嵌段大分子季铵盐在抑制香蕉枯萎病菌生长中的用途.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610278195.5 (22)申请日 2016.04.28 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105901013 A (43)申请公布日 2016.08.31 (73)专利权人 华南农业大学 地址 510642 广东省广州市天河区五山路 483号 (72)发明人 林雅铃 周盛文 刘琼琼 刘杨润琦 金莲淳 洪双豪 雷雨风 张安强 (74)专利代理机构 广州市华学知识产权代理有 限公司 44245 代理人 苏运贞 裘晖 (51)Int.Cl. A01N 55/1

2、0(2006.01) A01P 3/00(2006.01) C08G 77/44(2006.01) (56)对比文件 WO 9532977 A1,1995.12.07, CN 102071577 A,2011.05.25, CN 104177573 A,2014.12.03, Yaling Lin et al.Synthesis and antimicrobial activities of polysiloxane- containing quaternary ammonium salts on bacteria and phytopathogenic fungi. Reactive & F

3、unctional Polymers .2014, (第 85期),36-44. 审查员 甘雨 (54)发明名称 嵌段大分子季铵盐在抑制香蕉枯萎病菌生 长中的用途 (57)摘要 本发明公开了嵌段大分子季铵盐在抑制香 蕉枯萎病菌生长中的用途。 该嵌段大分子季铵盐 的结构式如式A所示。 该嵌段大分子季铵盐能够 良好的粘附在疏水性物质的表面， 使其不仅在溶 液中能对香蕉枯萎病菌的生长进行抑制， 而且能 在疏水性的植物表面对香蕉枯萎病菌的侵染进 行有效的防治。 权利要求书3页 说明书11页 附图3页 CN 105901013 B 2018.12.07 CN 105901013 B 1.嵌段大分子季铵盐

4、在抑制香蕉枯萎病菌生长中的用途， 其特征在于： 所述的嵌段大 分子季铵盐的结构式如式A所示： 所述的R为 所述的m的值为416； 所述的n的值为848。 2.根据权利要求1所述嵌段大分子季铵盐在抑制香蕉枯萎病菌生长中的用途， 其特征 在于： 所述的m和n均为4的倍数。 3.根据权利要求1所述嵌段大分子季铵盐在抑制香蕉枯萎病菌生长中的用途， 其特征 在于： 所述的嵌段大分子季铵盐中的聚硅氧烷主链的数均分子量为21031104； 所述的嵌段大分子季铵盐中接枝季铵盐基团的链节数占接枝链段总链节数的1/31/ 8。 4.根据权利要求1所述嵌段大分子季铵盐在抑制香蕉枯萎病菌生长中的用途， 其特征 在于：

5、 所述的嵌段大分子季铵盐通过如下步骤制备得到： (1)1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷中伯氨基的保护： 往有机溶剂A中 加入邻苯二甲酸酐和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷， 反应； 对反应得到的 产物纯化， 得到BAPTMDS-PA2； (2)含氢聚硅氧烷的合成： 以BAPTMDS-PA2、 八甲基环四硅氧烷及四甲基环四硅氧烷为原 料， 以硫酸溶液为催化剂， 在有机溶剂B中反应； 对反应得到的产物纯化， 得到含氢聚硅氧 烷； (3)叔胺基聚硅氧烷的合成： 在惰性气氛下， 往步骤(2)制备得到的含氢聚硅氧烷中加 入二甲基烯丙基胺， 在催化剂作用

6、下反应； 对反应得到的产物纯化， 得到叔胺基聚硅氧烷； (4)叔胺基聚硅氧烷的端氨基的脱保护： 往有机溶剂C中加入步骤(3)制备得到的叔胺 基聚硅氧烷和一水合肼， 反应； 对反应得到的产物纯化， 得到脱去邻苯二甲酸酐保护的带有 端氨基的叔胺基聚硅氧烷； (5)单端含氢聚硅氧烷的合成： 在惰性气氛下， 往有机溶剂D中加入六甲基环三硅氧烷 和正丁基锂溶液， 反应； 接着加入二甲基氯硅烷终止反应， 对反应得到的产物纯化， 得到单 端含氢聚硅氧烷； (6)单端酯基聚硅氧烷的合成： 在惰性气氛下， 往步骤(5)制备的单端含氢聚硅氧烷中 加入甲基丙烯酸叔丁酯， 在催化剂作用下反应； 对反应得到的产物纯化，

7、 得到单端酯基聚硅 氧烷； (7)单端羧基聚硅氧烷的合成： 往步骤(6)制备的单端酯基聚硅氧烷中加入浓硫酸， 反 应； 对反应得到的产物纯化， 得到单端羧基聚硅氧烷； 权 利 要 求 书 1/3 页 2 CN 105901013 B 2 (8)聚硅氧烷嵌段共聚物的合成： 往有机溶剂E中加入步骤(7)制备的单端羧基聚硅氧 烷和步骤(4)制备得到的带有端氨基的叔胺基聚硅氧烷， 在催化剂作用下反应； 对反应得到 的产物纯化， 得叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物； (9)含季铵盐基团的聚硅氧烷嵌段共聚物的合成： 在惰性气氛下， 往有机溶剂F中加入 叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物和卤代烃， 反应； 对反应得到的产物纯

8、化， 得到含季铵盐基团的 聚硅氧烷嵌段共聚物。 5.根据权利要求4所述嵌段大分子季铵盐在抑制香蕉枯萎病菌生长中的用途， 其特征 在于： 步骤(1)中所述的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与所述的邻苯二甲 酸酐按摩尔比1： (2.22.6)配比； 步骤(2)中所述的四甲基环四硅氧烷、 所述的八甲基环四硅氧烷与所述的BAPTMDS-PA2 按摩尔比2.816： 11.2413.29： 1配比； 步骤(3)中所述的含氢聚硅氧烷与所述的二甲基烯丙基胺按含氢聚硅氧烷中氢基团与 二甲基烯丙基胺摩尔比为1： (24)配比； 步骤(4)中所述的叔胺基聚硅氧烷和所述的一水合肼按摩尔比1

9、： (4.55.5)配比； 步骤(5)中所述的正丁基锂、 六甲基环三硅氧烷和二甲基氯硅烷按摩尔比为1： (4.5 22.5)： 1配比； 步骤(6)中所述的单端含氢聚硅氧烷与所述的甲基丙烯酸叔丁酯按摩尔比为1： (1.2 1.4)配比； 步骤(7)中所述的浓硫酸的质量用量为所述的单端酯基聚硅氧烷质量的0.81； 步骤(8)中所述的带有端氨基的叔胺基聚硅氧烷和所述的单端羧酸聚硅氧烷按摩尔比 1： (2.22.4)配比； 步骤(9)中所述的叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物与所述的卤代烃按叔胺基聚硅氧烷嵌段 共聚物中叔胺基团与卤代烃摩尔比1： (35)配比。 6.根据权利要求4所述嵌段大分子季铵盐在抑制香蕉

10、枯萎病菌生长中的用途， 其特征 在于： 步骤(1)中所述的反应的条件为于6080反应46h； 步骤(2)中所述的反应为在2530下反应1214h； 步骤(3)中所述的反应的条件为于80100反应4872h； 步骤(4)中所述的反应的条件为于7585反应1014h； 步骤(5)中所述的反应的条件为于010反应2024h； 步骤(5)中所述的终止反应的条件为于010搅拌反应12h； 步骤(6)中所述的反应的条件为于7585反应1214h； 步骤(7)中所述的反应的条件为于8090反应34h； 步骤(8)中所述的反应的条件为于2530反应2024h； 步骤(9)中所述的反应的条件为于8595反应24

11、30h。 7.根据权利要求4所述嵌段大分子季铵盐在抑制香蕉枯萎病菌生长中的用途， 其特征 在于： 步骤(2)中所述的硫酸溶液为浓度为8090wt的硫酸溶液； 权 利 要 求 书 2/3 页 3 CN 105901013 B 3 步骤(2)中所述的硫酸溶液的质量用量相当于八甲基环四硅氧烷+四甲基环四硅氧总 质量的24； 步骤(3)中所述的催化剂为Karstedt s催化剂； 步骤(6)中所述的催化剂为氯铂酸催化剂； 步骤(7)中所述的浓硫酸为浓度为98wt的硫酸； 步骤(8)中所述的催化剂为EDC和4-二甲氨基吡啶； 步骤(9)中所述的卤代烃为氯化苄、 溴代正丁烷和1-溴代正己烷中的至少一种。

12、8.根据权利要求4所述嵌段大分子季铵盐在抑制香蕉枯萎病菌生长中的用途， 其特征 在于： 步骤(1)中所述的有机溶剂A为四氢呋喃和三氯甲烷中的一种或两种； 步骤(2)中所述的有机溶剂B为三氯甲烷和甲苯中的一种或两种； 步骤(4)中所述的有机溶剂C为无水乙醇和甲醇中的一种或两种； 步骤(5)中所述的有机溶剂D为四氢呋喃和三氯甲烷中的一种或两种； 步骤(8)中所述的有机溶剂E为二氯甲烷； 步骤(9)中所述的有机溶剂F为无水乙醇和甲醇中的一种或两种。 9.根据权利要求4所述嵌段大分子季铵盐在抑制香蕉枯萎病菌生长中的用途， 其特征 在于： 步骤(1)中所述的纯化的步骤如下： 通过减压蒸馏除去有机溶剂A，

13、 用氯仿溶解产物， 用 5565热水洗涤产物， 取氯仿层减压蒸馏， 得到纯化后的BAPTMDS-PA2； 步骤(2)中所述的纯化的步骤具体如下： 用碳酸氢钠水溶液中和硫酸， 静置后取氯仿层 减压蒸馏， 得到纯化后的含氢聚硅氧烷； 步骤(3)中所述的纯化的步骤如下： 减压蒸馏除去过量的二甲基烯丙基胺， 得到纯化后 的叔胺基聚硅氧烷； 步骤(4)中所述的纯化的步骤如下： 减压蒸馏除去有机溶剂C、 水及一水合肼， 用氯仿溶 解产物， 5565水洗涤， 取氯仿层减压蒸馏， 得到纯化后的带有端氨基的叔胺基聚硅氧 烷； 步骤(5)中所述的纯化的具体步骤如下： 抽滤， 减压蒸馏， 得到纯化后的单端含氢聚硅

14、氧烷； 步骤(6)中所述的纯化的具体步骤如下： 抽滤， 减压蒸馏， 得到纯化后的单端酯基聚硅 氧烷； 步骤(7)中所述的纯化的具体步骤如下： 用氯仿溶解产物， 再用去离子水洗涤至水层pH 小于8， 取氯仿层减压蒸馏， 得到纯化后的单端羧基聚硅氧烷； 步骤(8)中所述的纯化的具体步骤如下： 用去离子水洗涤产物， 取有机相减压蒸馏， 得 到纯化后的叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物； 步骤(9)中所述的纯化的具体步骤如下： 减压蒸馏， 得到的粗产物再用水溶解， 加入石 油醚中萃取， 弃去含卤代烃以及残留有单端羧基硅油的石油醚层， 余下水溶液旋蒸后在90 100下真空干燥2430h， 得到含季铵盐基团的聚硅氧

15、烷嵌段共聚物。 权 利 要 求 书 3/3 页 4 CN 105901013 B 4 嵌段大分子季铵盐在抑制香蕉枯萎病菌生长中的用途 技术领域 0001 本发明属于功能高分子的植物保护应用技术领域， 特别涉及嵌段大分子季铵盐在 抑制香蕉枯萎病菌生长中的用途。 背景技术 0002 香蕉枯萎病， 俗称香蕉黄叶病或巴拿马病， 该病是由一种侵染香蕉植株维管束的 真菌尖孢镰刀菌古巴专化型(Fusarium oxysporium f.sp.cubense)引起的土传病。 香 蕉枯萎病菌侵染侵染香蕉后会使病株凋萎和维管束变色腐烂， 会对植株产生毁灭性的伤 害。 因此， 该病害成为国际植物检疫对象。 0003

16、 香蕉枯萎病可以通过带菌的香蕉种苗、 土壤和农机具等调运和搬移进行远距离传 播； 通过带菌的水、 分生孢子进行近距离扩散。 而且香蕉枯萎病的病原菌在土壤里面可以残 存30年以上， 没有任何的农药可以去把它根除掉。 在高温多雨、 土壤酸性、 砂壤土、 肥力低、 土质黏重、 排水不良、 下层土渗透性差和耕作伤根等因素的作用下， 会使得香蕉枯萎病害再 次发生。 0004 对于香蕉枯萎病的防治， 有国内学者对市售的多种药剂进行了筛选， 但是目前没 有一种很理想的药剂。 目前只有苯并噻二唑在对香蕉枯萎病菌的防治方面有一定效果。 但 仍不满足实际应用的需要， 需要开发对环境更为环保、 对香蕉枯萎病菌防治效

17、果更好的制 剂。 发明内容 0005 本发明的目的在于克服现有技术的缺点与不足， 提供嵌段大分子季铵盐在抑制香 蕉枯萎病菌生长中的用途。 0006 本发明的目的通过下述技术方案实现： 嵌段大分子季铵盐在抑制香蕉枯萎病菌生 长中的用途。 0007 所述的嵌段大分子季铵盐(PDMS-b-(PDMS-g-QAS)-b-PDMS)的结构式如式A所示： 0008 0009所述的R优选为 0010 所述的m与所述的n的值根据分子量和接枝率确定。 0011 所述的m的值优选为416； 所述的n的值优选为848； m、 n均为4的倍数。 0012 所述的嵌段大分子季铵盐中的聚硅氧烷主链的数均分子量为21031

18、104。 说 明 书 1/11 页 5 CN 105901013 B 5 0013 所述的嵌段大分子季铵盐中接枝季铵盐基团的链节数占接枝链段总链节数(接枝 率)的1/31/8； 0014 所述的嵌段大分子季铵盐优选通过如下步骤制备得到： 0015 (1)1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BAPTMDS， 1,3-BIS(3- AMINOPROPYL)TETRAMETHYLDISILOXANE)中伯氨基的保护： 往有机溶剂A中加入邻苯二甲酸 酐和1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷， 反应； 对反应得到的产物纯化， 得到 由邻苯二甲酸酐(PA)保护

19、后的封头(BAPTMDS-PA2)； 0016 (2)含氢聚硅氧烷的合成： 以BAPTMDS-PA2、 八甲基环四硅氧烷(D4)及四甲基环四硅 氧烷(D4H)为原料， 以硫酸溶液为催化剂， 在有机溶剂B中反应； 对反应得到的产物纯化， 得到 含氢聚硅氧烷(PA-PDMS-co-PHMS-PA)； 0017 (3)叔胺基聚硅氧烷的合成： 在惰性气氛下， 往步骤(2)制备得到的含氢聚硅氧烷 中加入二甲基烯丙基胺(DMAA)， 在催化剂作用下反应； 对反应得到的产物纯化， 得到叔胺基 聚硅氧烷(PA2-PDMS-g-DMAA)； 0018 (4)叔胺基聚硅氧烷的端氨基的脱保护： 往有机溶剂C中加入步

20、骤(3)制备得到的 叔胺基聚硅氧烷和一水合肼， 反应； 对反应得到的产物纯化， 得到脱去邻苯二甲酸酐保护的 带有端氨基的叔胺基聚硅氧烷(NH2)2-PDMS-g-DMAA)； 0019 (5)单端含氢聚硅氧烷的合成： 在惰性气氛下， 往有机溶剂D中加入六甲基环三硅 氧烷(D3)和正丁基锂溶液， 反应； 接着加入二甲基氯硅烷终止反应， 对反应得到的产物纯 化， 得到单端含氢聚硅氧烷(PDMS-H)； 0020 (6)单端酯基聚硅氧烷的合成： 在惰性气氛下， 往步骤(5)制备的单端含氢聚硅氧 烷中加入甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)， 在催化剂作用下反应； 对反应得到的产物纯化， 得到单 端酯基聚硅氧

21、烷(PDMS-tBMA)； 0021 (7)单端羧基聚硅氧烷的合成： 往步骤(6)制备的单端酯基聚硅氧烷中加入浓硫 酸， 反应； 对反应得到的产物纯化， 得到单端羧基聚硅氧烷(PDMS-COOH)； 0022 (8)聚硅氧烷嵌段共聚物的合成： 往有机溶剂E中加入步骤(7)制备的单端羧基聚 硅氧烷和步骤(4)制备得到的带有端氨基的叔胺基聚硅氧烷， 在催化剂作用下反应； 对反应 得到的产物纯化， 得叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS)； 0023 (9)含季铵盐基团的聚硅氧烷嵌段共聚物的合成： 在惰性气氛下， 往有机溶剂F中 加入叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚

22、物和卤代烃， 反应； 对反应得到的产物纯化， 得到含季铵盐基 团的聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-QAS)-b-PDMS)。 0024 上文中所述的有机溶剂A、 B、 C、 D、 E、 F是用于溶解反应物质， 本身不参加反应。 有机 溶剂A、 B、 C、 D、 E、 F可以是相同的物质， 也可以是不同的物质。 0025 上文中所述的惰性气氛优选为氮气气氛。 0026 步骤(1)中所述的1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与所述的邻苯 二甲酸酐按摩尔比1： (2.22.6)配比。 0027 步骤(1)中所述的有机溶剂A优选为四氢呋喃和三氯甲烷中的一种或两种

23、。 0028 步骤(1)中所述的有机溶剂A的质量用量优选为1,3-双(3-氨基丙基)-1,1,3,3-四 甲基二硅氧烷+邻苯二甲酸酐总质量的2倍。 0029 步骤(1)中所述的反应的条件优选为于6080反应46h。 说 明 书 2/11 页 6 CN 105901013 B 6 0030 步骤(1)中所述的纯化的步骤优选如下： 通过减压蒸馏除去有机溶剂A， 用氯仿溶 解产物， 用5565热水洗涤产物， 取氯仿层减压蒸馏， 得到纯化后的由邻苯二甲酸酐保护 的封头(BAPTMDS-PA2)。 0031 所述的洗涤的次数优选为35次。 0032 步骤(2)中所述的四甲基环四硅氧烷、 所述的八甲基环四

24、硅氧烷与所述的 BAPTMDS-PA2按摩尔比2.816： 11.2413.29： 1配比。 0033 步骤(2)中所述的硫酸溶液优选为浓度为8090wt的硫酸溶液； 更优选为80 86wt的硫酸溶液。 0034 步骤(2)中所述的硫酸溶液的质量用量相当于八甲基环四硅氧烷+四甲基环四硅 氧总质量的24； 更优选为23。 0035 步骤(2)中所述的有机溶剂B优选为三氯甲烷和甲苯中的一种或两种。 0036 步骤(2)中所述的有机溶剂B的质量用量为BAPTMDS-PA2+八甲基环四硅氧烷+四甲 基环四硅氧烷的总质量。 0037 步骤(2)中所述的反应优选为在2530下反应1214h。 0038 步

25、骤(2)中所述的纯化的步骤具体如下： 用碳酸氢钠水溶液中和硫酸， 静置后取氯 仿层减压蒸馏， 得到纯化后的含氢聚硅氧烷(PA-PDMS-co-PHMS-PA)。 0039 所述的减压蒸馏的条件优选为150减压蒸馏4小时。 0040 步骤(2)中所述的含氢聚硅氧烷的数均分子量介于21031104之间。 0041 步骤(3)中所述的催化剂为Karstedt s催化剂。 0042 步骤(3)中所述的含氢聚硅氧烷与所述的二甲基烯丙基胺按含氢聚硅氧烷中氢基 团与二甲基烯丙基胺摩尔比为1： (24)配比。 0043 步骤(3)中所述的催化剂为催化量。 0044 所述的催化量优选为每克含氢聚硅氧烷对应约51

26、0微克的Karstedt s催化剂。 0045 步骤(3)中所述的反应的条件优选为于80100反应4872h。 0046 步骤(3)中所述的纯化的步骤优选如下： 减压蒸馏除去过量的二甲基烯丙基胺， 得 到纯化后的叔胺基聚硅氧烷(PA2-PDMS-g-DMAA)。 0047 步骤(4)中所述的叔胺基聚硅氧烷和所述的一水合肼按摩尔比1： (4.55.5)配 比。 0048 步骤(4)中所述的有机溶剂C优选为无水乙醇和甲醇中的一种或两种， 优选为无水 乙醇。 0049 步骤(4)中所述的有机溶剂C的质量用量优选为叔胺基聚硅氧烷+一水合肼总质量 的2倍。 0050 步骤(4)中所述的反应的条件优选为于

27、7585反应1014h。 0051 步骤(4)中所述的纯化的步骤优选如下： 减压蒸馏除去有机溶剂C、 水及一水合肼， 用氯仿溶解产物， 5565水洗涤， 取氯仿层减压蒸馏， 得到纯化后的带有端氨基的叔胺基 聚硅氧烷(NH2)2-PDMS-g-DMAA)。 0052 所述的洗涤的次数优选为35次。 0053 步骤(5)中所述的有机溶剂D优选为四氢呋喃和三氯甲烷中的一种或两种。 0054 步骤(5)中所述的有机溶剂D的质量用量优选为相当于正丁基锂+六甲基环三硅氧 说 明 书 3/11 页 7 CN 105901013 B 7 烷+二甲基氯硅烷总质量。 0055 步骤(5)中所述的正丁基锂、 六甲基

28、环三硅氧烷和二甲基氯硅烷按摩尔比为1： (4.522.5)： 1配比； 优选为按摩尔比1： 4.5： 1配比。 0056 步骤(5)中所述的反应的条件优选为于010反应2024h。 0057 步骤(5)中所述的终止反应的条件优选为于010搅拌反应12h。 0058 步骤(5)中所述的纯化的具体步骤如下： 抽滤， 减压蒸馏， 得到纯化后的单端含氢 聚硅氧烷(PDMS-H)。 0059 步骤(5)中所述的单端含氢聚硅氧烷的数均分子量介于11035103之间。 0060 步骤(6)中所述的催化剂优选为氯铂酸催化剂。 0061 所述的催化剂为催化量 0062 所述的催化量优选为每克含氢聚硅氧烷对应约5

29、10微克的氯铂酸。 0063 步骤(6)中所述的单端含氢聚硅氧烷与所述的甲基丙烯酸叔丁酯按摩尔比为1： (1.21.4)配比。 0064 步骤(6)中所述的反应的条件优选为于7585反应1214h； 更优选于7580 反应1214h。 0065 步骤(6)中所述的纯化的具体步骤如下： 抽滤， 减压蒸馏， 得到纯化后的单端酯基 聚硅氧烷(PDMS-tBMA)。 0066 步骤(7)中所述的浓硫酸为浓度为98wt的硫酸。 0067 步骤(7)中所述的浓硫酸的质量用量为所述的单端酯基聚硅氧烷质量的0.8 1。 0068 步骤(7)中所述的反应的条件优选为于8090反应34h。 0069 步骤(7)中

30、所述的纯化的具体步骤如下： 用氯仿溶解产物， 再用去离子水洗涤至水 层pH小于8， 取氯仿层减压蒸馏， 得到纯化后的单端羧基聚硅氧烷(PDMS-COOH)。 0070 所述的去离子水的每次用量按其体积相当于氯仿体积计。 0071 步骤(8)中所述的催化剂为可溶于水的碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶。 0072 所述的可溶于水的碳二亚胺优选为EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐 酸盐)。 0073 步骤(8)中所述的带有端氨基的叔胺基聚硅氧烷和所述的单端羧酸聚硅氧烷按摩 尔比1： (2.22.4)配比。 0074 所述的带有端氨基的叔胺基聚硅氧烷、 单端羧酸聚硅氧烷、 可溶于水的碳二亚

31、胺 和4-二甲氨基吡啶优选为按摩尔比为1： 2.22.4： 1.4： 0.5配比。 0075 步骤(8)中所述的有机溶剂E优选为二氯甲烷。 0076 步骤(8)中所述的有机溶剂E的质量用量优选为单端羧基聚硅氧烷+带有端氨基的 叔胺基聚硅氧烷总质量的2倍。 0077 步骤(8)中所述的反应的条件优选为于2530反应2024h。 0078 步骤(8)中所述的纯化的具体步骤如下： 用去离子水洗涤产物， 取有机相减压蒸 馏， 得到纯化后的叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS)， 其中残留 过量的单端羧基硅油在下一步中除去。 0079 所述的洗涤的次数优选为3

32、5次。 说 明 书 4/11 页 8 CN 105901013 B 8 0080 步骤(9)中所述的卤代烃优选为氯化苄、 溴代正丁烷和1-溴代正己烷中的至少一 种。 0081 步骤(9)中所述的叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物与所述的卤代烃按叔胺基聚硅氧烷 嵌段共聚物中叔胺基团与卤代烃摩尔比1： (35)配比。 0082 步骤(9)中所述的有机溶剂F优选为无水乙醇和甲醇中的一种或两种， 优选为无水 乙醇。 0083 步骤(9)中所述的有机溶剂F的质量优选为相当于叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物+卤 代烃总质量。 0084 步骤(9)中所述的反应的条件优选为于8595反应2430h。 0085 步骤(9)中所述

33、的纯化的具体步骤如下： 减压蒸馏， 得到的粗产物再用水溶解， 加 入石油醚中萃取， 弃去含卤代烃以及残留有单端羧基硅油的石油醚层， 余下水溶液旋蒸后 在90100下真空干燥2430h， 得到含季铵盐基团的聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b- (PDMS-g-QAS)-b-PDMS)。 0086 通过控制步骤(2)中D4H和D4的投料比， 可以调整PA-PDMS-co-PHMS-PA中的链段长 度及接枝比例； 通过控制步骤(5)中D3和正丁基锂的投料比， 可以调整两端PDMS嵌段的长 度； 通过改变步骤(9)中卤代烃的种类， 可以改变季铵盐基团的种类； 通过上述3种调整， 可 以制备不同嵌段长度、

34、 不同接枝比例以及不同季铵盐基团类型的产物。 0087 本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果： 0088 (1)季铵盐具有独特的表面活性， 且渗透力强、 较易生物降解、 抗菌谱广。 一般认为 季铵盐对真菌的抗菌机理是其可以抑制菌丝生长及孢子的萌发， 同时还会破坏细胞膜的完 整性。 高分子季铵盐基团对细菌具有良好的抑制作用， 且相比于无机抗菌剂和天然抗菌剂， 还具有化学稳定性好、 残余毒性低、 抗菌效果持久等优点。 0089 (2)PDMS-b-(PDMS-g-QAS)-b-PDMS易溶于水， 无需乳化剂等助剂即可配制成不同 浓度的水溶液， 方便使用。 另外， 相比与PDMS-g-QAS，

35、嵌段化之后的PDMS-b-(PDMS-g-QAS)- b-PDMS成为典型的两亲性大分子， 能够良好的粘附在疏水性物质的表面， 使其不仅在溶液 中能对香蕉枯萎病菌的生长进行抑制， 而且能在疏水性的香蕉叶片表面对真菌的侵染进行 有效的预防和治疗。 附图说明 0090 图1为PDMS-b-(PDMS-g-QAS)-b-PDMS的结构图； 其中， R为PDMS-g-BC、 PDMS-g-BB和 PDMS-g-HEB， 分别表示中间的接枝链段中， 以PDMS为主链， 含有烷基二甲基苄基氯化铵、 烷 基二甲基丁基氯化铵和烷基二甲基己基氯化铵侧基的聚硅氧烷接枝季铵盐。 0091 图2为PDMS-b-(PD

36、MS-g-BC)-b-PDMS的红外表征谱图。 0092 图3为PDMS-b-(PDMS-g-BC)-b-PDMS核磁氢谱的表征谱图及对应化学位移的示意 图。 0093 图4为香蕉枯萎病菌菌丝块在不同结构的PDMS-b-(PDMS-g-QAS)-b-PDMS的PDA培 养基中培养5天后， 菌丝生长的抑制率药剂的浓度之间的关系图。 0094 图5为香蕉枯萎病菌菌丝块在不同接枝率的PDMS-b-(PDMS-g-BC)-b-PDMS的PDA培 养基中培养5天后， 菌丝生长的抑制率药剂的浓度之间的关系图。 说 明 书 5/11 页 9 CN 105901013 B 9 0095 图6为含嵌段季铵盐及不

37、含嵌段季铵盐通过接触角的方式来表征其在疏水性表面 的粘附作用的结果。 具体实施方式 0096 下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述， 但本发明的实施方式不限 于此。 0097 本发明所用试剂均可从市场购得。 0098 实施例1嵌段大分子季铵盐的制备， 结构如图1所示 0099 一、 PDMS-b-(PDMS-g-BC)-b-PDMS的制备： 0100 (1)氨基二硅氧烷封头(BAPTMDS)的保护： 在配有机械搅拌、 冷凝管的反应釜中， 按 原料摩尔比BAPTMDS： 邻苯二甲酸酐1： 2.2进行投料， 用原料总质量2倍的四氢呋喃溶解原 料， 在60反应4小时。 反应结束后， 减压蒸

38、馏除去溶剂THF， 用氯仿溶解产物， 用55热水洗 涤产物5次， 取氯仿层减压蒸馏， 得由邻苯二甲酸酐保护的封头BAPTMDS-PA2。 0101 (2)含氢聚硅氧烷(PA-PDMS-co-PHMS-PA)的合成： 25条件下， 向配有机械搅拌装 置、 冷凝管的反应釜中， 按原料投料摩尔比为D4H： D4： 封头4.43： 13.29： 1进行投料， 用与原 料等质量的氯仿溶解原料， 随后加入浓度为80wt的硫酸溶液， 硫酸溶液的用量为D4H+D4质 量的2， 开动搅拌， 室温下反应12小时后停止。 反应结束后， 用碳酸氢钠水溶液中和硫酸， 静置后取氯仿层150减压蒸馏4小时， 得含氢聚硅氧烷

39、PA-PDMS-co-PHMS-PA。 0102 (3)叔胺基聚硅氧烷(PA2-PDMS-g-DMAA)的合成： 在配有机械搅拌、 冷凝管、 氮气通 气装置和滴液漏斗的反应釜中， 加入计量的DMAA， 开启搅拌、 升温并开始通入氮气， 之后加 入Karstedt s催化剂， 按每克含氢聚硅氧烷对应约5微克的Karstedt s催化剂加入； 15min 后温度升至80， 随后开始滴加含氢聚硅氧烷PA-PDMS-co-PHMS-PA， 使PA-PDMS-co-PHMS- PA中硅氢与DMAA的摩尔比为1： 2， 反应48小时后停止。 反应结束后， 减压蒸馏除去过量的 DMAA， 得到PA2-PDM

40、S-g-DMAA。 0103 (4)端氨基的叔胺基聚硅氧烷(NH2)2-PDMS-g-DMAA)的合成： 在配有机械搅拌、 冷 凝管的反应釜中， 按原料投料摩尔比为PA2-PDMS-g-DMAA： N2H4H2O1:4.5进行投料， 用 PA2-PDMS-g-DMAA质量2倍的乙醇溶解原料， 开动搅拌， 在75反应10小时。 反应结束后， 减 压蒸馏除去乙醇、 水及一水合肼， 用氯仿溶解产物， 55水洗涤3次， 取氯仿层减压蒸馏， 得 到(NH2)2-PDMS-g-DMAA。 0104 (5)单端含氢聚硅氧烷(PDMS-H)的合成： 在配有机械搅拌、 冷凝管、 氮气通气装置 的反应釜中， 按原

41、料投料摩尔比为D3： 正丁基锂4.5： 1进行投料， 用与D3等质量的四氢呋喃 溶解原料， 通入氮气， 在0反应20h， 然后加入与正丁基锂等物质的量的二甲基氯硅烷， 继 续搅拌1小时。 反应结束后， 抽滤， 减压蒸馏除去四氢呋喃， 得到PDMS-H。 0105 (6)单端酯聚硅氧烷(PDMS-tBMA)的合成： 在配有机械搅拌、 冷凝管、 氮气通气装置 和滴液漏斗的反应釜中， 加入计量的PDMS-H， 开启搅拌、 升温并开始通氮气， 之后加入氯铂 酸催化剂， 按每克含氢聚硅氧烷对应约5微克的氯铂酸加入； 大约10min后温度升至75， 随 后开始滴加tBMA， 是tBMA与PDMS-H的摩尔

42、比为1.2： 1， 反应12小时。 反应结束后， 抽滤除去 tBMA的自聚物， 减压蒸馏除去过量的tBMA， 得到PDMS-tBMA。 0106 (7)单端羧酸聚硅氧烷(PDMS-COOH)的合成： 在配有机械搅拌、 冷凝管的反应釜中， 说 明 书 6/11 页 10 CN 105901013 B 10 投入计量的PDMS-tBMA， 随后投入PDMS-tBMA质量0.8的浓硫酸(98硫酸)， 在80反应 3h。 反应结束后， 用氯仿溶解产物， 再用等体积的去离子水洗涤至水层pH小于8， 取氯仿层减 压蒸馏， 得到PDMS-COOH。 0107 (8)叔胺基聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(

43、PDMS-g-DMAA)-b-PDMS)的合成： 在配有 机械搅拌、 冷凝管的反应釜中， 按原料投料摩尔比为(NH2)2-PDMS-g-DMAA： PDMS-COOH： EDC： DMAP1： 2.2： 1.4： 0.5进行投料， 用原料质量2倍的二氯甲烷溶解原料， 在25反应20h。 反 应结束后， 用去离子水洗涤3次， 取有机相减压蒸馏， 得到PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS， 其中残留过量的单端羧基硅油在下一步中除去。 0108 (9)含接枝苄基二甲基氯化铵基团的聚硅氧烷嵌段共聚物(PDMS-b-(PDMS-g-BC)- b-PDMS)的合成： 在配有机械搅拌、 冷

44、凝管、 氮气通气装置和滴液漏斗的反应釜中， 加入计量 的PDMS-b-(PDMS-g-DMAA)-b-PDMS， 用等质量的乙醇溶解， 开启搅拌、 升温并开始通氮气， 用 等质量的乙醇溶解氯化苄， 使二甲基烯丙基胺中叔胺基团与氯化苄的比为1： 3， 在90下缓 慢滴加氯化苄的乙醇溶液， 滴加完毕后， 在85反应24h。 反应结束后， 减压蒸馏， 得到的粗 产物再用水溶解， 加入石油醚中萃取若干次， 弃去含卤代烃以及残留有单端羧基硅油的石 油醚层， 余下水溶液旋蒸后在90下真空干燥24h， 得到PDMS-b-(PDMS-g-BC)-b-PDMS。 0109 产物的红外表征结果如图2所示： 其中，

45、 28502970cm-1是-CH3和-CH2-的伸缩振动 吸收峰， 2908cm-1是N-CH2的伸缩振动吸收峰， 1261cm-1是Si-CH3的变形振动吸收峰， 1091cm-1 是Si-O-Si的伸缩振动吸收峰， 1651cm-1处是酰胺键中CO的伸缩振动吸收峰。 同时700cm-1 处苯环碳氢面外弯曲振动峰及3030cm-1处苯环碳氢伸缩振动峰表明苯环基团的存在。 0110 产物的核磁表征结果如图3所示： 产物用重水溶解， 进行核磁氢谱的表征， 结果及 相应化学位移的示意图如图所示。 0111 二、 PDMS-b-(PDMS-g-BB)-b-PDMS的制备： 0112 (1)氨基二硅

46、氧烷封头(BAPTMDS)的保护： 在配有机械搅拌、 冷凝管的反应釜中， 按 原料摩尔比BAPTMDS： 邻苯二甲酸酐1： 2.4进行投料， 用原料总质量2倍的二氯甲烷溶解原 料， 在70反应5小时。 反应结束后， 减压蒸馏除去溶剂THF， 用氯仿溶解产物， 用60热水洗 涤产物3次， 取氯仿层减压蒸馏， 得由邻苯二甲酸酐保护的封头BAPTMDS-PA2。 0113 (2)含氢聚硅氧烷(PA-PDMS-co-PHMS-PA)的合成： 室温条件下， 向配有机械搅拌装 置、 冷凝管的反应釜中， 按原料投料摩尔比为D4H： D4： 封头4.43： 13.29： 1进行投料， 用与原 料等质量的甲苯溶

47、解原料， 随后加入浓度为85wt的硫酸溶液， 硫酸溶液的用量为D4H： D4质 量的3， 开动搅拌， 室温下反应13小时后停止。 反应结束后， 用碳酸氢钠水溶液中和硫酸， 静置后取氯仿层150减压蒸馏4小时， 得含氢聚硅氧烷PA-PDMS-co-PHMS-PA。 0114 (3)叔胺基聚硅氧烷(PA2-PDMS-g-DMAA)的合成： 在配有机械搅拌、 冷凝管、 氮气通 气装置和滴液漏斗的反应釜中， 加入计量的DMAA， 开启搅拌、 升温并开始通入氮气， 之后加 入Karstedt s催化剂， 按每克含氢聚硅氧烷对应约7.5微克的Karstedt s催化剂加入； 15min后温度升至90， 随

48、后开始滴加含氢聚硅氧烷PA-PDMS-co-PHMS-PA， 使PA-PDMS-co- PHMS-PA中硅氢与DMAA的摩尔比为1： 3， 反应60小时后停止。 反应结束后， 减压蒸馏除去过量 的DMAA， 得到PA2-PDMS-g-DMAA。 0115 (4)端氨基的叔胺基聚硅氧烷(NH2)2-PDMS-g-DMAA)的合成： 在配有机械搅拌、 冷 凝管的反应釜中， 按原料投料摩尔比为PA2-PDMS-g-DMAA： N2H4H2O1:5进行投料， 用PA2- 说 明 书 7/11 页 11 CN 105901013 B 11 PDMS-g-DMAA质量2倍的甲醇溶解原料， 开动搅拌， 在80反应12小时。 反应结束后， 减压蒸 馏除去乙醇、 水及一水合肼， 用氯仿溶解产物， 60水洗涤5次， 取氯仿层减压蒸馏， 得到 (NH2)2-PDMS-g-DMAA。 0116 (5)单端含氢聚硅氧烷(PDMS-H)的合成： 在配有机械搅拌、 冷凝管、 氮气通气装置 的反应釜中， 按原料投料摩尔比为D3： 正丁基锂4.5： 1进行投料， 用与