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1、(10)申请公布号 CN 103575828 A (43)申请公布日 2014.02.12 CN 103575828 A (21)申请号 201310596245.0 (22)申请日 2013.11.21 G01N 30/02(2006.01) (71)申请人 北京彤程创展科技有限公司 地址 100176 北京经济技术开发区科创十四 街 20 号院 10 号楼 3 单元 (72)发明人 高剑琴 王璨 王文芳 李红伟 刘慧娜 阮振刚 董栋 (74)专利代理机构 北京路浩知识产权代理有限 公司 11002 代理人 王文君 (54) 发明名称 橡胶中防焦剂 CTP 的测定方法 (57) 摘要 本发明。
2、提供一种橡胶中防焦剂 CTP 的测定方 法， 包括步骤 ： 1） 将橡胶样品剪碎萃取， 制备样品 抽提液 ； 2） 使用气相色谱 - 质谱联用仪， 检测样 品抽提液的质谱， 其中检测质谱的条件为 ： EI 离 子源， 测试总离子流图， 提取碎片离子， 将质谱图 与邻苯二甲酰亚胺质谱图比较， 若未检测到， 则橡 胶样品中无 CTP ； 若检测到邻苯二甲酰亚胺， 则有 CTP， 然后定量测定。本发明提出的方法用 GC-MS 法鉴定防焦剂 CTP， 以邻苯二甲酰亚胺来判断， 不 受复杂基质的影响， 灵敏度和准确性都很高， 检测 限为 0.2mg/kg。使用内标法进行定量， 提高了测 定的精确度。 (。
3、51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 9 页 附图 4 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书9页 附图4页 (10)申请公布号 CN 103575828 A CN 103575828 A 1/1 页 2 1. 一种橡胶中防焦剂 CTP 的测定方法， 其特征在于， 包括步骤 ： 1） 将橡胶样品剪碎抽提萃取， 用乙醇、 丙酮、 甲苯、 异丙醇、 甲醇、 二氯甲烷、 三氯甲烷中 的一种或多种为溶剂制备样品抽提液 ； 2） 使用气相色谱 - 质谱联用仪， 检测所述样品抽提液的质谱， 其中， 检测质谱的条件 为 ： EI 离子源， 电离电压。
4、 70eV， 源温 200 300， 扫描范围 m/z 为 50 650， 测试得到样 品的总离子流图， 在样品总离子流图中提取质荷比 m/z=74-78、 100-105、 145-150 的碎片离 子， 将提取物质的质谱图与邻苯二甲酰亚胺质谱图作比较， 若抽提液中未检测到邻苯二甲 酰亚胺， 则橡胶样品中无防焦剂 CTP ； 若样品抽提液中检测到邻苯二甲酰亚胺， 则橡胶样品 中有防焦剂 CTP。 2. 根据权利要求 1 所述的测定方法， 其特征在于， 所述的橡胶样品选自混炼胶或硫化 胶， 所述混炼胶或硫化胶的母体是天然橡胶、 顺丁橡胶、 丁苯橡胶、 丁基橡胶、 卤化丁基橡 胶、 三元乙丙橡胶。
5、、 丁腈橡胶中的一种或其复合物。 3. 根据权利要求 1 所述的测定方法， 其特征在于， 若检测橡胶样品中有防焦剂 CTP， 进 行步骤 3） 定量检测 ： 使用气相色谱 - 质谱联用法， 通过与邻苯二甲酰亚胺标准溶液对比， 定 量测定防焦剂 CTP 的含量 ； 其中， 检测质谱的条件为 EI 离子源， 电离电压 70eV， 源温 200 300， 选择离子监测 模式下扫描， 监测离子的 m/z 和定性检测的相同， 测试橡胶样品及邻苯二甲酰亚胺标准溶 液的选择离子流图。 4. 根据权利要求 3 所述的测定方法， 其特征在于， 所述样品抽提液和邻苯二甲酰亚 胺标准溶液使用气相色谱 - 质谱联用法。
6、定量测定之前， 加入内标物质， 所述内标物质选自 萘 -d8、 芘 -d10、 蒽 -d10、 菲 -d10、 苯并 a 芘 -d12、 二萘嵌苯 -d12、 三苯基苯中的一种。 5. 根据权利要求 4 所述的测定方法， 其特征在于， 所述内标物质为萘 -d8。 6. 根据权利要求 4 所述的测定方法， 其特征在于， 所述邻苯二甲酰亚胺标准溶液中的 邻苯二甲酰亚胺与内标物质的质量比在 1:3 30:1 之间。 7. 根据权利要求 3 所述的测定方法， 其特征在于， 所述标准溶液为邻苯二甲酰亚胺溶 于有机溶剂的溶液， 所述有机溶剂选自三氯甲烷、 二氯甲烷、 苯、 甲苯、 四氯化碳、 乙醇、 丙 。
7、酮、 甲苯、 异丙醇、 甲醇中的一种或多种。 8.根据权利要求7所述的测定方法， 其特征在于， 所述标准溶液为4-8种不同浓度的邻 苯二甲酰亚胺的标准溶液， 邻苯二甲酰亚胺的浓度范围在 1 100mg/L 之间。 9.根据权利要求18任一所述的测定方法， 其特征在于， 气相色谱使用的色谱柱填料 为非取代或部分取代的聚二甲基聚硅氧烷或二甲基亚芳基硅氧烷共聚物 ； 所述部分取代的 聚二甲基聚硅氧烷， 取代基为 5 50% 二苯基、 5 50% 苯基、 5 20% 氰丙基苯、 5%- 二丙基 苯中的一种 ； 所述部分取代的二甲基亚芳基硅氧烷共聚物为5%-二苯基95%-二甲基亚芳基 硅氧烷共聚物。 1。
8、0. 根据权利要求 1 8 任一所述的测定方法， 其特征在于， 气相色谱条件为 ： 载气流 速 1.0mL/min 2.0mL/min， 进样口温度 ： 250 350 ； 柱温的控制程序为 ： 初温 30 60， 5 20 /min 升至 260 360， 保持 5-30min。 权 利 要 求 书 CN 103575828 A 2 1/9 页 3 橡胶中防焦剂 CTP 的测定方法 技术领域 0001 本发明属于橡胶及橡胶配方分析领域， 具体涉及硫化胶和混炼胶中防焦剂 CTP 的 定性分析， 及未经使用的硫化胶和混炼胶中防焦剂 CTP 的定量分析方法。 背景技术 0002 橡胶胶料在储存和加。
9、工过程中因受热而发生的早期硫化现象叫做焦烧， 焦烧会使 胶料失去流动性和再加工的能力， 影响各种橡胶制品的生产工艺， 目前解决这一问题的主 要最简单方法是配用防焦剂。防焦剂 CTP 全称 N- 环己基硫代邻苯二甲酰亚胺， 是一种初期 硫化抑制剂， 具有延迟初始硫化时间的功能， 适用于噻唑类、 胍类、 秋兰姆类、 次磺酰胺类等 多种促进剂体系， 其中对次磺酰胺促进剂的防焦最为有效， 广泛应用于橡胶胶料中， 少量添 加可显著提高加工安全性， 有助于加快橡胶制品的某些加工过程， 节省原料和能源 （防焦剂 CTP 对胶料性能的影响， 智放等，橡胶工业 2004 年第 51 卷 :32-34） 。并可提。
10、高胶料的贮 藏稳定性， 防止存放时发生自然硫化， 橡胶中防焦剂 CTP 的用量一般在 0.1 0.5 质量份之 间 （以橡胶中聚合物含量 100 质量份计） 。 0003 在橡胶配方剖析中鉴定是否使用了防焦剂 CTP、 以及防焦剂 CTP 的用量， 可为研发 人员防止焦烧发生提供信息， 并改进配方， 从而改进橡胶品质、 获得更好的经济效益。 0004 用 GC-MS 法检测橡胶中防焦剂 CTP 的主要依据是 ： 当配方中存在次磺酰胺或噻唑 类促进剂时， 防焦剂 CTP 首先进行自身分解， 分解出的自由基与促进剂结合， 从而延缓促进 剂发挥功效、 防止橡胶过早发生交联， 反应式见 （1） ： 0。
11、005 0006 式 （1） 中， M 代表促进剂 MBT， 化学名称 2- 巯基苯并噻唑。 0007 从上述反应式可以看出， CTP 在橡胶加工过程中会发生分解， 最终以三种相关的化 学结构形式存在于胶料中， 一种为原 CTP 分子， 一种为邻苯二甲酰亚胺， 还有一种为与硫磺 和促进剂形成的复杂化合物。因此， 在橡胶样品中检测到 CTP 分子或邻苯二甲酰亚胺， 就可 以推断出胶料中加有防焦剂 CTP。邻苯二甲酰亚胺和 CTP 的质谱图见图 1。 0008 目前已知的橡胶中 CTP 的鉴定方法是李淑娟等人报道的 用红外光谱鉴定硫化橡 胶中CTP的方法 ， 即将硫化橡胶的抽提液浓缩后， 涂抹在溴。
12、化钾盐片上， 红外灯下烘烤至溶 剂彻底挥发， 然后采用红外光谱仪测试， 利用抽提液红外光谱中是否含邻苯二甲酰亚胺中 O=C-Ar-C=O 在 （17745） cm-1处的特征吸收谱峰， 来判断胶料中是否加有 CTP 防焦剂。 0009 此方法的不足在于 ：（1） 仅规定了硫化橡胶中 CTP 的鉴定方法， 未对混炼橡胶中 CTP 的鉴别方法做出规定。 （2） 仅能对官能团进行鉴定， 无法确切到化学物质的鉴定上。若 硫化橡胶中加入含有O=C-Ar-C=O结构的其他功能助剂， 也可能会被误判为防焦剂CTP ；（3） 方法灵敏度较差， 因抽提液基底复杂， 防焦剂在橡胶配方中的加入量少 （1%） ， 故。
13、抽提液红 说 明 书 CN 103575828 A 3 2/9 页 4 外谱图上 （17745） cm-1处的谱峰极弱， 且容易受到酯类物质吸收谱峰 （1715 1740cm-1之 间） 的干扰。 发明内容 0010 针对现有技术存在的问题， 本发明的目的是提出一种橡胶中防焦剂 CTP 的测定方 法。 0011 实现本发明目的的技术方案为 ： 0012 一种橡胶中防焦剂 CTP 的测定方法， 包括步骤 ： 0013 1） 将橡胶样品剪碎抽提萃取， 用乙醇、 丙酮、 甲苯、 异丙醇、 甲醇、 二氯甲烷、 三氯甲 烷中的一种或多种为抽提溶剂， 制备样品抽提液 ； 0014 2） 使用气相色谱 - 。
14、质谱联用仪， 检测所述样品抽提液的质谱， 其中， 检测质谱的条 件为 ： EI 离子源， 电离电压 70eV， 源温 200 300， 扫描范围 m/z 为 50 650， 测试得到样 品的总离子流图， 在样品总离子流图中提取质荷比 m/z=74-78、 100-105、 145-150 的碎片离 子， 将其质谱图与邻苯二甲酰亚胺质谱图作比较， 若抽提液中未检测到邻苯二甲酰亚胺， 则 橡胶样品中无防焦剂 CTP ； 若样品抽提液中检测到邻苯二甲酰亚胺， 则橡胶样品中有防焦 剂 CTP。 0015 其中， 所述步骤 1） 样品抽提液的提取按照标准 GB/T3516-2006 进行。 0016 其。
15、中， 所述的橡胶样品选自天然橡胶 （NR） 、 顺丁橡胶 （BR） 、 丁苯胶 （SBR） 、 丁基橡 胶 （IIR） 、 卤化丁基橡胶 （BIIR、 CIIR） 、 三元乙丙橡胶 （EPDM） 、 丁腈橡胶 （NBR） 中的一种或其 复合物。 0017 因为贮存或使用过的硫化胶不能确定邻苯二甲酰亚胺是否发生损耗， 故无法由测 试所得邻苯二甲酰亚胺的量准确推测防焦剂 CTP 的量， 故所述定量测定防焦剂 CTP 的含量 优选是测定未经使用过的橡胶样品。 0018 所述的测定方法中， 若检测橡胶样品中有防焦剂 CTP， 进行步骤 3） 定量检测 ： 使用 气相色谱 - 质谱联用法， 通过与邻苯二。
16、甲酰亚胺标准溶液对比， 定量测定防焦剂 CTP 的含 量 ； 0019 定量测定中， 检测质谱的条件为 EI 离子源， 电离电压 70eV， 源温 200 300， 选 择离子监测模式下扫描， 监测离子的 m/z 和定性检测的相同， 测试橡胶样品及邻苯二甲酰 亚胺标准溶液的选择离子流图。 0020 其中， 所述样品抽提液和邻苯二甲酰亚胺标准溶液使用气相色谱 - 质谱联用法 定量测定之前， 加入内标物质。内标物质选择为抽提液中不含有、 不与抽提液组分发生 化学反应、 与邻苯二甲酰亚胺保留时间不同、 且有稳定碎片离子峰的物质。所述内标物 质 选 自 萘 -d8（naphthalene-d8） 、 。
17、芘 -d10（pyrene-d10） 、 蒽 -d10（anthracene-d10） 、 菲 -d10（phenanthrene-d10） 、 苯并 a 芘 -d12（benzo(a)pyrene-d12） 、 二萘嵌苯 -d12 （perylene-d12） 、 三苯基苯 （triphenylbenzene）中的一种， 优选地， 所述内标物质为 萘 -d8。 0021 其中， 所述邻苯二甲酰亚胺标准溶液中的邻苯二甲酰亚胺与内标物质的质量比在 1:3 30:1 之间 ； 样品抽提液中内标物质的加入量应使测得数据为标准曲线所覆盖， 根据 经验， 若样品的取样量为 500mg， 则内标物质的最优。
18、加入量应在 0.1 2.0mg 之间。 说 明 书 CN 103575828 A 4 3/9 页 5 0022 其中， 所述标准溶液为邻苯二甲酰亚胺溶于有机溶剂的溶液， 所述有机溶剂选自 三氯甲烷、 二氯甲烷、 苯、 甲苯、 四氯化碳、 乙醇、 丙酮、 甲苯、 异丙醇、 甲醇中的一种或多种。 0023 其中， 所述标准溶液为 4-8 种不同浓度的邻苯二甲酰亚胺的标准溶液， 邻苯二甲 酰亚胺的浓度范围在 1 100mg/L 之间。 0024 其中， 所述气相色谱使用的色谱柱填料为非取代或部分取代的聚二甲基聚硅氧烷 或二甲基亚芳基硅氧烷共聚物。所述部分取代的聚二甲基聚硅氧烷， 取代基为摩尔比例的 。
19、5 50% 二苯基、 5 50% 苯基、 5 20% 氰丙基苯、 5%- 二丙基苯中的一种。所述部分取代 的二甲基亚芳基硅氧烷共聚物为 5%- 二苯基 95%- 二甲基亚芳基硅氧烷共聚物。 0025 其中， 气相色谱条件为 ： 载气流速 1.0mL/min 2.0mL/min， 进样口温度 ： 250 350 ； 0026 柱温的控制程序为 ： 初温 30 60， 5 20 /min 升至 260 360， 保持 5-30min。所述柱温的控制可为 ： 初温 30 60， 5 20 /min 升至 260 360， 保持 5-30min。 0027 本发明的测定方法中， 定性的质谱的条件与定量。
20、的质谱条件不一样， 一个是全扫 描 （FS） 一个是选择离子扫描 （SIM） 。 0028 本发明的有益效果在于 ： 0029 （1） 用 GC-MS 法鉴定橡胶中的防焦剂 CTP 是通过准确找到物质邻苯二甲酰亚胺来 判断的， 不受复杂基质的影响， 灵敏度和准确性都很高， 检测限为 0.2mg/kg。 0030 （2） 无论是硫化胶还是混炼胶， 防焦剂 CTP 经 GC-MS 系统测试， 均以邻苯二甲酰亚 胺的形式出现， 故用 GC-MS 测定橡胶中的防焦剂 CTP， 方法简单， 事半功倍。 0031 （3） 选择抽提液中不含有、 不与抽提液组分发生化学反应、 与邻苯二甲酰亚胺保留 时间不同、。
21、 且有稳定碎片离子峰的物质为内标物质。提高了测定的精确度。 附图说明 0032 图 1 为邻苯二甲酰亚胺和 CTP 的质谱图。 0033 图 2 为实施例 1 质谱检测结果， 其中图 2a 为总离子流图、 图 2b 为离子色谱图、 图 2c 为保留时间 t=14.30min 处的物质峰的质谱图。 0034 图 3 为实施例 2 质谱检测结果， 其中图 3a 为总离子流图、 图 3b 为离子色谱图、 图 3c 为保留时间 t=13.95min 处的物质峰的质谱图。 0035 图 4 为实施例 3 质谱检测结果， 其中图 4a 为样品的总离子流图， 图 4b 为样品总离 子流图中提取碎片离子 m/。
22、z=103、 147 得到提取离子色谱图， 图 4c 为保留时间 t=14.03min 处的物质峰， 为邻苯二甲酰亚胺的质谱图。 0036 图 5 为标准曲线。 具体实施方式 0037 现以以下最佳实施例来说明本发明， 但不用来限制本发明的范围。 0038 实施例中使用的 GC-MS 为 Thermo Fisher ITQ1100 气相色谱质谱联用仪系统。 0039 实施例 1 ： 实验室制备硫化橡胶中防焦剂 CTP 的分析 0040 硫化橡胶基本配方为 （质量份） ： 天然橡胶 NR30， 顺丁橡胶 BR70 ； 炭黑 N37580， 操 说 明 书 CN 103575828 A 5 4/9。
23、 页 6 作油 4.0， 硬脂酸 2.0， 氧化锌 2.0， 增粘树脂 4.0， 防老剂 40201.6， 防老剂 RD1.5， 硫磺 1.0， 硫化促进剂 NS2.2， 防焦剂 CTP0.3。橡胶样品总量 198.6， 其中 CTP 理论质量百分含量 1510.6mg/kg。 0041 制备工艺 ： 用 1.6 升 Banbury 密炼机 （FARREL 公司生产） ， 将橡胶、 炭黑与除硫磺、 硫化促进剂和防焦剂CTP以外的其它化合物， 混合6分钟且升温至160， 从而获得母炼胶， 并将所述母炼胶冷却至 90以下 ； 然后使用开放式炼胶机向母炼胶中混合硫化促进剂、 硫 磺和防焦剂 CTP，。
24、 在 50的温度下对上述混合物进行混炼 10min， 从而获得橡胶组合物 ； 将 由上述方法获得的组合物在平板硫化机上成型 （硫化温度 160， 硫化时间 30min） 制成硫 化橡胶平板或者薄片， 制得硫化橡胶样品。 0042 然后检测防焦剂 CTP。 0043 将样品剪成约 1mm3左右的小颗粒， 取 573.0mg 胶粒， 按照 GB/T3516-2006 方法， 丙 酮 - 氯仿 （体积比 32:68） 为溶剂， 制备样品抽提液， 将抽提液浓缩至 20mL， 进 GC/MS 系统分 析。 0044 色谱条件为 ： 色谱柱柱长 ： 50m ； 内径 ： 0.25mm ； 涂覆相 ： 5%。
25、 二苯基 -， 95% 聚二甲硅 氧烷 ； 涂覆相膜厚 ： 0.20m 至 0.35m。柱温的控制程序为 ： 初温 50， 10 /min 升至 310， 保持 10min。载气 ： He ； 载气流速 ： 1mL/min。色谱质谱中间传输线温度 ： 280。 0045 1.1 定性检测， 设置质谱仪测试条件 ： EI 离子源， 电离电压 70eV， 源温 250， 全扫 描， 扫面范围 （m/z） 50 650， 测试得到样品的总离子流图。在样品总离子流图中提取碎片 离子 m/z=103、 147， 将提出物质峰的质谱图 （图 2c） 与邻苯二甲酰亚胺质谱图 （图 1， 上图） 作 比较， 。
26、分析鉴别邻苯二甲酰亚胺。 0046 因橡胶抽提液基质复杂， 提出物质质谱图中有较强的杂峰， 但通过保留时间和主 要碎片离子对比， 仍可判断出 t=14.30min 处提出物质为邻苯二甲酰亚胺， 即可确定橡胶样 品中含有 CTP。 0047 1.2 定量检测， 0048 (1) 内标储备液制备 ： 称取 37.8mg 萘 -8（naphthalene-d8） 于 50mL 容量瓶中， 丙 酮定容。 0049 (2) 标准样品储备液制备 ： 称取 105.1mg 邻苯二甲酰亚胺于 50mL 容量瓶中， 三氯 甲烷定容 （因邻苯二甲酰亚胺微溶， 可适当加热加快溶解） 。 0050 (3) 标准系列溶。
27、液制备 ： 取 5 个 10mL 容量瓶， 分别用微量移液枪移取 500L 内标 储备液于内， 然后依次移取标准样品储备液 50L、 100L、 250L、 400L、 500L 于 5 个 容量瓶中， 用丙酮定容后， 进 GC-MS 系统测试 0051 (4) 样品制备 ： 移取 500L 萘 -8 内标储备液于浓缩后的抽提液中， 混合均匀后进 GC-MS 系统测试。 0052 设置质谱条件为 ： EI 离子源， 电离电压 70eV， 源温 250， 选择离子监测 （SIM） ， 扫 描方式 ： t=3.5min， m/z=136（检测内标物质萘 -d8） ； t=12.0min， m/z=。
28、103、 147（检测邻苯二 甲酰亚胺） 。测试得到样品与标准系列选择离子流图。 0053 (5) 计算 : 0054 由样品与标准系列选择离子流图获得邻苯二甲酰亚胺和内标物质的峰面积 Ax、 As， 以标准系列溶液中邻苯二甲酰亚胺和内标物质的面积比RA为横坐标， 质量比Rm为纵坐 说 明 书 CN 103575828 A 6 5/9 页 7 标绘制标准曲线 （见图 5， 表 1） 。 0055 得 Rm=a*RA+b (2) 0056 式 （2） 中， 0057 a、 b标准曲线拟合系数 ； 0058 Rm邻苯二甲酰亚胺和内标物质的质量比 ； 0059 RA邻苯二甲酰亚胺和内标物质的面积比，。
29、 RA=Ax/As。 0060 将样品抽提液中邻苯二甲酰亚胺和内标物质的面积比代入标准曲线， 计算得出样 品中邻苯二甲酰亚胺和内标物质的质量比 Rm=1.24mg。根据式 （3） ， 计算得橡胶样品中防焦 剂CTP的含量为1428.8mg/kg。 与制备所加入的CTP比较 （1510.6mg/kg） ， 相对误差为5.4%。 0061 0062 式 （3） 中 wtCTP为样品中 CTP 的含量 （单位 ： mg/kg） ； 0063 ms为样品抽提液中加入的内标物的质量 ； 0064 m0为样品的质量 ； 0065 261， 147分别为防焦剂 CTP 与邻苯二甲酰亚胺的分子量。 0066 。
30、表 1 ： 实施例 1 数据结果 0067 0068 实施例 2 ： 混炼胶中防焦剂 CTP 的鉴定 0069 将样品剪成约1mm3左右的小颗粒， 取1.569g胶粒， 溶剂丙酮， 按照GB/T3516-2006 所述制备样品抽提液 , 将抽提液浓缩后全部转移到试管中， 定容至 20mL。将制备好的抽提 液用注射器取 1l 进入 GC-MS 系统， 使用系统为 Thermo Fisher ITQ1100 气质联用仪， 色 谱柱为 TR-5MS 毛细色谱柱， 30m0.25mm0.25m， 设置测试条件如表 2 ： 0070 表 2 ： GC-MS 色谱条件 说 明 书 CN 103575828。
31、 A 7 6/9 页 8 0071 0072 得到样品的总离子流图 （见图 3a） 。在样品总离子流图中提取碎片离子 m/z=103、 147 得到提取离子色谱图 （见图 3b） ， 将提出物质峰的质谱图依次分析， 并与邻苯二甲酰亚 胺标准物质质谱图作比较， 得出保留时间 t=13.95min 处的物质峰的质谱图与标准谱图相 近， 因橡胶抽提液基质复杂， 质谱图中出现了较强的杂峰， 但主峰仍是邻苯二甲酰亚胺的特 征碎片离子 ( 见图 3c） 。故推断该混炼胶样品中含防焦剂 CTP。 0073 实施例 3 ： 硫化橡胶中防焦剂 CTP 的鉴定 0074 将未使用过的硫化橡胶样品剪成约 1mm3左。
32、右的小颗粒， 取 2.452g 胶粒， 溶剂 丙酮， 按照 GB/T3516-2006 所述制备样品抽提液 , 将抽提液浓缩后全部转移到试管中， 定容至 20mL。将制备好的抽提液用注射器取 1l 进入 GC-MS 系统， 使用系统为 Thermo FisherITQ1100 气质联用仪， 色谱柱为 TR-5MS 毛细色谱柱， 30m0.25mm0.25m， 设置测 试条件如表 2 ： 0075 表 3 ： GC-MS 色谱条件 ： 0076 0077 0078 得到样品的总离子流图 （见图 4a） 。在样品总离子流图中提取碎片离子 m/z=103、 147 得到提取离子色谱图 （见图 4b）。
33、 ， 将提出物质峰的质谱图依次分析， 并与邻苯二甲酰亚 胺标准物质质谱图作比较， 得出保留时间 t=14.03min 处的物质峰为邻苯二甲酰亚胺 （该物 质的质谱图见图 4c） 。故推断该硫化胶样品中含防焦剂 CTP。 说 明 书 CN 103575828 A 8 7/9 页 9 0079 实施例 4 ： 以天然胶为母体配方的硫化橡胶中防焦剂 CTP 的测定 0080 本实施例样品首先经过实施例3方法的测试， 确定其中含有防焦剂CTP。 以下为定 量测定。 0081 1.1 内标储备液制备 ： 称取 37.8mg naphthalene-d8 于 50mL 容量瓶中， 丙酮定容。 0082 1。
34、.2 标准样品储备液制备 ： 称取 105.1mg 邻苯二甲酰亚胺于 50mL 容量瓶中， 三氯 甲烷定容 （因邻苯二甲酰亚胺微溶， 可适当加热加快溶解） 。 0083 1.3标准系列溶液制备 ： 取5个10mL容量瓶,分别用微量移液枪移取500L内标 储备液于内， 然后依次移取标准样品储备液 50L、 100L、 250L、 400L、 500L 于 5 个 容量瓶中， 用丙酮定容后， 进 GC-MS 系统测试 0084 1.4 样品制备 ： 将样品剪成约 1mm3左右的小颗粒， 取 1952.3mg 胶粒， 溶剂丙 酮， 按照 GB/T3516-2006 所述制备样品抽提液， 将抽提液浓缩。
35、至 20mL， 加 500L 萘 -8 （naphthalene-d8） 于浓缩后的抽提液中， 混合均匀后进 GC-MS 系统测试。测试条件见表 4 ： 0085 表 4 ： GC-MS 色谱条件 ： 0086 0087 计算 : 0088 由样品与标准系列选择离子流图获得邻苯二甲酰亚胺和内标物质的峰面积 Ax、 As， 以标准系列溶液中邻苯二甲酰亚胺和内标物质的面积比RA为横坐标， 质量比Rm为纵坐 标绘制标准曲线 （见表 5） 。 0089 将样品抽提液中邻苯二甲酰亚胺和内标物质的面积比代入标准曲线， 计算得出样 品中邻苯二甲酰亚胺和内标物质的质量比 Rm=1.84。根据式 （3） ， 计。
36、算得橡胶样品中防焦剂 CTP 的含量为 632.5mg/kg（表 5） 。 0090 表 5 ： 实施例 4 数据结果 0091 说 明 书 CN 103575828 A 9 8/9 页 10 0092 实施例 5. 以天然胶为母体配方的混炼胶中防焦剂 CTP 的测定 0093 本实施例样品首先经过实施例2方法的测试， 确定其中含有防焦剂CTP。 以下为定 量测定。 0094 1.1 内标储备液制备 ： 称取 31.2mg 萘 -8（naphthalene-d8） 于 50mL 容量瓶中， 丙 酮定容， 混匀后从配制好的溶液中移取 1mL 定容至 10mL 容量瓶中， 该溶液为内标储备液。 0。
37、095 1.2 标准样品储备液制备 ： 称取 49.5mg 邻苯二甲酰亚胺于 50mL 容量瓶中， 三氯甲 烷定容 （因邻苯二甲酰亚胺微溶， 可适当加热加快溶解） 。 0096 1.3标准系列溶液液制备 ： 取5个10mL容量瓶,分别用微量移液枪移取500L内 标储备液于内， 然后依次移取标准样品储备液 100L、 250L、 500L、 750L、 1000L 于 5 个容量瓶中， 用丙酮定容后， 进 GC-MS 系统测试。 0097 1.4 样品制备 ： 将样品剪成约 1mm3左右的小颗粒， 取 498.7mg 胶粒， 溶剂丙 酮， 按照 GB/T3516-2006 所述制备样品抽提液， 。
38、将抽提液浓缩至 20mL， 加 500L 萘 -8 （naphthalene-d8） 于浓缩后的抽提液中， 混合均匀后进 GC-MS 系统测试。 0098 测试条件及计算同实施例 4。测试数据结果见表 6。 0099 表 6 ： 实施例 5 数据结果 0100 0101 以上的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述， 并非对本发明的范围进 行限定， 在不脱离本发明设计精神的前提下， 本领域普通工程技术人员对本发明的技术方 说 明 书 CN 103575828 A 10 9/9 页 11 案作出的各种变型和改进， 均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。 说 明 书 CN 103575828 A 11 1/4 页 12 图 1 说 明 书 附 图 CN 103575828 A 12 2/4 页 13 图 2 说 明 书 附 图 CN 103575828 A 13 3/4 页 14 图 3 说 明 书 附 图 CN 103575828 A 14 4/4 页 15 图 4 图 5 说 明 书 附 图 CN 103575828 A 15 。