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1、(10)申请公布号 CN 103558103 A (43)申请公布日 2014.02.05 CN 103558103 A (21)申请号 201310555103.X (22)申请日 2013.11.08 G01N 3/38(2006.01) (71)申请人 伊犁师范学院 地址 835000 新疆维吾尔自治区伊犁哈萨克 自治州伊宁市解放西路 298 号伊犁师 范学院物理学院 (72)发明人 雷婷 张丽 周恒为 黄以能 (74)专利代理机构 乌鲁木齐新科联专利代理事 务所 ( 有限公司 ) 65107 代理人 王志刚 (54) 发明名称 基于液态簧振动力学谱方法检测水泥水化反 应的方法 (57)。
2、 摘要 本发明属于应用物理领域， 具体来讲公开了 一种基于液态簧振动力学谱方法检测水泥水化反 应的方法。本发明解决了从分子层次到细观层次 的微结构演化水泥水化过程和混凝土材料的裂纹 萌生过程的问题， 提供了一种基于液态簧振动力 学谱方法检测水泥水化反应和水泥裂纹萌生的方 法， 测量过程操作简单， 测量精确度高。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 7 页 附图 6 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书7页 附图6页 (10)申请公布号 CN 103558103 A CN 103558103 A 1/1 页 2 1. 基于液态簧振。
3、动力学谱方法检测水泥水化反应的方法 , 其特征在于 ： 该方法包括如 下步骤 ：（A） 在室温、 1个大气压、 相对湿度40-45%的条件下， 采用两端两节点共振簧方法用 液态簧振动力学谱测量仪器测量不锈钢衬底的力学谱， 得到恒温状态下的不锈钢衬底的内 耗 Qs-1和共振频率 fs， 进而得到不锈钢衬底的杨氏模量 ； （B） 按照预先设定的水灰比， 用药物天平称量出相应质量比的蒸馏水和水泥 ； 然后将水 泥和水依次倒入搅拌器中充分搅拌， 时间为 25-30 秒 ； 迅速取出水泥样品放在液态簧振动 力学谱测量仪器的不锈钢衬底上， 使水泥样品能够浸润于不锈钢衬底表面形成水泥 - 不锈 钢衬底复合物。
4、 ； （C） 同样采取两端两节点共振簧方法用液态簧振动力学谱测量仪器测量步骤 （B） 中水 泥 - 不锈钢衬底复合物的力学谱， 得到恒温过程中复合物在水泥水化过程中的内耗 Qc-1和 共振频率 fc； 同时， 每间隔 1.5-3 分钟使用体视显微镜对复合物样品进行拍照， 记录实时观 测结果 ；（D） 由步骤 （A） 获得的不锈钢衬底的内耗 Qs-1及共振频率 fs和步骤 （C） 获得的复 合物在水泥水化过程中的内耗 Qc-1和共振频率 fc， 计算出水泥样品在水化反应过程中的内 耗和共振频率随时间的变化。 2. 根据权利要求 1 所述的基于液态簧振动力学谱方法检测水泥水化反应的方法， 其特 征。
5、在于 ： 所述不锈钢衬底的尺寸规格为 4040.4mm3。 3. 根据权利要求 1 所述的基于液态簧振动力学谱方法检测水泥水化反应的方法， 其特 征在于 ： 所述水灰比为 1 0.4-0.55。 权 利 要 求 书 CN 103558103 A 2 1/7 页 3 基于液态簧振动力学谱方法检测水泥水化反应的方法 技术领域 0001 本发明属于应用物理领域， 具体来讲公开了一种基于液态簧振动力学谱方法检测 水泥水化反应的方法。 背景技术 0002 水泥基材料和混泥土是现代最重要的建筑材料。该材料在制造和使用过程中， 不 可避免地会产生微裂纹和局部损伤 , 这是由于水化反应和周围环境的变化引起混泥。
6、土内 部产生膨胀应力， 当膨胀应力大于混泥土的抗拉强度时， 会导致应力裂纹的出现， 严重影响 混泥土结构的性能。 所以充分掌握混泥土的水化反应过程和微结构演化以及相关物理机理 的裂纹萌生过程的动力学机理， 对于准确计算混泥土的变形的大小、 指导结构设计、 提高混 泥土结构的耐久性等具有十分重要的意义。 水泥材料的水化反应过程和裂纹萌生过程是水 泥等材料和混泥土中进行的基本的物理化学过程， 首先它是一个复杂的物理和化学过程， 其中涉及物质的传递这个物理过程以及物质的化学反应的过程， 这个过程决定了材料的微 观结构， 并与材料的力学性质密切相关 ； 其次， 水化反应过程和裂纹萌生过程的影响因素很 。
7、多， 比如 ： 水灰比、 水化龄期、 掺合料等， 一直是人们研究的焦点 ； 最后， 水化反应过程和裂 纹萌生过程对材料的强度和耐久性有直接的影响， 从而影响建筑物的性能， 因此， 水泥化反 应过程和裂纹萌生过程的研究一直是科研工作者的重点。 0003 目前已有的混凝土材料中裂纹产生研究， 主要集中在从细观层次到宏观层次的裂 纹扩展阶段。例如， 可以采用机械载荷方法， 并结合扫描电镜 （SEM） 、 CT 扫描、 声发射监测 和数字散斑 （DSCM） 观察等， 研究细观裂纹到宏观裂纹的产生及扩展特性。相关的裂纹扩 展理论和模型探索也有长足的发展， 基于断裂力学理论所建立的相关模型 （如， 分离裂。
8、缝 模型 （Discrete Crack Model） 、 分布裂缝模型 （Smeared Crack Model） 和虚拟裂纹模型 （Fictitious Crack Model） ） 适合于研究从细观层次到宏观层次裂纹贯穿过程 ； 损伤力学 理论所建立的相关模型 （如， Loland 模型、 Mazars 模型、 分段线性模型、 Sidoroff 损伤模型、 Krajcinovic损伤模型、 网格模型 （Lattice Model） ， 粒子模型、 细观模型、 梁颗粒模型等） 适合于研究从细观层次到宏观层次裂纹扩展过程的研究。但是对裂纹萌生阶段， 即从分子 层次到细观层次裂纹的演化过程中，。
9、 材料微结构的变化细节与裂纹萌生过程的实时演化， 很少见文献报道。 0004 目前测量水泥水化反应的方法主要有 ：（1） 水化热法 ： 水泥与水搅拌后， 水泥熟 料矿物与水反应将释放出大量热量， 说明水泥水化放热量与水泥的水化程度存在一定的联 系， 因此可以通过确定某时刻水泥试样的放热量， 来得出该时刻 t 的水泥水化程度。水泥浆 体水化热的测量主要有直接测定法与溶解热法。直接测定法是在特定的环境中， 测定水泥 水化热的积蓄量和散失量， 求得水泥各龄期水化热的方法。 溶解热法是在环境温度一定时， 分别测定未水化的水泥、 已水化至一定龄期的水泥在同一浓度标准酸中的溶解热， 计算差 值， 得出该水。
10、泥在规定龄期内所放出的水化热。由于水化若干天后， 水泥水化放热量减小， 水化热曲线将逐渐趋于平缓， 因此， 水化热法只适用于水泥早期水化程度的测试。 （2） 电阻 说 明 书 CN 103558103 A 3 2/7 页 4 率法 ： 水泥基材料的电阻率随水泥水化时间的变化而改变， 可用来描述水泥基材料水化过 程、 判断矿物外加剂和化学外加剂等对水泥水化的影响。 通过测定新拌水泥浆、 砂浆或混凝 土的电阻率， 并绘制电阻率随时间变化的特征曲线， 可以确定水泥基材料的凝结硬化特征， 为水泥水化研究提供了测定手段。这种方法虽减小了直流电产生极化的程度， 但仍没有解 决电极与样品之间的开裂和接触电阻。
11、的问题。 （3） 化学结合水法 ： 硬化水泥浆体中的水可 分为化学结合水和非化学结合水两大类。化学结合水以 OH- 或中性水分子形式存在， 通过 化学键或氢键与其他元素连接。 在相同温度、 湿度养护条件下， 硬化水泥浆体中的化学结合 水量和水化物成正比的关系， 因此， 水化程度的越高， 则化学结合水量越大。化学结合水法 是一种测试水泥水化程度的传统方法， 由于其测试方便简易而得到了广泛的应用。但由于 在75的低温或真空状态下， 部分水泥水化产物CSH凝胶， AFm， Aft等的部分弱结合水就开 始分解， 导致所测化学结合水含量比实际要小， 影响测试的精确性。 （4） 氢氧化钙 (CH) 定量 。
12、测试法 ： 当普通硅酸盐水泥完全水化时， 消耗水量为水泥质量的 20%-24%， 而生成 CH 量为水 泥质量的20%-25%。 即， 水泥水化程度与水泥水化产物CH的含量成正比， 因此可以通过测定 水泥浆体中 CH 的含量， 间接得出水泥水化程度， 但是该方法不能定量应用与水泥基复合体 系。以上对水泥水化反应和水泥裂纹萌生的测量方法， 不能从分子层次到细观层次的演化 过程中， 了解水泥材料水化反应的动力学过程和从微结构的变化细节研究裂纹萌生过程的 演化情况。要实时测量水泥水化反应和水泥裂纹萌生的微观动力学过程， 必须考虑新的方 法。 发明内容 0005 本发明的目的在于 ： 针对上述测量方法。
13、中不能从分子层次到细观层次的微结构演 化水泥水化过程和混凝土材料的裂纹萌生过程的问题， 提供了一种基于液态簧振动力学谱 方法检测水泥水化反应和水泥裂纹萌生的方法。 0006 实现上述发明目的的技术方案为 ： 基于液态簧振动力学谱方法检测水泥水化反应 的方法 , 该方法包括如下步骤 ：（A） 在室温、 1 个大气压、 相对湿度 40-45% 的条件下， 采用 两端两节点共振簧方法用液态簧振动力学谱测量仪器测量不锈钢衬底的力学谱， 得到恒温 状态下的不锈钢衬底的内耗 Qs-1和共振频率 fs， 进而得到不锈钢衬底的杨氏模量 ；（B） 按照 预先设定的水灰比， 用药物天平称量出相应质量比的蒸馏水和水。
14、泥 ； 然后将水泥和水依次 倒入搅拌器中充分搅拌， 时间为 25-30 秒 ； 迅速取出水泥样品放在液态簧振动力学谱测量 仪器的不锈钢衬底上， 使水泥样品能够浸润于不锈钢衬底表面形成水泥 - 不锈钢衬底复合 物 ；（C） 同样采取两端两节点共振簧方法用液态簧振动力学谱测量仪器测量步骤 （B） 中水 泥 - 不锈钢衬底复合物的力学谱， 得到恒温过程中复合物在水泥水化过程中的内耗 Qc-1和 共振频率 fc； 同时， 每间隔 1.5-3 分钟使用体视显微镜对复合物样品进行拍照， 记录实时观 测结果 ；（D） 由步骤 （A） 获得的不锈钢衬底的内耗 Qs-1及共振频率 fs和步骤 （C） 获得的复合。
15、 物在水泥水化过程中的内耗 Qc-1和共振频率 fc， 计算出水泥样品在水化反应过程中的内耗 和共振频率随时间的变化。所述不锈钢衬底的尺寸规格为 4040.4mm3， 厚度为 0.05mm。 所述水灰比为 1 0.4-0.55。 0007 上述技术方案的原理和方法有 ：（1） 力学谱测量的基本原理 0008 力学谱测量的是材料的复杨氏模量 （储能的实模量和与耗散行为有关的虚模量） 说 明 书 CN 103558103 A 4 3/7 页 5 随温度、 频率或时间的变化关系。实验的测量原理具体如下。 0009 在样品上加载小幅应力 ij， 样品中会产生应变 kl。不失一般性， 对交流小应 力 i。
16、j() 0exp(it)， 其中 为角频率， t 为时间， i 为虚数单位， 对应的复应变 kl() 和应力 ij() 满足以下线性关系其中为样品的 复模量， 且 0010 其中Mijkl()为样品的储能模量， Mijkl()为 样品的损耗模量。在测量中， 一般用样品的品质因子 Q 的倒数 Q-1来描述系统力学损耗的大 小， 称为内耗 ： Q-1 M ijkl()/Mijkl() 测量结果能同时给出样品的模量 Mijkl() 和内耗 Q-1随温度、 频率或时间的变化， 这是因为 M ijkl() 和 Q -1 与样品内部的相互作用 及耗散 （由微观耗散而导致的系统的宏观弛豫） 行为是密切相关的。
17、。实际的力学谱在一次测 量中， 给出的复模量是多个模式的线性叠加， 即其中 Clkji为叠加系 数。实测的模量 M 和内耗 Q-1分别为 ： 0011 力学谱对材料微结构的微观过程具有较高的灵敏性， 它能测出一些用于测量物体 电学、 磁学等性质的其他方法所测不出来或测量不明显的现象。 0012 （2） 簧振动力学谱仪测量方法 0013 簧振动力学谱仪测量的音频内耗是通过静电激励和接收的音频簧振动法得到的， 其样品振片一般采用两节点振动模式， 如图 1 所示。通过簧振动力学谱方法， 获得物质力学 谱的基本理论如下文所述。 0014 图 1 所示的两节点振动模式的振片的振动方程为 ： 0015 0。
18、016 式中 u 是横向位移。参数 v1为 ： 0017 0018 其中 Ys是材料的杨氏模量， s为材料密度，S=ab。 0019 基于振动是中心对称或者反对称的， 横向位移则可以表示成其 中 u0为振幅， f(x) 为 0020 0021 此外， 振动的角频率是由 1 (21/l)2v1算得， l 是振片的长度。参数 1是由 tanh(1)+tan(1) 0 确定， 并取 1=0.75281。 0022 由f(x)=0可算出节点对应的位置， 即节点到对应近端的距离是0.2242振片长度。 杨氏模量 Ys是通过测得的共振频率 1算出， 计算表达式为 ： 说 明 书 CN 103558103 。
19、A 5 4/7 页 6 0023 0024 振动过程中有能量损耗产生， 需引进复杨氏模量可推得 ： 0025 0026 0027 0028 其中 Y s对应于振动频率的实部， 即为内耗。 0029 对于内耗的测量， 一般采用自由衰减法。当簧振片一端的策动力去除后， 振片 的振动开始自由衰减。其衰减模式如图 2 所示 ： 0030 衰减模式满足下面两个表达式 ： 0031 A(t)=A0exp(-f0t) 0032 有内耗 0033 根据上述理论， 通过设计合理的软硬件系统， 即可实现对样品振动频率和内耗值 的自动化测量， 从而得到样品的力学谱。 0034 （3） 液态簧振动力学谱测量方法 00。
20、35 簧振动力学谱方法可以对绝大多数固体材料进行音频内耗的测量， 得到材料的力 学谱。而对于液体 , 由于其没有固定的几何形状 , 固体中的音频簧振动方法不能直接应用 到液体力学谱的研究中。本发明基于簧振动力学谱方法， 设计发展了通过分离液体与衬底 的复合体系的力学谱 , 得到液体力学谱的方法。其整体原理图如图 3 所示。 0036 （4） 液态簧振动力学谱测量方案 0037 通过静电激发和接收方法,我们可以测量样品在共振时自由衰减的快慢,从而获 得样品的内耗。实验待测液体样品与衬底复合系统的样品装置如图 4 所示。 0038 待测样品位于矩形条衬底(4040.4mm3)的正中位置， 其厚度一。
21、般小于0.05mm， 液体主要是以浸润方式与衬底复合在一起。而衬底被镍铬丝 NiCr 悬置在激发电极和接收 电极的上端， 镍铬细丝悬置单晶硅的位置为形成二节点振动模式的位置， 根据二节点振动 模式可算出节点到对应硅片端点的距离为 0.2242 振片的长度。通过加直流电场和交流电 场来提供必要的策动力使衬底做正弦振动， 当作用力与样品的共振频率相同时， 衬底就被 激励起来。 0039 实验直接测量的参量是衬底的共振频率 (fs) 与内耗以及衬底与待测样品 组成的复合体系的共振频率 (fc) 与内耗随温度 T 或时间 t 的变化。实验表明 , 可以 说 明 书 CN 103558103 A 6 5。
22、/7 页 7 连续得到从液态到玻璃态的力学谱。 0040 液态簧振动力学谱方法的测量理论， 即由复合体系的共振频率 (fc) 与内耗 随温度 T 或时间 t 的变化计算出待测样品的复杨氏模量 Y* Y+iY“ 随温度 T 或时间 t 的 变化。其中 Y 为样品杨氏模量的实部或储能模量， Y“ 为样品杨氏模量的虚部， 它与系统的 耗散行为有关。待测样品的杨氏模量的实部 Y 和虚部 Y“ 的计算公式如下 ： 0041 0042 0043 这里 s、 ls、 ts分别为衬底的密度、 长度和厚度。d、 ld、 td分别为样品的密度、 长 度和厚度， w 为衬底和样品的宽度，为衬底的杨氏模量， 0044。
23、 I1=ts3w/12， 0045 这里 y0是一个中间变量， 可以由公式自恰地计算得到。 0046 本发明的有益效果 ： 本发明在测量水泥水化和裂纹萌生力学谱的模量时， 首先测 量特定的不锈钢衬底的力学谱， 然后测量水泥样品与不锈钢衬底组成的复合物的力学谱， 最后得到水泥样品在水化反应过程和裂纹萌生过程的力学谱。 解决了测量水泥水化反应过 程和裂纹萌生过程的力学谱中模量的难题， 此方法的测量过程十分方便， 易行， 并且测量精 确度高。 附图说明 0047 下面结合附图对本发明作进一步的说明。 0048 图 1 样品振片两节点振动模式和振动波形图的示意图 ； 0049 图 2 自由衰减示意图 。
24、； 0050 图 3PJ-II 型音频内耗仪的整体原理图 ； 0051 图 4 衬底和待测样品组成的复合体系测量力学谱的结构示意图 0052 图 5 体视显微镜下水泥水化过程中样品放大约 20 倍时的图像。 0053 图 6 水灰比为 0.55， 测量样品量约 50Hz 的水泥 / 不锈钢衬底复合系统的内耗 Qc-1 和共振频率 fc随 t 变化的实验测量结果。 0054 图 7 水灰比分别为 0.4、 0.45、 0.5、 0.55 的水泥 / 不锈钢衬底的复合系统的内耗 Qc-1和共振频率 fc随时间 t 变化的测量结果。 0055 图 8 水灰比为 0.45 时水泥 / 不锈钢衬底的复合。
25、系统的内耗 Qc-1和共振频率 fc随 时间 t 变化萌生裂纹的测量结果。 说 明 书 CN 103558103 A 7 6/7 页 8 具体实施方式 0056 实施例1基于液态簧振动力学谱方法检测水泥水化反应的方法,该方法包括如下 步骤 ： 0057 （A） 在室温、 1 个大气压、 相对湿度 45% 的条件下， 采用两端两节点共振簧方法用液 态簧振动力学谱测量仪器测量不锈钢衬底的力学谱， 得到恒温状态下的不锈钢衬底的内耗 Qs-1和共振频率 fs， 进而得到不锈钢衬底的杨氏模量 ； 0058 （B） 按照预先设定的水灰比， 用药物天平称量出相应质量比的蒸馏水和水泥 ； 然 后将水泥和水依次。
26、倒入搅拌器中充分搅拌， 时间为 25-30 秒 ； 迅速取出水泥样品放在液态 簧振动力学谱测量仪器的不锈钢衬底上， 使水泥样品能够浸润于不锈钢衬底表面形成水 泥 - 不锈钢衬底复合物 ； 0059 （C） 同样采取两端两节点共振簧方法用液态簧振动力学谱测量仪器测量步骤 （B） 中水泥 - 不锈钢衬底复合物的力学谱， 得到恒温过程中复合物在水泥水化过程中的内耗 Qc-1和共振频率 fc； 同时， 每间隔 1.5-3 分钟使用体视显微镜对复合物样品进行拍照， 记录 实时观测结果 ； 0060 （D） 由步骤 （A） 获得的不锈钢衬底的内耗 Qs-1及共振频率 fs和步骤 （C） 获得的复合 物在水。
27、泥水化过程中的内耗 Qc-1和共振频率 fc， 计算出水泥样品在水化反应过程中的内耗 和共振频率随时间的变化。所述不锈钢衬底的尺寸规格为 4040.4mm3， 厚度为 0.05mm。 所述水灰比为 1 0.4-0.55。 0061 图 5 是体视显微镜下水泥水化过程中样品放大约 20 倍时的图像。可以发现图 5 中各分图， 均未观测到样品表面产生宏观裂纹或待测样品与不锈钢衬底间的松动 ； 表明液 态簧振动力学谱方法对水泥水化反应过程的检测是可行， 有效的。 在水泥水化反应过程中， 水泥样品颜色由暗褐色变为亮白色， 这与水泥水化产物 Ca(OH)2有关。 0062 图 6 是水灰比为 0.55，。
28、 测量样品量约 50Hz 的水泥 - 不锈钢衬底复合系统的内耗 Qc-1和共振频率 fc随 t 变化的实验测量结果。为了使测量规律更加明显清楚， 图 6 对时间 做了对数处理以展现较短时间间隔内的待测体系细致的变化规律， 其中时间特征点他 t1由 Qc-1的第一个小峰值确定， t2(=11min) 由 Qc-1两峰间的极小值确定， t3(=28min) 由 Qc-1的第 二个大峰值确定， t4(=32min) 由 Qc-1的斜率变化确定。I、 II、 III、 IV、 V 为基于时间特征点 对水泥水化反应过程进行的阶段划分。基于水泥 / 不锈钢衬底复合系统的内耗 Qc-1随时间 t 变化的时间。
29、特征点， 与斯卡内 （Skalny） 等人对水泥水化反应过程的 5 个不同阶段相对应， 即水泥水化反应过程的起始期、 诱导期、 加速期、 减速期、 扩散期。 0063 图 7 是水灰比分别为 0.4、 0.45、 0.5、 0.55 的水泥 / 不锈钢衬底的复合系统的内耗 Qc-1和共振频率 fc随时间 t 变化的测量结果。从图中可以发现， 随着水灰比的不断增大， 水 泥水化过程的阶段划分时间点均向右偏移。 不同水灰比水泥样品水化反应阶段划分的内耗 时间特征点及其差值见下表。 表中时间特征点的差值表明， 随着待测样品水灰比的增大， 水 泥水化反应初始期逐渐增大， 扩散期时间特征点延后 ； 诱导。
30、期、 加速期、 减速期受水灰比的 影响较小。 0064 说 明 书 CN 103558103 A 8 7/7 页 9 0065 图 8 是水灰比为 0.45 时水泥 / 不锈钢衬底的复合系统的内耗 Qc-1和共振频率 fc 随时间 t 变化萌生裂纹的测量结果。从图中可以发现随着水泥水化反应的结束后， 即 t1时 刻后水泥 - 不锈钢衬底的复合系统的共振频率 fc成台阶式下降趋势， 内耗 Qc-1成台阶式上 升趋势， 这个过程是水泥样品表面萌生裂纹的过程。 说 明 书 CN 103558103 A 9 1/6 页 10 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103558103 A 10 2/6 页 11 图 3 图 4 说 明 书 附 图 CN 103558103 A 11 3/6 页 12 图 5 说 明 书 附 图 CN 103558103 A 12 4/6 页 13 图 6 说 明 书 附 图 CN 103558103 A 13 5/6 页 14 图 7 说 明 书 附 图 CN 103558103 A 14 6/6 页 15 图 8 说 明 书 附 图 CN 103558103 A 15 。