技术领域
本发明涉及一种杀虫杀螨组合物，尤其是涉及一种含有螺螨酯和烯啶虫胺 为活性成分的杀虫杀螨组合物。
背景技术
农作物由于病虫害造成作物产量损失无法估量，而化学防治则是控制病虫 害发生的主要途径，为此每年均需要施用大量的农药进行病虫害防治以挽回作 物产量损失。近年来，虫害在农作物如水稻、果树、蔬菜、花卉以及多种经济 作物上的危害越来越严重，而且由于农药滥用，使害虫对农药的产生的抗性也 越来越严重，造成害虫防治效果逐年降低。因此，仍就需要更好的害虫防治效 果的农药品种。
螺螨酯是一种持效期较长的新型杀螨剂，其作用机理是通过抑制害螨体内 的脂肪合成，破坏螨虫的能量代谢活动，最终杀死螨虫。它的杀螨机制完全不 同于现有的各种杀螨剂，故与其它现有杀螨剂不存在交互抗性问题，可以用来 防治多种抗性害螨。
烯啶虫胺是一种高效、广谱、新型烟碱类杀虫剂，其作用机理为主要作用 于昆虫神经，对昆虫的轴突触受体具有神经阻断作用。具有卓越的内吸和渗透 作用，用量少，毒性低，持效期长，对作物安全无药害等优点，广泛用于园艺 和农业上防治同翅目和半翅目害虫，持效期可达14天左右。
虽然目前已有许多采用螺螨酯和阿维菌素、哒螨灵、炔螨特、四螨嗪或三 唑锡等活性成分之一的杀虫杀螨组合物，但未见有将螺螨酯和烯啶虫胺二者作 为活性成分的杀虫杀螨组合物报道。
本发明者意外地发现，螺螨酯与烯啶虫胺组合具有协同增效作用。
发明内容
本发明提供了一种含有螺螨酯和烯啶虫胺作为活性成分的杀虫杀螨组合 物，该组合物相对于螺螨酯或烯啶虫胺单一组份具有优异的协同增效防治效果， 对害虫害螨具有优异的增效防治效果。
本发明提供了一种杀虫杀螨增效组合物，该组合物包含协同增效有效量的 螺螨酯和烯啶虫胺，螺螨酯和烯啶虫胺作为活性成分，而且两种活性成分的比 例可以任意的，只要能产生增效作用即可。一般而言，活性成分螺螨酯与烯啶 虫胺的重量比为0.1～30∶0.1～20，优选的是二者的重量比为0.1～20∶0.1～15， 特别优选的重量比是0.1～10∶0.1～10。
本发明的组合物的剂型是乳油、可湿性粉剂、粒剂、微乳剂、粉剂、悬浮 剂、水分散粒剂、水乳剂、胶囊剂、微胶囊剂或颗粒剂剂型。
施用形式取决于特定的用途；在各种情况下，须保证他们的分散尽可能的 细微和均匀。
这些制剂可以用已知的方式制备，例如通过将活性化合物与溶剂和/或载体 混合，如果需要，采用乳化剂和分散剂来填充，如果用水作稀释剂，也可以用 其它的有机溶剂作助溶剂。
适合用于上述的剂型的助溶剂主要有：
溶剂如芳族化合物(例如二甲苯)、氯代芳族化合物(例如氯苯)、石蜡 (例如石油馏粉)、醇类(例如甲醇、丁醇)、酮类(例如环己酮)、胺类(例 如乙醇胺、二甲基甲酰胺)和水；
载体如研碎的天然矿物质(例如高岭土、矾土或滑石)和研碎的合成矿物 质(例如高分散的硅酸、硅酸盐)；
乳化剂如非离子和阴离子乳化剂(例如聚氧乙烯脂肪醇醚、烷基磺酸盐和 芳基磺酸盐)；
分散剂如木素亚硫酸盐废液或甲基纤维素。
适合的表面活性物质是木质素磺酸、萘磺酸、苯酚磺酸、二丁基萘磺酸的 碱金属盐、碱土金属盐和胺盐，烷基芳基磺酸盐，烷基硫酸盐，烷基磺酸盐， 烷基磺酸盐，脂肪醇硫酸盐，脂肪酸和硫酸化脂肪醇乙二醇醚，还有磺化萘和 萘衍生物与甲醛的缩合物，萘或萘磺酸与苯酚和甲醛的缩合物，聚氧乙烯辛基 苯基醚，乙氧基化异辛基酚，辛基酚，壬基酚，烷基芳基聚乙二醇醚，三丁基 苯聚乙二醇醚，三硬脂基苯基聚乙二醇醚，烷基芳基聚醚醇，乙氧基化蓖麻油， 聚氧乙烯烷基醚，氧化乙烯缩合物、乙氧基化聚氧丙烯，月桂酸聚乙二醇醚缩 醛，山梨醇酯，木质素亚硫酸盐废液、甲基纤维素和丙三醇。
含水的施用形式可以通过向例如乳油、分散液、可湿性粉剂、或水分散粒 剂中加水制备。制备水乳剂可通过加入润湿剂、粘合剂、分散剂或乳化剂，将 上述物质与水均质化或溶于油或溶剂中。而且，也可以制备由活性物质、润湿 剂、粘合剂、分散剂或乳化剂和可能的溶剂组成的浓缩物，该浓缩物适合于用 水稀释。
粉剂、可湿性粉剂组合物可以通过将活性物质与固体载体混合或一起研磨 而生产。
颗粒剂(例如，涂敷、浸渍或均质颗粒剂)可以通过将活性化合物粘合到 固体载体上而制备。
固体载体是天然矿物填料，例如滑石、高岭土，蒙脱石或活性白土、石灰 石、黄土、陶土，白云石、硅藻土、硫酸钙、硫酸镁，研碎的合成材料、化肥 如硫酸铵、磷酸铵、硝酸铵、尿素和植物产物如面粉、树皮粉、木粉和坚果壳 粉、纤维素粉和其它固体载体。在直接可用制剂中的活性成分浓度可以在相对 宽的范围内变化。
通常，组合物中含有按重量计0.01％至90％活性成分，且通常根据制剂类 型的不同，优选含有按重量计0.5％至50％的活性成分。
本发明组合物施用剂量，根据不同的作物、施用时间、气候条件等因素的 不同，一般为1-1000ga.i./ha，优选为5-300ga.i./ha。一般采用叶面施用，例如页面 喷雾处理。也可以作其它处理如拌种、灌根等，在这种情况下，可以根据需要 调整施用剂量。例如在土壤中防治地下害虫时，施用剂量介于10-3000ga.i./ha 的范围内。
本发明的组合物可以广泛用于防治蔬菜(如番茄、辣椒、黄瓜、白菜、西 葫芦)、马铃薯、甜菜、水稻、玉米、棉花、烟草和果树(如苹果、樱桃、柑 橘)等农作物上的害虫，用于防治例如蚜虫、叶蝉、飞虱、蓟马、粉虱、甜菜 夜蛾、粘虫、菜青虫、稻螟虫、叶螨、红蜘蛛、黄蜘蛛、锈礕虱、茶黄螨和二 斑叶螨等多种害虫。
本发明与现有技术相比有如下优点：
1、杀虫谱广。可以广泛应用于水稻、玉米、小麦、甜菜、棉花、蔬菜、果 树等多中作物，用于防治例如蚜虫、叶蝉、飞虱、蓟马、粉虱、甜菜夜蛾、粘 虫、菜青虫、稻螟虫、叶螨、黄蜘蛛、锈礕虱、茶黄螨、朱砂叶螨和二斑叶螨 等多种害虫。
2、作物安全性高。本发明的组合物毒性低，易降解，对作物、人畜的毒害 低。
3、作用机制独特，复配增效作用显著。螺螨酯与烯啶虫胺之间不存在交互 抗性问题，通过本发明的复配而成的杀虫剂具有较高的增效作用，且制剂性能 稳定。
4、本发明组合物成本低、使用方便，如对于同时发生的棉花棉铃虫和红蜘 蛛，可以同时兼治，省工节时，减少施药次数，其推广应用有巨大的经济效益 和社会效益。
本发明的其它优点通过以下实施例作进一步说明。
具体实施方式
本发明下列实施例并非限制本发明，而是用来说明本发明在实际应用中是 如何来实现的。
实施例1、12％乳油(各组份的总重量份数为100份)
原料 用量(重量份)
螺螨酯 7.0
烯啶虫胺 5.0
十二烷基苯磺酸钙 1.0
N-甲基吡咯烷酮 6.0
环氧化大豆油 2.0
二甲苯 余量
称取活性成分螺螨酯和烯啶虫胺溶解于二甲苯中，然后加入助剂十二烷基 苯磺酸钙、N-甲基吡咯烷酮、环氧化大豆油，搅拌均匀，即得所述的12％乳油。
实施例2、25％乳油(各组份的总重量份数为100份)
原料 用量(重量份)
螺螨酯 11.3
烯啶虫胺 13.7
二苄基联苯基聚氧乙烯醚 12.0
二甲苯 余量
称取活性成分螺螨酯和烯啶虫胺溶解于二甲苯中，然后再加入二苄基联苯 基聚氧乙烯醚，搅拌均匀，即制得所述的25％乳油。
实施例3、18％乳油(各组份的总重量份数为100份)
原料 用量(重量份)
螺螨酯 11.5
烯啶虫胺 4.5
烷基酚甲醛树脂聚氧乙烯醚10.0
环己酮 1.0
甲苯 余量
称取活性成分螺螨酯和烯啶虫胺溶解于甲苯中，然后再加入烷基酚甲醛树 脂聚氧乙烯醚和环己酮，搅拌均匀，即制得所述的18％乳油。
实施例4、12％可湿性粉剂(各组份的总重量份数为100份)
原料 用量(重量份)
螺螨酯 6.7
烯啶虫胺 5.3
木质磺酸钠 7.0
十二烷基硫酸钠 2.0
白炭黑 22.0
硅藻土 余量
先将硅藻土预粉碎，然后将之与上述其它充分混合，在采用气流粉碎法加 工，制得所述的12％可湿性粉剂。
实施例5、35％可湿性粉剂(各组份的总重量份数为100份)
原料 用量(重量份)
螺螨酯 28.5
烯啶虫胺 6.5
木质素磺酸钠 6.0
渗透剂JFC 4.0
轻质碳酸钙 余量
先将轻质碳酸钙粉碎，然后将之与上述其它成分充分混合，再采用气流粉 碎法加工，制得所述的35％可湿性粉剂。
实施例6、17.5％粉剂(各组份的总重量份数为100份)
原料 用量(重量份)
螺螨酯 4.5
烯啶虫胺 13.0
滑石粉 余量
将活性成分螺螨酯和烯啶虫胺与滑石粉充分混合，机械粉碎研磨得17.5％ 粉剂。
实施例7、15％水悬浮剂(各组份的总重量份数为100份)
原料 用量(重量份)
螺螨酯 6.8
烯啶虫胺 8.2
丙二醇 4.2
木质素磺酸盐 3.1
聚丙烯酸钠 0.05
苯甲酸钠 0.01
聚合甘油 0.02
水 余量
称取活性成分螺螨酯和烯啶虫胺，加入水和上述加工辅助成分，经过球磨、 砂磨处理，即制得所述的15％悬浮剂。
实施例8、13.5％油悬浮剂(各组份的总重量份数为100份)
原料 用量(重量份)
螺螨酯 5.5
烯啶虫胺 8.0
邻苯二甲酸二甲酯 14.2
脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠 8.1
矿物油 余量
称取活性成分螺螨酯和烯啶虫胺，加入矿物油和上述加工辅助成分，经过 球磨、砂磨处理，即制得所述的13.5％悬浮剂。
实施例9、48％水分散粒剂(各组份的总重量份数为100份)
原料 用量(重量份)
螺螨酯 4.4
烯啶虫胺 43.6
木质素磺酸钠 12.1
聚钠酸乙烯酯 19.6
富硅高领土 45.01
膨润土 余量
称取活性成分螺螨酯和烯啶虫胺与上述加工辅助成分充分混合，超细粉碎 后造粒干燥即得48％水分散粒剂。
实施例10、47％颗粒剂
原料 用量(重量份)
螺螨酯 41.6
烯啶虫胺 5.4
邻苯二甲酸酯 26.6
磷酸酯 6.5
乙烯醇树脂 8.0
丙二醇 10.0
水 余量
称取活性成分螺螨酯和烯啶虫胺与上述其它成分充分混合，造粒干燥筛分， 即制得所述的47％颗粒剂。
实施例11、5％胶囊剂(各组份的总重量份数为100份)
原料 用量(重量份)
螺螨酯 3.6
烯啶虫胺 1.4
苯乙烯 8.0
甲基丙烯酸单酯 10.0
聚氧乙烯山梨醇酐单油酸酯 5.0
聚甲基丙酸盐 10.0
聚乙烯醇 8.0
五氯酚钠 2.0
多聚丙二醇 2.0
乙二醇 2.0
硫酸盐 1.0
水 余量
称取活性成分螺螨酯和烯啶虫胺与上述其它成分充分混合，盐析分离然后 加温成囊，再冷冻干燥，即制得所述的5％胶囊剂。
实施例12、18％水乳剂(各组份的总重量份数为100份)
原料 用量(重量份)
螺螨酯 11.8
烯啶虫胺 6.2
木质素磺酸盐 6.2
丙二醇 7.5
聚丙烯酸酯 0.9
有机硅酮 0.2
水 余量
将上述原药、助剂充分混合，形成均匀的油相，在高速搅拌下，将水与之 混合，形成分散良好的水乳剂。
实施例13、15％微乳剂(各组份的总重量份数为100份)
原料 用量(重量份)
螺螨酯 6.5
烯啶虫胺 8.5
烷基苯磺酸钙盐 5.1
甲苯基缩水甘油醚 2.2
丁酮 5.5
山梨醇 1.8
去离子水 余量
将上述的甲苯基缩水甘油醚、烷基苯磺酸钙盐、丁酮、山梨醇与去离子水 均匀搅拌，制成水相，然后将螺螨酯、烯啶虫胺在搅拌下加入水相，制得微乳 剂。
实施例14、30％水剂(各组份的总重量份数为100份)
原料 用量(重量份)
螺螨酯 18.4
烯啶虫胺 11.6
苯乙基苯酚甲醛树脂聚乙烯醚4.6
木质素磺酸盐 3.8
丙二醇 1.2
水 余量
将上述原药、助剂充分混合，在高速搅拌下，将水与之混合，即制得水剂。
生物实施例1螺螨酯与烯啶虫胺组合物对柑桔全爪螨的增效作用试验
供试药剂：
螺螨酯原药，95％，市售。
烯啶虫胺原药，92％，市售。
(2)供试对象
柑橘全爪螨：室内饲养，生长状况良好，抗性程度适中。
(3)实验方法：将柑橘叶片剪成3cm×3cm小片，放入直径为9cm的培养 皿中，皿内垫有滤纸。在柑橘叶面喷施一次药液后，翻转叶片并接上10头幼虫， 再喷药一次，每次喷雾量为10ml，设清水对照。处理后1、3、5、10、20d检查 死亡状况。每处理3个重复。在喷雾塔中处理。
(4)联合毒力评价方法：
按SUN-johnson建议的，将浓度转换成对数，死亡率转化成几率值，进行 线性回归，求出单剂和混剂的LD50值，计算共毒系数CTC50值。
(5)试验结果：
试验结果显示，螺螨酯和烯啶虫胺对柑橘全爪螨的幼螨、若螨、成螨期的 毒力和生长发育抑制作用明显，并且死亡率随着两个药剂浓度的升高而上升。 两个药剂混合后，三个进入试验的混用剂量处理柑橘全爪螨后，幼螨、若螨死 亡率相对增大，检测死亡率后测定CTC50值结果如下表1：
从表1中，螺螨酯与烯啶虫胺的五种比例组合，进入实验后测得共毒系数 分别为238.9、219.6、231.3、210.3、228.1，均远高于SUN-johnson推荐的增效 标准。螺螨酯与烯啶虫胺各种比例均产生增效效应。
生物实施例2螺螨酯与烯啶虫胺组合物对甜菜夜蛾的增效作用试验
以孙云沛(1960)共毒系数法测定螺螨酯、烯啶虫胺及其不同重量比重组 合的致死中浓度(LC50)，然后以二个单剂的LC50为基础，求出几种组合的 共毒系数。判断标准为共毒系数显著大于100为增效，小于100为拮抗，等于 100为相加。结果如表2中所示：
表2螺螨酯与烯啶虫胺组合物对甜菜夜蛾的增效作用
药剂处理 毒力曲线 相关系 数 EC50(μ g/ml) 共毒 系数 螺螨酯(A) Y＝0.7891+2.2231X 0.9791 9.5162 - 烯啶虫胺(B) Y＝1.6342+1.7642X 0.8642 7.4421 - 实施例2(25％乳油)(1∶1.2) Y＝2.2310+2.8761X 0.8424 5.7853 178.5 实施例9(48％水分散粒剂) (1∶9.9) Y＝2.3422+1.8640X 0.8486 4.7421 197.2 实施例10(47％颗粒剂) (7.7∶1) Y＝3.4321+1.5531X 07421 5.5463 163.8
由上表2可见，本发明的实施例2(25％乳油)、实施例9(48％水分散粒剂)、 实施例10(47％颗粒剂)，共毒系数均显著高于100，具有显著的增效作用。
田间药效验证试验
利用实施例1(12％乳油)、5(35％可湿性粉剂)、7(15％水悬浮剂)、 9(48％水分散粒剂)、11(5％胶囊剂)、12(18％水乳剂)、13(15％微乳剂) 的制剂来验证其同时对棉铃虫、棉花红蜘蛛的防治效果。药效试验设空白对照， 每个处理重复4次，于棉铃虫发生高峰期全棉株均匀喷雾。每处理小区随即取5 点，每点标定10株棉苗，施药前调查虫口基数，施药后2天、8天各调查一次， 分别记载棉铃虫、棉花红蜘蛛残留活虫数，计算虫口减退率及校正防效。同时 调查供试作物有无药害症状。确定药剂的安全性。
式中
pe：处理区防治前后的活虫差数(用百分率表示)
pck：对照区防治前后种群增加或减少百分率。
±：当对照区种群增加时用“+”号，对照区种群减少时用“-”号。
表3防治棉蚜田间药效验证试验结果(药后5天)
注：表中数据为4次重复平均值。
表4防治棉红蜘蛛田间药效验证试验结果(药后5天)
注：表中数据为4次重复平均值。
从试验结果(表1)可以看出，药后第5天本发明的组合物防治棉铃虫、棉 花红蜘蛛的校正防效均显著高于两个对照药剂，表明本发明的烯啶虫胺与螺螨 酯的复配增效作用明显，并且可速效性显著，试验期间观察，棉花无任何药害 症状，试验药剂对棉花安全。