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1、10申请公布号CN104072440A43申请公布日20141001CN104072440A21申请号201410341596122申请日20140717C07D275/03200601B01J31/30200601B01J31/38200601B01J31/2620060171申请人上海化学试剂研究所有限公司地址200333上海市普陀区真北路401号72发明人张传好蒋旭亮周艳74专利代理机构上海开祺知识产权代理有限公司31114代理人费开逵54发明名称一种4,5二氯N正辛基异噻唑啉酮的制备方法57摘要一种4,5二氯N正辛基异噻唑啉酮的制备方法，以N,N二正辛基3,3二硫代二丙酰胺为原料，与氯。
2、代溶剂进行混合，加入由金属氯化物、噻吩类化合物和冠醚类化合物组成的复合催化剂，在低温条件下缓慢加入氯化剂进行闭环氯代反应，分离提纯得到4,5二氯N正辛基异噻唑啉酮。用本发明方法得到的4,5二氯N正辛基异噻唑啉酮经检测纯度达到98以上，产品收率可达到6575。本发明与现有技术相比较，使用复合催化剂，反应时间短，产品成本低，收率高，本发明的催化剂和溶剂以及未反应的原料可循环使用，符合绿色环保的要求，本发明的方法选择性好，反应温和，易于控制，产品质量稳定，收率高，适于工业化生产。51INTCL权利要求书1页说明书3页19中华人民共和国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页10申请公布。
3、号CN104072440ACN104072440A1/1页21一种4,5二氯N正辛基异噻唑啉酮的制备方法，包括如下步骤1将N,N二正辛基3,3二硫代二丙酰胺与氯代溶剂在室温下混合，搅拌下加入由金属氯化物、噻吩类化合物和冠醚类化合物组成的复合催化剂，控制温度155，在23小时内加入氯化剂进行闭环氯代反应；2反应液升温至40，搅拌34小时，然后加入氯代溶剂体积量34倍的蒸馏水，搅拌1530分钟，静置，分液，收集下层有机相；3将下层有机相用饱和碳酸氢钠溶液调节PH值至中性，经分液、脱色、干燥、过滤后蒸除溶剂、用石油醚进行重结晶，得到白色粉末状的4,5二氯N正辛基异噻唑啉酮。2根据权利要求1所述的制备。
4、方法，其特征在于，所述氯代溶剂为二氯甲烷，三氯甲烷，1,2二氯乙烷中的一种，N,N二正辛基3,3二硫代二丙酰胺与氯代溶剂的质量体积比为113，G/ML。3根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氯化剂为氯气、磺酰氯中的一种，N,N二正辛基3,3二硫代二丙酰胺与氯化剂的摩尔比为1515，MOL/MOL。4根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属氯化物为三氯化铁、四氯化钛、氯化锌中的一种。5根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述噻吩类化合物为噻吩、2甲基噻吩、3甲基噻吩、2甲氧基噻吩、3甲氧基噻吩中的一种。6根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述冠醚类化合物为15冠。
5、醚5、18冠醚6、二环己烷并18冠醚6中的一种。7根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述N,N二正辛基3,3二硫代二丙酰胺与金属氯化物的质量比为1000101，G/G。8根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述N,N二正辛基3,3二硫代二丙酰胺与噻吩类化合物的质量比为1000101，G/G。9根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述N,N二正辛基3,3二硫代二丙酰胺与冠醚类化合物的质量比为1001005，G/G。权利要求书CN104072440A1/3页3一种4,5二氯N正辛基异噻唑啉酮的制备方法技术领域0001本发明涉及一种4,5二氯N正辛基异噻唑啉酮的制备方法。背景技术。
6、00024,5二氯N正辛基异噻唑啉酮DCOIT是一种重要的杀菌剂组分，可用于杀灭真菌、藻类等微生物，作为防霉防藻剂成分被广泛应用于海洋防污漆、水性乳胶漆、切削液、木器漆中。0003现有技术中，合成4,5二氯N正辛基异噻唑啉酮的主流方法如下0004通过酯氨交换制备酰胺中间体OPD，如式1所示00050006再经闭环氯代反应制得最终产品DCOIT，如式2所示00070008此外，对于酯氨交换反应，中国专利CN102786455A公开了一种利用甲醇钠催化3,3二硫代二丙酸二甲酯与羟基胺反应制取酰胺中间体的方法。国际专利WO2007/112613A1公开了一种利用3,3二硫代二丙酸二甲酯与正辛胺在无催。
7、化剂条件下进行酯胺交换反应制取酰胺中间体的方法。0009上述方法制得的酯胺中间体OPD的收率为7695左右，但相关后续如式2的闭环氯代反应条件报道较少，一般采用磺酰氯和氯气为混合氯源，最终产品DCOIT收率一般在50左右，因而闭环氯代过程成为了制约异噻唑啉酮化合物产率偏低的重要因素。0010研究发现，在闭环氯代过程中，酰胺中间体的闭环氯代反应较易发生，如式3所示；00110012闭环氯代产物向二氯代的最终产物转化的过程中，如式4所示，通常会发生副反应而生成多氯代的副产物，如式5所示，最终导致最终产物中的主产物4,5二氯N正辛基异噻唑啉酮DCOIT含量的降低。说明书CN104072440A2/3。
8、页400130014现有技术中并未对闭环氯代反应中发生副反应生成多氯代产物这一现象从反应上进行研究探讨，并且未加以抑制，主要是通过提纯的方法提高最终产物的纯度，并未从根本上解决反应选择性低、最终产物收率低一般在50左右的问题。发明内容0015本发明所要解决的技术问题在于提供一种4,5二氯N正辛基异噻唑啉酮的制备方法，以克服现有技术中由于副反应生成多氯代产物而导致主产物含量降低、闭环氯代反应选择性低、最终产物收率低的不足。0016本发明的技术构思是这样的0017以N,N二正辛基3,3二硫代二丙酰胺为原料，与氯代溶剂进行混合，加入由金属氯化物、有机硫化物和冠醚类化合物组成的复合催化剂，在低温条件下。
9、缓慢加入氯化剂进行闭环氯代反应，利用金属氯化物、有机硫化物、冠醚类化合物组成的多电子复合催化剂和氯代试剂在低温下的共同作用减缓氯化反应的反应剧烈程度，使其在有充足氯源的前提下进行闭环氯代反应，同时通过加强中控手段，控制反应终点，以提高反应的选择性和主产物的收率，反应完成后经分离、提纯得到目标产物4,5二氯N正辛基异噻唑啉酮。0018本发明的技术方案如下0019将N,N二正辛基3,3二硫代二丙酰胺与氯代溶剂在室温下混合，搅拌下加入由金属氯化物、噻吩类化合物和冠醚类化合物组成的复合催化剂，在155的条件下，氯化剂的加料时间控制在23小时进行闭环氯代反应；然后搅拌下将反应温度升至40，反应34小时，。
10、加入大于氯代溶剂34倍体积量的蒸馏水，搅拌1530分钟，静置分液，收集下层有机相；用饱和碳酸氢钠溶液将下层有机相的PH值调节至中性，经分液、脱色、干燥、过滤、蒸馏出溶剂、经石油醚重结晶，得到白色粉末状4,5二氯N正辛基异噻唑啉酮。0020按照本发明，所述的氯代溶剂为二氯甲烷，三氯甲烷，1,2二氯乙烷中的一种；所述N,N二正辛基3,3二硫代二丙酰胺与氯代溶剂的质量体积比为113，G/ML；0021本发明所述的氯化剂为氯气、磺酰氯中的一种；所述N,N二正辛基3,3二硫代二丙酰胺与氯化剂的摩尔比为1515，MOL/MOL。0022本发明的金属氯化物为三氯化铁、四氯化钛、氯化锌中的一种，本发明的噻吩类。
11、化合物为噻吩、2甲基噻吩、3甲基噻吩、2甲氧基噻吩、3甲氧基噻吩中的一种，本发明所述的冠醚类化合物为15冠醚5、18冠醚6、二环己烷并18冠醚6中的一种。0023本发明中所述的N,N二正辛基3,3二硫代二丙酰胺与金属氯化物的质量比为1000101，G/G，N,N二正辛基3,3二硫代二丙酰胺与噻吩类化合物的质量比说明书CN104072440A3/3页5为1000101，G/G，N,N二正辛基3,3二硫代二丙酰胺与冠醚类化合物的质量比为1001005，G/G。0024本发明与现有技术相比的有益效果在于0025本发明使用复合催化剂，反应时间短，产品纯度达到98以上，收率达到6575，本发明的催化剂和。
12、溶剂以及未反应的原料可循环使用，符合绿色环保的要求；本发明的制备方法选择性好，反应温和，易于控制，产品质量稳定，收率高，适于工业化生产。具体实施方式0026下面通过具体实施例对本发明做进一步的说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。0027实施例10028在配有温度计、搅拌器、回流冷凝管装置，以及恒压漏斗的2L四口反应瓶中，加入432G1MOLN,N二正辛基3,3二硫代二丙酰胺，1L二氯乙烷，将含有432G三氯化铁，432G2甲基噻吩，216G15冠醚5的混合催化剂加入到反应体系中。控制体系温度在5，缓慢匀速滴入938G7MOL磺酰氯，滴加时间控制在3小时，然后升温至40，反应结束后加入250。
13、G水分解未反应的磺酰氯，搅拌15分钟，静置、分液，下层有机相用饱和碳酸氢钠水溶液调节PH值到中性，经分液、脱色、干燥、蒸馏除去溶剂，再用石油醚进行重结晶，得到白色固体粉末状4,5二氯N正辛基异噻唑啉酮，收率为710，纯度994。0029实施例20030在配有温度计、搅拌器、回流冷凝管装置，以及恒压漏斗的2L四口反应瓶中，加入648G15MOLN,N二正辛基3,3二硫代二丙酰胺，15L二氯甲烷，将含有324G四氯化钛，324G2甲氧基噻吩，129G18冠醚6的混合催化剂加入到反应体系中。控制体系温度在5，缓慢匀速通入1065G15MOL氯气，通入时间控制在3小时，然后升温至40，反应结束后加入4。
14、00G水分解未反应的磺酰氯，搅拌20分钟，静置、分液，下层有机相用饱和碳酸氢钠水溶液调节PH值到中性，经分液、脱色、干燥、蒸馏除去溶剂，再用石油醚重结晶，得到白色固体粉末状4,5二氯N正辛基异噻唑啉酮，收率为747，纯度991。0031实施例30032在配有温度计、搅拌器、回流冷凝管装置，以及恒压漏斗的2L四口反应瓶中，加入648G15MOLN,N二正辛基3,3二硫代二丙酰胺，15L三氯甲烷，将含有065G氯化锌，065G噻吩，65G二环已烷并18冠醚6的混合催化剂加入到反应体系中。控制体系温度在5，缓慢匀速通入852G12MOL氯气，通入时间控制在3小时，然后升温至40，反应结束后加入400G水分解未反应的磺酰氯，搅拌30分钟，静置、分液，下层有机相用饱和碳酸氢钠水溶液调节PH值到中性，分液、脱色、干燥、蒸馏除去溶剂，再用石油醚重结晶，得到白色固体粉末状4,5二氯N正辛基异噻唑啉酮，收率为653，纯度985。0033需要说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。说明书CN104072440A。