4质量的3％，开动搅拌，室温下反应13小时后停止。反应结束后，用碳酸氢钠水溶液中和硫酸，静置后取氯仿层150℃减压蒸馏4小时，得含氢聚硅氧烷PA-PDMS-co-PHMS-PA。
(3)叔胺基聚硅氧烷(PA2-PDMS-g-DMAA)的合成：在配有机械搅拌、冷凝管、氮气通气装置和滴液漏斗的反应釜中，加入计量的DMAA，开启搅拌、升温并开始通入氮气，之后加入Karstedt’s催化剂，按每克含氢聚硅氧烷对应约7.5微克的Karstedt’s催化剂加入；15min后温度升至90℃，随后开始滴加含氢聚硅氧烷PA-PDMS-co-PHMS-PA，使PA-PDMS-co-PHMS-PA中硅氢与DMAA的摩尔比为1：3，反应60小时后停止。反应结束后，减压蒸馏除去过量的DMAA，得到PA2-PDMS-g-DMAA。
(4)端氨基的叔胺基聚硅氧烷((NH2)2-PDMS-g-DMAA)的合成：在配有机械搅拌、冷凝管的反应釜中，按原料投料摩尔比为PA2-PDMS-g-DMAA：N2H4·H2O＝1:5进行投料，用PA2-PDMS-g-DMAA质量2倍的甲醇溶解原料，开动搅拌，在80℃反应12小时。反应结束后，减压蒸馏除去乙醇、水及一水合肼，用氯仿溶解产物，60℃水洗涤5次，取氯仿层减压蒸馏，得到(NH2)2-PDMS-g-DMAA。
(5)单端含氢聚硅氧烷(PDMS-H)的合成：在配有机械搅拌、冷凝管、氮气通气装置的反应釜中，按原料投料摩尔比为D3：正丁基锂＝4.5：1进行投料，用与D3等质量的三氯甲烷溶解原料，通入氮气，在5℃反应22h，然后加入与正丁基锂等物质的量的二甲基氯硅烷，继续搅拌2小时。反应结束后，抽滤，减压蒸馏除去四氢呋喃，得到PDMS-H。
(6)单端酯聚硅氧烷(PDMS-tBMA)的合成：在配有机械搅拌、冷凝管、氮气通气装置和滴液漏斗的反应釜中，加入计量的PDMS-H，开启搅拌、升温并开始通氮气，之后加入氯铂酸催化剂，按每克含氢聚硅氧烷对应约7.5微克的氯铂酸加入；大约10min后温度升至80℃，随后开始滴加tBMA，是tBMA与PDMS-H的摩尔比为1.3：1，反应13小时。反应结束后，抽滤除去tBMA的自聚物，减压蒸馏除去过量的tBMA，得到PDMS-tBMA。
(7)单端羧酸聚硅氧烷(PDMS-COOH)的合成：在配有机械搅拌、冷凝管的反应釜中，投入计量的PDMS-tBMA，随后投入PDMS-tBMA质量0.9％的浓硫酸，在85℃反应4h。反应结束后，用氯仿溶解产物，再用等体积的去离子水洗涤至水层pH小于8，取氯仿层减压蒸馏，得到PDMS-COOH。
(8)叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS)的合成：在配有机械搅拌、冷凝管的反应釜中，按原料投料摩尔比为(NH2)2-PDMS-g-DMAA：PDMS-COOH：EDC：DMAP＝1：2.3：1.4：0.5进行投料，用原料质量2倍的二氯甲烷溶解原料，在28℃反应22h。反应结束后，用去离子水洗涤5次，取有机相减压蒸馏，得到PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS，其中残留过量的单端羧基硅油在下一步中除去。
(9)含接枝丁基二甲基氯化铵基团的聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-BB)-b-PDMS)的合成：在配有机械搅拌、冷凝管、氮气通气装置和滴液漏斗的反应釜中，加入计量的PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS，用等质量的甲醇溶解，开启搅拌、升温并开始通氮气，用质量的甲醇溶解溴代正丁烷，使二甲基烯丙基胺中叔胺基团与溴代正丁烷的比为1：4，在90℃下缓慢滴加溴代正丁烷的甲醇溶液，滴加完毕后，在90℃反应27h。反应结束后，减压蒸馏，得到的粗产物再用水溶解，加入石油醚中萃取若干次，弃去含卤代烃以及残留有单端羧基硅油的石油醚层，余下水溶液旋蒸后在90℃下真空干燥27h，得到PDMS-b-(PDMS-g-BB)-b-PDMS。
三、PDMS-b-(PDMS-g-HEB)-b-PDMS的制备：
(1)氨基二硅氧烷封头(BAPTMDS)的保护：在配有机械搅拌、冷凝管的反应釜中，按原料摩尔比BAPTMDS：邻苯二甲酸酐＝1：2.6进行投料，用原料总质量2倍的四氢呋喃溶解原料，在80℃反应6小时。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂THF，用氯仿溶解产物，用65℃热水洗涤产物4次，取氯仿层减压蒸馏，得由邻苯二甲酸酐保护的封头BAPTMDS-PA2。
(2)含氢聚硅氧烷(PA-PDMS-co-PHMS-PA)的合成：室温条件下，向配有机械搅拌装置、冷凝管的反应釜中，按原料投料摩尔比为D4H：D4：封头＝4.43：13.29：1进行投料，用与原料等质量的氯仿溶解原料，随后加入浓度为86wt％的硫酸溶液，硫酸溶液的用量为D4H：D4质量的3％，开动搅拌，室温下反应14小时后停止。反应结束后，用碳酸氢钠水溶液中和硫酸，静置后取氯仿层150℃减压蒸馏4小时，得含氢聚硅氧烷PA-PDMS-co-PHMS-PA。
(3)叔胺基聚硅氧烷(PA2-PDMS-g-DMAA)的合成：在配有机械搅拌、冷凝管、氮气通气装置和滴液漏斗的反应釜中，加入计量的DMAA，开启搅拌、升温并开始通入氮气，之后加入Karstedt’s催化剂，按每克含氢聚硅氧烷对应约10微克的Karstedt’s催化剂加入；15min后温度升至100℃，随后开始滴加含氢聚硅氧烷PA-PDMS-co-PHMS-PA，使PA-PDMS-co-PHMS-PA中硅氢与DMAA的摩尔比为1：4，反应72小时后停止。反应结束后，减压蒸馏除去过量的DMAA，得到PA2-PDMS-g-DMAA。
(4)端氨基的叔胺基聚硅氧烷((NH2)2-PDMS-g-DMAA)的合成：在配有机械搅拌、冷凝管的反应釜中，按原料投料摩尔比为PA2-PDMS-g-DMAA：N2H4·H2O＝1:5.5进行投料，用PA2-PDMS-g-DMAA质量2倍的乙醇溶解原料，开动搅拌，在85℃反应14小时。反应结束后，减压蒸馏除去乙醇、水及一水合肼，用氯仿溶解产物，65℃水洗涤4次，取氯仿层减压蒸馏，得到(NH2)2-PDMS-g-DMAA。
(5)单端含氢聚硅氧烷(PDMS-H)的合成：在配有机械搅拌、冷凝管、氮气通气装置的反应釜中，按原料投料摩尔比为D3：正丁基锂＝4.5：1进行投料，用与D3等质量的四氢呋喃溶解原料，通入氮气，在10℃反应24h，然后加入与正丁基锂等物质的量的二甲基氯硅烷，继续搅拌1小时。反应结束后，抽滤，减压蒸馏除去四氢呋喃，得到PDMS-H。
(6)单端酯聚硅氧烷(PDMS-tBMA)的合成：在配有机械搅拌、冷凝管、氮气通气装置和滴液漏斗的反应釜中，加入计量的PDMS-H，开启搅拌、升温并开始通氮气，之后加入氯铂酸催化剂，按每克含氢聚硅氧烷对应约10微克的氯铂酸加入；大约10min后温度升至80℃，随后开始滴加tBMA，是tBMA与PDMS-H的摩尔比为1.4：1，反应14小时。反应结束后，抽滤除去tBMA的自聚物，减压蒸馏除去过量的tBMA，得到PDMS-tBMA。
(7)单端羧酸聚硅氧烷(PDMS-COOH)的合成：在配有机械搅拌、冷凝管的反应釜中，投入计量的PDMS-tBMA，随后投入PDMS-tBMA质量1％的浓硫酸，在90℃反应4h。反应结束后，用氯仿溶解产物，再用等体积的去离子水洗涤至水层pH小于8，取氯仿层减压蒸馏，得到PDMS-COOH。
(8)叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS)的合成：在配有机械搅拌、冷凝管的反应釜中，按原料投料摩尔比为(NH2)2-PDMS-g-DMAA：PDMS-COOH：EDC：DMAP＝1：2.4：1.4：0.5进行投料，用原料质量2倍的二氯甲烷溶解原料，在30℃反应24h。反应结束后，用去离子水洗涤4次，取有机相减压蒸馏，得到PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS，其中残留过量的单端羧基硅油在下一步中除去。
(9)含接枝己基二甲基溴化铵基团的聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-HEB)-b-PDMS)的合成：在配有机械搅拌、冷凝管、氮气通气装置和滴液漏斗的反应釜中，加入计量的PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS，用等质量的乙醇溶解，开启搅拌、升温并开始通氮气，用等质量的乙醇溶解1-溴代正己烷，使二甲基烯丙基胺中叔胺基团与1-溴代正己烷的比为1：5，在100℃下缓慢滴加溴代正己烷的乙醇溶液，滴加完毕后，在95℃反应30h。反应结束后，减压蒸馏，得到的粗产物再用水溶解，加入石油醚中萃取若干次，弃去含卤代烃以及残留有单端羧基硅油的石油醚层，余下水溶液旋蒸后在100℃下真空干燥30h，得到PDMS-b-(PDMS-g-HEB)-b-PDMS。
实施例2嵌段大分子季铵盐抑制香蕉枯萎病菌菌丝生长的方法：
一、PDMS-b-(PDMS-g-BC)-b-PDMS抑制香蕉枯萎病菌菌丝生长的检测过程
(1)嵌段大分子季铵盐溶液的配制：将计量的含接枝苄基二甲基氯化铵基团的聚硅氧烷嵌段共聚物PDMS-b-(PDMS-g-BC)-b-PDMS溶于无菌水中，配制成0(用于对照)、0.25g/L、0.5g/L、0.75g/L、1.0g/L、1.25g/L、1.5g/L。其中接枝链段链段PDMS-g-BC的数均分子量为5.0×103，长度比例为PDMS：PDMS-g-BC：PDMS＝1：5：1，含季铵盐基团的嵌段(PDMS-g-BC)中，其接枝季铵盐基团的链节所占总链节数比例(接枝比)为1/4。
(2)培养平板的配制：将配制好的各浓度的嵌段大分子季铵盐溶液与马铃薯葡萄糖琼脂培养基(PDA，其中，土豆：葡萄糖：琼脂按质量比10:1:1配比)混合，并用倒平板的方式制成培养平板。
(3)菌丝生长抑制率的测算：用打孔器打取香蕉枯萎病菌(华南农业大学资源环境学院植物病理学系真菌研究室惠赠，可在中国普通微生物菌种保藏管理中心或其他微生物保藏公司购买得到)供试菌落边缘的菌丝块(直径为6mm)，菌面朝下，移至平板中央，置于28℃恒温培养箱中培5天后，用十字交叉法测量菌落直径，并按照以下式(1)和式(2)计算菌丝生长抑制率。
菌落扩展直径(mm)＝菌落平均直径(mm)-6mm (1)
抑制率＝(对照菌落扩展直径-处理菌落扩展直径)/对照菌落扩展直径 (2)
二、PDMS-b-(PDMS-g-BB)-b-PDMS抑制香蕉枯萎病菌菌丝生长的检测过程
除步骤(1)中所用的嵌段大分子季铵盐为PDMS-b-(PDMS-g-BB)-b-PDMS，即含接枝正丁基溴化铵基团的聚硅氧烷嵌段共聚物外，其余均与步骤一相同。
三、PDMS-b-(PDMS-g-HEB)-b-PDMS抑制香蕉枯萎病菌菌丝生长的检测过程
除步骤(1)中所用的嵌段大分子季铵盐为PDMS-b-(PDMS-g-HEB)-b-PDMS，即含接枝正己基溴化铵基团的聚硅氧烷嵌段共聚物外，其余均与步骤一相同。
四、检测结果
相同数均分子量、相同接枝比、不同结构的PDMS-b-(PDMS-g-QAS)-b-PDMS(实施例1)对香蕉枯萎病菌菌丝的生长抑制率与药物浓度之间的关系如图4所示。结果表明，PDMS-b-(PDMS-g-BC)-b-PDMS抑制菌丝生长的效果最好，且浓度达到1.5g/L时，香蕉枯萎病菌菌丝几乎完全没有生长；其他两种结构的PDMS-b-(PDMS-g-QAS)-b-PDMS，也对菌丝的生长也有很好的抑制作用。
实施例3：
(1)制备不同接枝比的PDMS-b-(PDMS-g-BC)-b-PDMS，制备方法与实施例1步骤一基本相同，区别在于：接枝比为1/3(D4H：D4：封头＝6：12：1)、1/4(D4H：D4：封头＝4.43：13.29：1)、1/5(D4H：D4：BAPTMDS-PA2＝3.51：14.04：1)、1/6(D4H：D4：封头＝2.91：14.53：1)。
PDMS-b-(PDMS-g-BC)-b-PDMS在相同数均分子量、相同结构、不同接枝比的情况下，对香蕉枯萎病菌菌丝的生长抑制率与药物浓度之间的关系如图5所示。结果表明，随着季铵盐基团接枝率的上升，对香蕉枯萎病菌菌丝生长的抑制作用有所增强，但溶液浓度较高时，这种增强效果不显著。
实施例4：
制备三种接枝比为1/4，数均分子量为5000，不含嵌段的PDMS-g-QAS(PDMS-g-BC、PDMS-g-BB、PDMS-g-HEB)，具体制备方法如下：将实施例1中一到三中步骤(3)中制备得到的产物季铵化，即将PA2-PDMS-g-DMAA按一到三中步骤(9)制备，得到PDMS-g-QAS(非嵌段季铵盐)，其中，D4H：D4：封头＝4.43：13.29：1；用去离子水配制成1g/L的溶液，得到不含嵌段的季铵盐溶液a。取实施例1中的产物及小分子季铵盐苯扎氯铵分别用去离子水配制成1g/L的溶液，得到含嵌段季铵盐的溶液b及小分子季铵盐溶液c。
将疏水性的载玻片分别浸在上述a、b、c三种溶液及去离子水中。1小时后，取出自然风干，分别浸在去离子水中1小时，重复该步骤2次。对上述4种不同处理后的载玻片进行接触角的测试，结果如图6所示。可见实施例1中制备得到的嵌段聚硅氧烷接枝季铵盐比非嵌段聚硅氧烷接枝季铵盐能更好的粘附在疏水性的表面。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。