仿生壁虎胶带的制备方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201310592855.3

申请日:

2013.11.22

公开号:

CN103555221A

公开日:

2014.02.05

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C09J 7/02申请公布日:20140205|||实质审查的生效IPC(主分类):C09J 7/02申请日:20131122|||公开

IPC分类号:

C09J7/02; C09J179/02; C09J9/02; C09J11/00; C08G73/02

主分类号:

C09J7/02

申请人:

哈尔滨工业大学

发明人:

刘宇艳; 张恩爽; 吕通; 刘羽熙; 谭惠丰

地址:

150000 黑龙江省哈尔滨市南岗区西大直街92号

优先权:

专利代理机构:

代理人:

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内容摘要

仿生壁虎胶带的制备方法,涉及一种仿壁虎脚刚毛的制备方法。本发明的仿壁虎结构复合微阵列的制备方法步骤如下:(1)采用溶液化学法制备ZnO和ZnO/C微阵列;(2)将上述制备的ZnO和ZnO/C微阵列浸渍在具有双亲性的聚乙烯吡咯烷酮的酒精溶液中数分钟,取出后置于苯胺的盐酸溶液中,后加入苯磺酸钠和偏钒酸铵的HCl溶液,在N2气氛室温下进行聚合反应,聚合反应后得到ZnO/PANI和ZnO/C/PANI复合微阵列。本发明的仿壁虎脚刚毛的制备方法操作简单,实验参数可控,成本低,可用于制造一种导电聚苯胺包覆的ZnO纳米管仿壁虎脚微阵列,其仿壁虎脚纳米阵列的面积为0.1-5cm2,直径为10nm-500nm,高度为0.1-10μm。

权利要求书

权利要求书
1.  仿生壁虎胶带的制备方法,其特征在于所述方法采用溶液化学结合PANI制备具有壁虎脚微观特征的ZnO/PANI导电复合微阵列,具体步骤如下:
第1步、采用溶液化学法制备ZnO微阵列:
将金属片悬在50-1000mL由0.02-0.5M Zn(NO3)2和0.5-3M NH3·H2O配制的混合溶液里面,在50-100℃下反应10-30h;然后取出溶液中金属片进行反复水冲洗,干燥,得到ZnO一维纳米阵列;
第2步、制备ZnO/ PANI复合微阵列:
对步骤1中的ZnO阵列进行PVP改性,将PVP改性后的ZnO微阵列浸渍在20-100mL含有0.01-1M苯胺、0.01-5M盐酸的溶液中,并向溶液中加入含有0.02-5M对苯磺酸钠、0.04-4M偏钒酸铵、0.03-3M HCl的溶液10-100mL,在N2气氛室温下进行聚合反应0.2-3h,聚合反应后得到ZnO/ PANI导电复合微阵列。

2.  根据权利要求1所述的仿生壁虎胶带的制备方法,其特征在于将金属片进行抛光,用无水乙醇和蒸馏水超声清洗,并在300℃的烘箱烘干后,悬在混合溶液中,所述金属片为Ni片或Ti片。

3.  根据权利要求1所述的仿生壁虎胶带的制备方法,其特征在于所述ZnO阵列PVP改性的方法为:将ZnO阵列悬置于含有1-20g PVP 的100ml无水乙醇溶液中,30℃水浴搅拌3-8h,后静置3-8h,乙醇反复冲洗两遍,后冷风吹干,得到PVP改性后的ZnO微阵列。

4.  根据权利要求1所述的仿生壁虎胶带的制备方法,其特征在于所述苯胺使用前需要进行减压蒸馏提纯,由棕红色液体变为无色透明液体,冷藏备用。

5.  根据权利要求1所述的仿生壁虎胶带的制备方法,其特征在于所述ZnO/ PANI导电复合微阵列的面积为1-10cm2,直径为20nm-1μm,高度为1-10μm。

6.  仿生壁虎胶带的制备方法,其特征在于所述方法采用溶液化学结合PANI制备具有壁虎脚微观特征的ZnO/PANI导电复合微阵列,具体步骤如下:
第1步、采用溶液化学法制备ZnO/C微阵列:
将金属片悬在50-1000mL由0.02-0.5M M Zn(NO3)2、0.5-3M NH3·H2O和5-50g葡萄糖配制的混合溶液里面,在50-100℃下反应10-30h;然后取出溶液中金属片进行反复水冲洗,干燥,并在300-600℃下退火2-10h,得到ZnO/C微阵列;
第2步、制备ZnO/C/PANI复合微阵列
对步骤1中的ZnO/C微阵列进行PVP改性,将PVP改性后的ZnO/C微阵列浸渍在20-100mL含有0.01-1M苯胺、0.01-5M盐酸的溶液中,并向溶液中加入含有0.02-5M对苯磺酸钠、0.04-4M偏钒酸铵、0.03-3M HCl的溶液10-100mL,在N2气氛室温下进行聚合反应0.2-3h,聚合反应后得到ZnO/C/ PANI导电复合微阵列。

7.  根据权利要求6所述的仿生壁虎胶带的制备方法,其特征在于将金属片进行抛光,用无水乙醇和蒸馏水超声清洗,并在300℃的烘箱烘干后,悬在混合溶液中,所述金属片为Ni片或Ti片。

8.  根据权利要求6所述的仿生壁虎胶带的制备方法,其特征在于所述ZnO阵列PVP改性的方法为:将ZnO阵列悬置于含有1-20g PVP 的100ml无水乙醇溶液中,30℃水浴搅拌3-8h,后静置3-8h,乙醇反复冲洗两遍,后冷风吹干,得到PVP改性后的ZnO微阵列。

9.  根据权利要求6所述的仿生壁虎胶带的制备方法,其特征在于所述苯胺使用前需要进行减压蒸馏提纯,由棕红色液体变为无色透明液体,冷藏备用。

10.  根据权利要求6所述的仿生壁虎胶带的制备方法,其特征在于所述ZnO/C/ PANI导电复合微阵列的面积为1-10cm2,直径为20nm-1μm,高度为1-10μm。

说明书

说明书仿生壁虎胶带的制备方法
技术领域
本发明涉及一种仿壁虎脚刚毛的制备方法。
背景技术
几个世纪以来许多动物优异的生理功能吸引了各界科学家的广泛关注。例如,蚊子可以轻松粘附在人体皮肤上叮咬;生活在粘湿土壤环境中的蜣螂具有优良的抗粘附功能;跳蛛和壁虎脚底刚毛的粘附作用使其能在墙壁和天花板,甚至光滑的玻璃上来去自由。上述动物的共同特点是都具有刚毛(seta)结构,刚毛群构筑(architecture)的不同导致其功能的多样化。其中壁虎脚上功夫尤为神奇,无论是空气环境还是在水里以及真空环境中,它脚上的粘着力都不会失效。爬壁机器人在民用、军事、航天上具有广泛的用途, 因而越来越受到人们的重视。在民用领域,爬壁机器人被用来清洗大厦外壁墙面和玻璃、检测舰船船体、检测核密封罐等;在军事反恐领域,爬壁机器人可用来进行侦察窃听、研制蛙人等;在航天领域,爬壁机器人可用来进行舱外维修等。这种干性粘附优于其他吸附原理,对环境和壁面具有普适性,是爬行机器人理想的吸附方式。因此,制备一种具有良好吸附能力的人造仿生壁虎脚是爬行机器人的关键技术。
一只大壁虎可以产生大于20 N的总黏附力,平均每227 mm2的脚掌面积有力承受43 g动物的体重。产生这种神奇力量的原因是壁虎具有分等级的刚毛群结构,虎脚掌覆盖着成千上万密度约为5300 / mm2的刚毛,每根刚毛长度为30-300μm长。每个刚毛是由几百个大小为0.2-0.5μm的分支组成。
虽然全世界的壁虎有1000多种,由于生存环境差异每种壁虎在体重身长等方面不同,但基本吸、脱附机理是一致的。科学家们一直对壁虎脚掌的粘着机理进行研究。2000年,路易斯-克拉克学院的Autumn 测量了单根壁虎脚掌刚毛的粘着力,证明了刚毛与物体表面接触的粘着力是通过分子间的范德华作用力实现的。排除了其他诸如毛细管湿性粘力理论(wetadhesion)、微连锁理论(Micro-interlocking)、静电吸引(Electrostatics)等理论。由于范德华力没有方向性和饱和性,尽管它的绝对值很小,只要数量足够多就能产生足以支持壁虎全身重量的力。
2005年确认了壁虎胶粘剂应具备的几个重要的功能属性:(1)黏附力具有各向异性,壁虎脚掌在吸附和脱附时,刚毛的拉伸方向和刚毛末端的压舌板的的几何形状不同。(2)小预加载下粘附力强。(3)能够快速、轻松地脱附,壁虎可以在15ms内进行快速吸附和脱附。(4)对各种材料的粘附作用具有普适性,由于范德华力是一种分子间作用力具有普适性,壁虎粘附可以粘附于任何材料表面。(5)具有自清洁能力和不发生自身粘附;壁虎胶的分等级结构本身具有超疏水性,且β-角蛋白。(6)默认状态下是无粘性。(7)滑动时也能够维持高水平的粘附。目前制备仿壁虎脚微阵列常用的材料包括机硅胶、聚氨酯、聚苯乙烯、聚四氟乙烯等,这些材料多是不导电的。
目前制备仿壁虎脚微阵列的制备方法有光刻法、感应耦合等离子体刻蚀(ICP) 法、电子束和氧等离子体干刻蚀法、AFM刻蚀法、氧化铝模板法等。虽然上述方法均可用于制备壁虎胶带,但这些制备方法设备昂贵,成本高,实验环境比较苛刻,难以实现工业化生产。因此既简单又经济的制备方法,可有效解决微突起易倒塌或粘连等技术难题,是今后该领域的研究重点。
发明内容
本发明的目的是提供一种仿生壁虎胶带的制备方法,采用溶液化学结合浸渍法制备ZnO/PANI和ZnO/C/PANI复合微阵列。溶液化学法制备微阵列是一种简单、方便、成本低(无需使用大型仪器)、参数可控的方法,该方法在金属Ni片金属上直接生长制备的仿壁虎脚微阵列无需去除模板,解决了现有方法成本高、操作复杂、脱模困难的问题,有望实现工业化生产。
本发明的仿壁虎结构粘合剂的制备方法,步骤如下:
技术方案一:ZnO/PANI复合微阵列的制备
第1步、采用溶液化学法制备ZnO微阵列
将金属片(例如Ni片、Ti片)悬在50-1000mL由0.02-0.5M Zn(NO3)2、0.5-3M NH3·H2O和水配制的混合水溶液里面,在50-100℃下反应10-30h;然后取出溶液中金属片进行反复水冲洗,干燥,可得到ZnO一维纳米阵列。
第2步、制备ZnO/ PANI复合微阵列
对步骤1中的ZnO阵列进行PVP改性,将PVP改性后的ZnO微阵列浸渍在20-100mL含有0.01-1M苯胺、0.01-5M盐酸的溶液中,并向溶液中加入含有0.02-5M对苯磺酸钠、0.04-4M偏钒酸铵、0.03-3M HCl的溶液10-100mL,在N2气氛室温下进行聚合反应0.2-3h,聚合反应后得到ZnO/ PANI导电复合微阵列。
技术方案二:ZnO/C/PANI复合微阵列的制备
第1步、采用溶液化学法制备ZnO/C微阵列
将金属片悬在50-1000mL由0.02-0.5M M Zn(NO3)2、0.5-3M NH3·H2O、5-50g葡萄糖和水配制的混合水溶液里面,在50-100℃下反应10-30h;然后取出溶液中金属片进行反复水冲洗,干燥,并在300-600℃下退火2-10h,可以得到ZnO/C微阵列。
第2步、制备ZnO/C/PANI复合微阵列
对步骤1中的ZnO/C微阵列进行PVP改性,将PVP改性后的ZnO/C微阵列浸渍在20-100mL含有0.01-1M苯胺、0.01-5M盐酸的溶液中,并向溶液中加入含有0.02-5M对苯磺酸钠、0.04-4M偏钒酸铵、0.03-3M HCl的溶液10-100mL,在N2气氛室温下进行聚合反应0.2-3h,聚合反应后得到ZnO/C/ PANI导电复合微阵列。
本发明的仿壁虎脚刚毛的制备方法操作简单,实验参数可控,成本低,可用于制造一种仿壁虎脚微阵列,该阵列结构具有很强的吸附力又能轻易脱离吸附表面、且具有超疏水性、自清洁能力。本发明制备的导电壁虎胶有希望实现通过电响应实现快速吸脱附,并且在需要电粘附器件中有重要的应用。
目前制备的仿壁虎胶微阵列的直径为0.02-150μm,高度为0.02-100μm。本发明采用溶液化学结合浸渍法制备ZnO/PANI和ZnO/C/PANI复合微阵列,其仿壁虎脚纳米阵列的面积为1-10cm2,直径为20nm-1μm,高度为1-10μm。
附图说明
图1 为ZnO/ PANI和ZnO/C/PANI复合导电微阵列制备示意图;
图2为单级ZnO/PANI复合微阵列示意图;
图3为图2的单根刚毛放大图; 
图4为分等级ZnO/PANI复合微阵列示意图;
图5为图4的单根刚毛放大图;
图6为单级ZnO/C/PANI复合微阵列示意图;
图7为图6的单根刚毛放大图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明,但并不局限于此,凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的保护范围中。
    具体实施方式一:如图1所示,本实施方式按照如下步骤制备ZnO/PANI复合仿壁虎脚微阵列:
第1步、采用溶液化学法制备ZnO微阵列
将Ni金属片进行抛光,用无水乙醇和蒸馏水超声清洗,并在300℃的烘箱烘干,配好0.02-0.5M的Zn(NO3)2和0.5-3M NH3·H2O的混合溶液50-1000mL。将干燥好的金属片悬在混合溶液里面,在50-100℃下反应10-30h,反应过程中,始终不断对溶液轻微搅拌。取出混合溶液中金属片进行反复水冲洗,干燥,可得到ZnO一维纳米阵列。
第2步、制备ZnO/PANI复合微阵列
将上述步骤中的ZnO阵列悬置于含有1-20g PVP 的100ml无水乙醇溶液中,30℃水浴搅拌3-8h,后静置3-8h,乙醇反复冲洗两遍,后冷风吹干,得到PVP改性后的ZnO微阵列。将购买后的苯胺减压蒸馏提纯,苯胺由棕红色液体变为无色透明液体,冷藏备用。将PVP改性后的ZnO微阵列浸渍在20-100mL含有0.01-1M苯胺、0.01-5M盐酸的溶液中,并向溶液中加入含有0.02-5M对苯磺酸钠、0.04-4M偏钒酸铵、0.03-3M HCl的溶液10-100mL,在N2气氛室温下进行聚合反应0.2-3h,聚合反应后得到ZnO/ PANI导电复合微阵列。
具体实施方式二:本实施方式按照如下步骤制备仿壁虎脚微阵列:
第1步、采用溶液化学法制备ZnO微阵列
    将Ni金属片进行抛光,用无水乙醇和蒸馏水超声清洗,并在300℃的烘箱烘干,配好由45mM的Zn(NO3)2和0.3mM 磷酸氢二铵(PD)以及0.2mM 六甲基四胺(HMT)组成的混合溶液250mL(与实施方式一中的混合溶液成分不对应)。将干燥好的金属片悬在溶液里面,在60℃下反应6h,反应过程中,始终不断对溶液轻微搅拌。取出溶液中金属片进行反复水冲洗,干燥,可得到ZnO一维纳米阵列。
第2步、制备ZnO/PANI复合微阵列
将上述步骤中的ZnO阵列悬置于含有1-20g PVP 的100ml无水乙醇溶液中,30℃水浴搅拌5h,后静置5h,乙醇反复冲洗两遍后,冷风吹干,得到PVP改性后的ZnO微阵列。将购买后的苯胺减压蒸馏提纯,苯胺由棕红色液体变为无色透明液体,冷藏备用。将PVP改性后的ZnO微阵列浸渍在40mL含有0.05M苯胺、0.15M盐酸的溶液中,并向溶液中加入含有0.15M对苯磺酸钠、0.4M偏钒酸铵、0.3MHCl的溶液20mL,在N2气氛中室温下进行聚合反应0.2h,聚合反应后得到ZnO/ PANI复合导电微阵列。
本实施方式制备的仿壁虎脚纳米阵列的小片面积为5cm2,阵列形貌致密,单根刚毛内部为ZnO柱状结构,外部由PANI韧性高聚物包覆,其直径为50nm,刚毛直径为5.5μm,该微阵列是单级ZnO/PANI复合微阵列结构(图2-3)。
具体实施方式三:本实施方式按照如下步骤制备仿壁虎脚微阵列:
第1步、采用溶液化学法制备ZnO微阵列
    将Ni金属片进行抛光,用无水乙醇和蒸馏水超声清洗,并在300℃的烘箱烘干,配好 0.1M的Zn(NO3)2和1.2M NH3·H2O的混合溶液300mL。将干燥好的金属片悬在溶液里面,在70℃下反应24h,反应过程中,始终不断对溶液轻微搅拌。取出溶液中金属片进行反复水冲洗,干燥,可得到ZnO一维纳米阵列。
第2步、制备ZnO/PANI复合微阵列
2.5g PVP 溶入100ml无水乙醇溶液中,将步骤1中的ZnO阵列悬置于上述溶液中,30℃水浴搅拌5h,后静置5h,乙醇反复冲洗两遍,后冷风吹干,得到PVP改性后的Cu(OH)2微阵列。将购买后的苯胺减压蒸馏提纯,苯胺由棕红色液体变为无色透明液体,冷藏备用。将PVP改性后的ZnO微阵列浸渍在40mL含有0.05M苯胺、0.15M盐酸的溶液中,并向溶液中加入含有0.15M对苯磺酸钠、0.4M偏钒酸铵、0.3MHCl的溶液20mL,在N2气氛中室温下进行聚合反应0.2h,聚合反应后得到ZnO/ PANI复合导电微阵列。
本实施方式制备的仿壁虎脚纳米阵列的小片面积为2cm2,阵列形貌致密,单根刚毛内部为ZnO柱状结构,外部由PANI韧性高聚物包覆,其直径为0.8μm,高度为10μm,刚毛束直径为10μm,该微阵列是分等级ZnO/PANI复合微阵列结构(图4-5)。
    具体实施方式四:如图1所示,本实施方式按照如下步骤制备ZnO/C/PANI 复合仿壁虎脚微阵列:
第1步、采用溶液化学法制备ZnO/C微阵列
将Ni金属片进行抛光,用无水乙醇和蒸馏水超声清洗,并在300℃的烘箱烘干,配好由0.02-0.5M M Zn(NO3)2、0.5-3M NH3·H2O和5-50g葡萄糖组成的混合溶液50-1000mL。将干燥好的金属片悬在溶液里面,在50-100℃下反应10-30h,反应过程中,始终不断对溶液轻微搅拌。取出溶液中金属片进行反复水冲洗,干燥,并在300-600℃下退火2-10h可以得到ZnO/C微阵列。
第2步、制备ZnO/C/PANI复合微阵列
2.5g PVP 溶入100ml无水乙醇溶液中,将上述步骤中的ZnO/C微阵列悬置于上述溶液中,30℃水浴搅拌3-8h,后静置3-8h,乙醇反复冲洗两遍,后冷风吹干,得到PVP改性后的ZnO/C微阵列。将购买后的苯胺减压蒸馏提纯,苯胺由棕红色液体变为无色透明液体,冷藏备用。将PVP改性后的ZnO/C微阵列浸渍在20-100mL含有0.01-1M苯胺、0.01-5M盐酸的溶液中,并向溶液中加入含有0.02-5M对苯磺酸钠、0.04-4M偏钒酸铵、0.03-3M HCl的溶液10-100m,在N2气氛室温下进行聚合反应0.2-3h,聚合反应后得到ZnO/C/ PANI导电复合微阵列。
具体实施方式五:本实施方式按照如下步骤制备仿壁虎脚微阵列:
第1步、采用溶液化学法制备ZnO/C微阵列
    将Ni金属片进行抛光,用无水乙醇和蒸馏水超声清洗,并在300℃的烘箱烘干,配好0.1M Zn(NO3)2、1.6M NH3·H2O和16g葡萄糖的混合溶液400mL。将干燥好的金属片悬在溶液里面,在70℃下反应24h,反应过程中,始终不断对溶液轻微搅拌。取出溶液中金属片进行反复水冲洗,干燥,并在400℃下退火5h可以得到ZnO/C微阵列。
第2步、制备ZnO/C/PANI复合微阵列
2.5g PVP 溶入100ml无水乙醇溶液中,将上述步骤中的ZnO/C微阵列悬置于上述溶液中,30℃水浴搅拌5h,后静置5h,乙醇反复冲洗两遍,后冷风吹干,得到PVP改性后的ZnO/C微阵列。将购买后的苯胺减压蒸馏提纯,苯胺由棕红色液体变为无色透明液体,冷藏备用。将PVP改性后的ZnO/C微阵列浸渍在40mL含有0.05M苯胺、0.15M盐酸的溶液中,并向溶液中加入含有0.15M对苯磺酸钠、0.4M偏钒酸铵、0.3M HCl的溶液20mL,在N2气氛中室温下进行聚合反应0.2h。聚合反应后得到ZnO/C/ PANI复合导电微阵列。
本实施方式制备的仿壁虎脚纳米阵列的小片面积为5cm2,阵列形貌致密,单根刚毛内部为ZnO/C柱状结构,外部由PANI韧性高聚物包覆,其直径为200nm,高度为2μm,该微阵列是单级ZnO/C/PANI复合微阵列结构(图6-7)。

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1、(10)申请公布号 CN 103555221 A (43)申请公布日 2014.02.05 CN 103555221 A (21)申请号 201310592855.3 (22)申请日 2013.11.22 C09J 7/02(2006.01) C09J 179/02(2006.01) C09J 9/02(2006.01) C09J 11/00(2006.01) C08G 73/02(2006.01) (71)申请人 哈尔滨工业大学 地址 150000 黑龙江省哈尔滨市南岗区西大 直街 92 号 (72)发明人 刘宇艳 张恩爽 吕通 刘羽熙 谭惠丰 (54) 发明名称 仿生壁虎胶带的制备方法 (。

2、57) 摘要 仿生壁虎胶带的制备方法, 涉及一种仿壁虎 脚刚毛的制备方法。本发明的仿壁虎结构复合微 阵列的制备方法步骤如下 :(1) 采用溶液化学法 制备 ZnO 和 ZnO/C 微阵列 ;(2) 将上述制备的 ZnO 和 ZnO/C 微阵列浸渍在具有双亲性的聚乙烯吡咯 烷酮的酒精溶液中数分钟, 取出后置于苯胺的盐 酸溶液中, 后加入苯磺酸钠和偏钒酸铵的 HCl 溶 液, 在N2气氛室温下进行聚合反应, 聚合反应后得 到 ZnO/PANI 和 ZnO/C/PANI 复合微阵列。本发明 的仿壁虎脚刚毛的制备方法操作简单, 实验参数 可控, 成本低, 可用于制造一种导电聚苯胺包覆的 ZnO 纳米管。

3、仿壁虎脚微阵列, 其仿壁虎脚纳米阵 列的面积为0.1-5cm2, 直径为10nm-500nm, 高度为 0.1-10m。 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 5 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2页 说明书5页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103555221 A CN 103555221 A 1/2 页 2 1. 仿生壁虎胶带的制备方法, 其特征在于所述方法采用溶液化学结合 PANI 制备具有 壁虎脚微观特征的 ZnO/PANI 导电复合微阵列, 具体步骤如下 : 第 1 步、 采用溶液化学法制备 ZnO 微阵列 。

4、: 将金属片悬在 50-1000mL 由 0.02-0.5M Zn(NO3)2和 0.5-3M NH3 H2O 配制的混合溶液 里面, 在 50-100下反应 10-30h ; 然后取出溶液中金属片进行反复水冲洗, 干燥, 得到 ZnO 一维纳米阵列 ; 第 2 步、 制备 ZnO/ PANI 复合微阵列 : 对步骤1中的ZnO阵列进行PVP改性, 将PVP改性后的ZnO微阵列浸渍在20-100mL含有 0.01-1M 苯胺、 0.01-5M 盐酸的溶液中, 并向溶液中加入含有 0.02-5M 对苯磺酸钠、 0.04-4M 偏钒酸铵、 0.03-3M HCl的溶液10-100mL, 在N2气氛。

5、室温下进行聚合反应0.2-3h, 聚合反应 后得到 ZnO/ PANI 导电复合微阵列。 2. 根据权利要求 1 所述的仿生壁虎胶带的制备方法, 其特征在于将金属片进行抛光, 用无水乙醇和蒸馏水超声清洗, 并在 300的烘箱烘干后, 悬在混合溶液中, 所述金属片为 Ni 片或 Ti 片。 3. 根据权利要求 1 所述的仿生壁虎胶带的制备方法, 其特征在于所述 ZnO 阵列 PVP 改 性的方法为 : 将 ZnO 阵列悬置于含有 1-20g PVP 的 100ml 无水乙醇溶液中, 30水浴搅拌 3-8h, 后静置 3-8h, 乙醇反复冲洗两遍, 后冷风吹干, 得到 PVP 改性后的 ZnO 微。

6、阵列。 4. 根据权利要求 1 所述的仿生壁虎胶带的制备方法, 其特征在于所述苯胺使用前需要 进行减压蒸馏提纯, 由棕红色液体变为无色透明液体, 冷藏备用。 5. 根据权利要求 1 所述的仿生壁虎胶带的制备方法, 其特征在于所述 ZnO/ PANI 导电 复合微阵列的面积为 1-10cm2, 直径为 20nm-1m, 高度为 1-10m。 6. 仿生壁虎胶带的制备方法, 其特征在于所述方法采用溶液化学结合 PANI 制备具有 壁虎脚微观特征的 ZnO/PANI 导电复合微阵列, 具体步骤如下 : 第 1 步、 采用溶液化学法制备 ZnO/C 微阵列 : 将金属片悬在 50-1000mL 由 0。

7、.02-0.5M M Zn(NO3)2、 0.5-3M NH3H2O 和 5-50g 葡萄 糖配制的混合溶液里面, 在 50-100下反应 10-30h ; 然后取出溶液中金属片进行反复水冲 洗, 干燥, 并在 300-600下退火 2-10h, 得到 ZnO/C 微阵列 ; 第 2 步、 制备 ZnO/C/PANI 复合微阵列 对步骤 1 中的 ZnO/C 微阵列进行 PVP 改性, 将 PVP 改性后的 ZnO/C 微阵列浸渍在 20-100mL 含有 0.01-1M 苯胺、 0.01-5M 盐酸的溶液中, 并向溶液中加入含有 0.02-5M 对苯 磺酸钠、 0.04-4M 偏钒酸铵、 0。

8、.03-3M HCl 的溶液 10-100mL, 在 N2气氛室温下进行聚合反应 0.2-3h, 聚合反应后得到 ZnO/C/ PANI 导电复合微阵列。 7. 根据权利要求 6 所述的仿生壁虎胶带的制备方法, 其特征在于将金属片进行抛光, 用无水乙醇和蒸馏水超声清洗, 并在 300的烘箱烘干后, 悬在混合溶液中, 所述金属片为 Ni 片或 Ti 片。 8. 根据权利要求 6 所述的仿生壁虎胶带的制备方法, 其特征在于所述 ZnO 阵列 PVP 改 性的方法为 : 将 ZnO 阵列悬置于含有 1-20g PVP 的 100ml 无水乙醇溶液中, 30水浴搅拌 3-8h, 后静置 3-8h, 乙。

9、醇反复冲洗两遍, 后冷风吹干, 得到 PVP 改性后的 ZnO 微阵列。 9. 根据权利要求 6 所述的仿生壁虎胶带的制备方法, 其特征在于所述苯胺使用前需要 权 利 要 求 书 CN 103555221 A 2 2/2 页 3 进行减压蒸馏提纯, 由棕红色液体变为无色透明液体, 冷藏备用。 10.根据权利要求6所述的仿生壁虎胶带的制备方法, 其特征在于所述ZnO/C/ PANI导 电复合微阵列的面积为 1-10cm2, 直径为 20nm-1m, 高度为 1-10m。 权 利 要 求 书 CN 103555221 A 3 1/5 页 4 仿生壁虎胶带的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一。

10、种仿壁虎脚刚毛的制备方法。 背景技术 0002 几个世纪以来许多动物优异的生理功能吸引了各界科学家的广泛关注。例如, 蚊 子可以轻松粘附在人体皮肤上叮咬 ; 生活在粘湿土壤环境中的蜣螂具有优良的抗粘附功 能 ; 跳蛛和壁虎脚底刚毛的粘附作用使其能在墙壁和天花板, 甚至光滑的玻璃上来去自由。 上述动物的共同特点是都具有刚毛 (seta) 结构, 刚毛群构筑 (architecture) 的不同导致 其功能的多样化。其中壁虎脚上功夫尤为神奇, 无论是空气环境还是在水里以及真空环境 中, 它脚上的粘着力都不会失效。爬壁机器人在民用、 军事、 航天上具有广泛的用途 , 因而 越来越受到人们的重视。 在。

11、民用领域, 爬壁机器人被用来清洗大厦外壁墙面和玻璃、 检测舰 船船体、 检测核密封罐等 ; 在军事反恐领域, 爬壁机器人可用来进行侦察窃听、 研制蛙人等 ; 在航天领域, 爬壁机器人可用来进行舱外维修等。 这种干性粘附优于其他吸附原理, 对环境 和壁面具有普适性, 是爬行机器人理想的吸附方式。 因此, 制备一种具有良好吸附能力的人 造仿生壁虎脚是爬行机器人的关键技术。 0003 一只大壁虎可以产生大于 20 N 的总黏附力, 平均每 227 mm2的脚掌面积有力承受 43 g 动物的体重。产生这种神奇力量的原因是壁虎具有分等级的刚毛群结构, 虎脚掌覆盖 着成千上万密度约为 5300 / mm2。

12、的刚毛, 每根刚毛长度为 30-300m 长。每个刚毛是由几 百个大小为 0.2-0.5m 的分支组成。 0004 虽然全世界的壁虎有 1000 多种, 由于生存环境差异每种壁虎在体重身长等方面 不同, 但基本吸、 脱附机理是一致的。科学家们一直对壁虎脚掌的粘着机理进行研究。2000 年, 路易斯 - 克拉克学院的 Autumn 测量了单根壁虎脚掌刚毛的粘着力, 证明了刚毛与物体 表面接触的粘着力是通过分子间的范德华作用力实现的。 排除了其他诸如毛细管湿性粘力 理论 (wetadhesion) 、 微连锁理论 (Micro-interlocking) 、 静电吸引 (Electrostatic。

13、s)等 理论。 由于范德华力没有方向性和饱和性, 尽管它的绝对值很小, 只要数量足够多就能产生 足以支持壁虎全身重量的力。 0005 2005 年确认了壁虎胶粘剂应具备的几个重要的功能属性 : (1) 黏附力具有各向 异性, 壁虎脚掌在吸附和脱附时, 刚毛的拉伸方向和刚毛末端的压舌板的的几何形状不同。 (2) 小预加载下粘附力强。(3) 能够快速、 轻松地脱附, 壁虎可以在 15ms 内进行快速吸附和 脱附。(4) 对各种材料的粘附作用具有普适性, 由于范德华力是一种分子间作用力具有普 适性, 壁虎粘附可以粘附于任何材料表面。(5) 具有自清洁能力和不发生自身粘附 ; 壁虎胶 的分等级结构本身。

14、具有超疏水性, 且 - 角蛋白。(6) 默认状态下是无粘性。(7) 滑动时也 能够维持高水平的粘附。 目前制备仿壁虎脚微阵列常用的材料包括机硅胶、 聚氨酯、 聚苯乙 烯、 聚四氟乙烯等, 这些材料多是不导电的。 0006 目前制备仿壁虎脚微阵列的制备方法有光刻法、 感应耦合等离子体刻蚀 (ICP) 法、 电子束和氧等离子体干刻蚀法、 AFM 刻蚀法、 氧化铝模板法等。虽然上述方法均可用于 说 明 书 CN 103555221 A 4 2/5 页 5 制备壁虎胶带, 但这些制备方法设备昂贵, 成本高, 实验环境比较苛刻, 难以实现工业化生 产。 因此既简单又经济的制备方法, 可有效解决微突起易倒。

15、塌或粘连等技术难题, 是今后该 领域的研究重点。 发明内容 0007 本发明的目的是提供一种仿生壁虎胶带的制备方法, 采用溶液化学结合浸渍法制 备 ZnO/PANI 和 ZnO/C/PANI 复合微阵列。溶液化学法制备微阵列是一种简单、 方便、 成本低 (无需使用大型仪器) 、 参数可控的方法, 该方法在金属 Ni 片金属上直接生长制备的仿壁虎 脚微阵列无需去除模板, 解决了现有方法成本高、 操作复杂、 脱模困难的问题, 有望实现工 业化生产。 0008 本发明的仿壁虎结构粘合剂的制备方法, 步骤如下 : 技术方案一 : ZnO/PANI 复合微阵列的制备 第 1 步、 采用溶液化学法制备 Z。

16、nO 微阵列 将金属片 (例如 Ni 片、 Ti 片) 悬在 50-1000mL 由 0.02-0.5M Zn(NO3)2、 0.5-3M NH3 H2O 和水配制的混合水溶液里面, 在 50-100下反应 10-30h ; 然后取出溶液中金属片进行反复 水冲洗, 干燥, 可得到 ZnO 一维纳米阵列。 0009 第 2 步、 制备 ZnO/ PANI 复合微阵列 对步骤1中的ZnO阵列进行PVP改性, 将PVP改性后的ZnO微阵列浸渍在20-100mL含有 0.01-1M 苯胺、 0.01-5M 盐酸的溶液中, 并向溶液中加入含有 0.02-5M 对苯磺酸钠、 0.04-4M 偏钒酸铵、 0。

17、.03-3M HCl的溶液10-100mL, 在N2气氛室温下进行聚合反应0.2-3h, 聚合反应 后得到 ZnO/ PANI 导电复合微阵列。 0010 技术方案二 : ZnO/C/PANI 复合微阵列的制备 第 1 步、 采用溶液化学法制备 ZnO/C 微阵列 将金属片悬在 50-1000mL 由 0.02-0.5M M Zn(NO3)2、 0.5-3M NH3 H2O、 5-50g 葡萄糖和 水配制的混合水溶液里面, 在 50-100下反应 10-30h ; 然后取出溶液中金属片进行反复水 冲洗, 干燥, 并在 300-600下退火 2-10h, 可以得到 ZnO/C 微阵列。 0011。

18、 第 2 步、 制备 ZnO/C/PANI 复合微阵列 对步骤 1 中的 ZnO/C 微阵列进行 PVP 改性, 将 PVP 改性后的 ZnO/C 微阵列浸渍在 20-100mL 含有 0.01-1M 苯胺、 0.01-5M 盐酸的溶液中, 并向溶液中加入含有 0.02-5M 对苯 磺酸钠、 0.04-4M 偏钒酸铵、 0.03-3M HCl 的溶液 10-100mL, 在 N2气氛室温下进行聚合反应 0.2-3h, 聚合反应后得到 ZnO/C/ PANI 导电复合微阵列。 0012 本发明的仿壁虎脚刚毛的制备方法操作简单, 实验参数可控, 成本低, 可用于制造 一种仿壁虎脚微阵列, 该阵列结。

19、构具有很强的吸附力又能轻易脱离吸附表面、 且具有超疏 水性、 自清洁能力。 本发明制备的导电壁虎胶有希望实现通过电响应实现快速吸脱附, 并且 在需要电粘附器件中有重要的应用。 0013 目前制备的仿壁虎胶微阵列的直径为 0.02-150m, 高度为 0.02-100m。本发明 采用溶液化学结合浸渍法制备 ZnO/PANI 和 ZnO/C/PANI 复合微阵列, 其仿壁虎脚纳米阵列 的面积为 1-10cm2, 直径为 20nm-1m, 高度为 1-10m。 说 明 书 CN 103555221 A 5 3/5 页 6 附图说明 0014 图 1 为 ZnO/ PANI 和 ZnO/C/PANI 。

20、复合导电微阵列制备示意图 ; 图 2 为单级 ZnO/PANI 复合微阵列示意图 ; 图 3 为图 2 的单根刚毛放大图 ; 图 4 为分等级 ZnO/PANI 复合微阵列示意图 ; 图 5 为图 4 的单根刚毛放大图 ; 图 6 为单级 ZnO/C/PANI 复合微阵列示意图 ; 图 7 为图 6 的单根刚毛放大图。 具体实施方式 0015 下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明, 但并不局限于此, 凡是对本 发明技术方案进行修改或者等同替换, 而不脱离本发明技术方案的精神和范围, 均应涵盖 在本发明的保护范围中。 0016 具体实施方式一 : 如图 1 所示, 本实施方式按照如下步骤。

21、制备 ZnO/PANI 复合仿壁 虎脚微阵列 : 第 1 步、 采用溶液化学法制备 ZnO 微阵列 将 Ni 金属片进行抛光, 用无水乙醇和蒸馏水超声清洗, 并在 300的烘箱烘干, 配好 0.02-0.5M 的 Zn(NO3)2和 0.5-3M NH3H2O 的混合溶液 50-1000mL。将干燥好的金属片悬 在混合溶液里面, 在 50-100下反应 10-30h, 反应过程中, 始终不断对溶液轻微搅拌。取出 混合溶液中金属片进行反复水冲洗, 干燥, 可得到 ZnO 一维纳米阵列。 0017 第 2 步、 制备 ZnO/PANI 复合微阵列 将上述步骤中的 ZnO 阵列悬置于含有 1-20g。

22、 PVP 的 100ml 无水乙醇溶液中, 30水浴 搅拌3-8h, 后静置3-8h, 乙醇反复冲洗两遍, 后冷风吹干, 得到PVP改性后的ZnO微阵列。 将 购买后的苯胺减压蒸馏提纯, 苯胺由棕红色液体变为无色透明液体, 冷藏备用。将 PVP 改性 后的ZnO微阵列浸渍在20-100mL含有0.01-1M苯胺、 0.01-5M盐酸的溶液中, 并向溶液中加 入含有 0.02-5M 对苯磺酸钠、 0.04-4M 偏钒酸铵、 0.03-3M HCl 的溶液 10-100mL, 在 N2气氛 室温下进行聚合反应 0.2-3h, 聚合反应后得到 ZnO/ PANI 导电复合微阵列。 0018 具体实施。

23、方式二 : 本实施方式按照如下步骤制备仿壁虎脚微阵列 : 第 1 步、 采用溶液化学法制备 ZnO 微阵列 将 Ni 金属片进行抛光, 用无水乙醇和蒸馏水超声清洗, 并在 300的烘箱烘干, 配好由 45mM 的 Zn(NO3)2和 0.3mM 磷酸氢二铵 (PD) 以及 0.2mM 六甲基四胺 (HMT) 组成的混合溶 液 250mL(与实施方式一中的混合溶液成分不对应) 。将干燥好的金属片悬在溶液里面, 在 60下反应 6h, 反应过程中, 始终不断对溶液轻微搅拌。取出溶液中金属片进行反复水冲 洗, 干燥, 可得到 ZnO 一维纳米阵列。 0019 第 2 步、 制备 ZnO/PANI 复。

24、合微阵列 将上述步骤中的 ZnO 阵列悬置于含有 1-20g PVP 的 100ml 无水乙醇溶液中, 30水浴 搅拌5h, 后静置5h, 乙醇反复冲洗两遍后, 冷风吹干, 得到PVP改性后的ZnO微阵列。 将购买 后的苯胺减压蒸馏提纯, 苯胺由棕红色液体变为无色透明液体, 冷藏备用。将 PVP 改性后的 ZnO 微阵列浸渍在 40mL 含有 0.05M 苯胺、 0.15M 盐酸的溶液中, 并向溶液中加入含有 0.15M 说 明 书 CN 103555221 A 6 4/5 页 7 对苯磺酸钠、 0.4M 偏钒酸铵、 0.3MHCl 的溶液 20mL, 在 N2气氛中室温下进行聚合反应 0.2。

25、h, 聚合反应后得到 ZnO/ PANI 复合导电微阵列。 0020 本实施方式制备的仿壁虎脚纳米阵列的小片面积为 5cm2, 阵列形貌致密, 单根刚 毛内部为 ZnO 柱状结构, 外部由 PANI 韧性高聚物包覆, 其直径为 50nm, 刚毛直径为 5.5m, 该微阵列是单级 ZnO/PANI 复合微阵列结构 (图 2-3) 。 0021 具体实施方式三 : 本实施方式按照如下步骤制备仿壁虎脚微阵列 : 第 1 步、 采用溶液化学法制备 ZnO 微阵列 将 Ni 金属片进行抛光, 用无水乙醇和蒸馏水超声清洗, 并在 300的烘箱烘干, 配好 0.1M 的 Zn(NO3)2和 1.2M NH3。

26、H2O 的混合溶液 300mL。将干燥好的金属片悬在溶液里面, 在 70下反应 24h, 反应过程中, 始终不断对溶液轻微搅拌。取出溶液中金属片进行反复水 冲洗, 干燥, 可得到 ZnO 一维纳米阵列。 0022 第 2 步、 制备 ZnO/PANI 复合微阵列 2.5g PVP 溶入100ml无水乙醇溶液中, 将步骤1中的ZnO阵列悬置于上述溶液中, 30 水浴搅拌 5h, 后静置 5h, 乙醇反复冲洗两遍, 后冷风吹干, 得到 PVP 改性后的 Cu(OH) 2微 阵列。将购买后的苯胺减压蒸馏提纯, 苯胺由棕红色液体变为无色透明液体, 冷藏备用。将 PVP 改性后的 ZnO 微阵列浸渍在 。

27、40mL 含有 0.05M 苯胺、 0.15M 盐酸的溶液中, 并向溶液中加 入含有 0.15M 对苯磺酸钠、 0.4M 偏钒酸铵、 0.3MHCl 的溶液 20mL, 在 N2气氛中室温下进行聚 合反应 0.2h, 聚合反应后得到 ZnO/ PANI 复合导电微阵列。 0023 本实施方式制备的仿壁虎脚纳米阵列的小片面积为 2cm2, 阵列形貌致密, 单根刚 毛内部为 ZnO 柱状结构, 外部由 PANI 韧性高聚物包覆, 其直径为 0.8m, 高度为 10m, 刚 毛束直径为 10m, 该微阵列是分等级 ZnO/PANI 复合微阵列结构 (图 4-5) 。 0024 具体实施方式四 : 如。

28、图 1 所示, 本实施方式按照如下步骤制备 ZnO/C/PANI 复合仿 壁虎脚微阵列 : 第 1 步、 采用溶液化学法制备 ZnO/C 微阵列 将 Ni 金属片进行抛光, 用无水乙醇和蒸馏水超声清洗, 并在 300的烘箱烘干, 配好由 0.02-0.5M M Zn(NO3)2、 0.5-3M NH3H2O 和 5-50g 葡萄糖组成的混合溶液 50-1000mL。将 干燥好的金属片悬在溶液里面, 在 50-100下反应 10-30h, 反应过程中, 始终不断对溶液 轻微搅拌。取出溶液中金属片进行反复水冲洗, 干燥, 并在 300-600下退火 2-10h 可以得 到 ZnO/C 微阵列。 0。

29、025 第 2 步、 制备 ZnO/C/PANI 复合微阵列 2.5g PVP 溶入 100ml 无水乙醇溶液中, 将上述步骤中的 ZnO/C 微阵列悬置于上述溶 液中, 30水浴搅拌3-8h, 后静置3-8h, 乙醇反复冲洗两遍, 后冷风吹干, 得到PVP改性后的 ZnO/C 微阵列。将购买后的苯胺减压蒸馏提纯, 苯胺由棕红色液体变为无色透明液体, 冷藏 备用。将 PVP 改性后的 ZnO/C 微阵列浸渍在 20-100mL 含有 0.01-1M 苯胺、 0.01-5M 盐酸的 溶液中, 并向溶液中加入含有0.02-5M对苯磺酸钠、 0.04-4M偏钒酸铵、 0.03-3M HCl的溶液 1。

30、0-100m, 在N2气氛室温下进行聚合反应0.2-3h, 聚合反应后得到ZnO/C/ PANI导电复合微 阵列。 0026 具体实施方式五 : 本实施方式按照如下步骤制备仿壁虎脚微阵列 : 第 1 步、 采用溶液化学法制备 ZnO/C 微阵列 说 明 书 CN 103555221 A 7 5/5 页 8 将 Ni 金属片进行抛光, 用无水乙醇和蒸馏水超声清洗, 并在 300的烘箱烘干, 配好 0.1M Zn(NO3)2、 1.6M NH3 H2O 和 16g 葡萄糖的混合溶液 400mL。将干燥好的金属片悬在溶 液里面, 在 70下反应 24h, 反应过程中, 始终不断对溶液轻微搅拌。取出溶。

31、液中金属片进 行反复水冲洗, 干燥, 并在 400下退火 5h 可以得到 ZnO/C 微阵列。 0027 第 2 步、 制备 ZnO/C/PANI 复合微阵列 2.5g PVP 溶入100ml无水乙醇溶液中, 将上述步骤中的ZnO/C微阵列悬置于上述溶液 中, 30水浴搅拌 5h, 后静置 5h, 乙醇反复冲洗两遍, 后冷风吹干, 得到 PVP 改性后的 ZnO/C 微阵列。将购买后的苯胺减压蒸馏提纯, 苯胺由棕红色液体变为无色透明液体, 冷藏备用。 将PVP改性后的ZnO/C微阵列浸渍在40mL含有0.05M苯胺、 0.15M盐酸的溶液中, 并向溶液 中加入含有 0.15M 对苯磺酸钠、 0。

32、.4M 偏钒酸铵、 0.3M HCl 的溶液 20mL, 在 N2气氛中室温下 进行聚合反应 0.2h。聚合反应后得到 ZnO/C/ PANI 复合导电微阵列。 0028 本实施方式制备的仿壁虎脚纳米阵列的小片面积为 5cm2, 阵列形貌致密, 单根刚 毛内部为 ZnO/C 柱状结构, 外部由 PANI 韧性高聚物包覆, 其直径为 200nm, 高度为 2m, 该 微阵列是单级 ZnO/C/PANI 复合微阵列结构 (图 6-7) 。 说 明 书 CN 103555221 A 8 1/2 页 9 图 1 图 2 图 3 图 4 图 5 说 明 书 附 图 CN 103555221 A 9 2/2 页 10 图 6 图 7 说 明 书 附 图 CN 103555221 A 10 。

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