获得具有提高的线性Α-烯烃比例的每分子含5-12个碳原子的烃料流的方法.pdf

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摘要
申请专利号:

CN200680017754.1

申请日:

2006.03.28

公开号:

CN101180248A

公开日:

2008.05.14

当前法律状态:

撤回

有效性:

无权

法律详情:

发明专利申请公布后的视为撤回IPC(主分类):C07C 5/22公开日:20080514|||实质审查的生效|||公开

IPC分类号:

C07C5/22(2006.01); B01D3/00(2006.01); B01J23/44(2006.01)

主分类号:

C07C5/22

申请人:

巴斯福股份公司;

发明人:

T·希尔; C·米勒

地址:

德国路德维希港

优先权:

2005.03.29 DE 102005014177.3

专利代理机构:

北京市中咨律师事务所

代理人:

林柏楠;刘金辉

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内容摘要

本发明涉及一种获得脂族烃流的方法,该脂族烃每分子包含5-12个碳原子,并且与每分子包含5-12个碳原子且包含线性α-烯烃、线性内烯烃和二烯的脂族烃的原料流相比其线性α-烯烃含量增加。本发明的方法包括以下步骤:将该原料流供给包含至少5个理论分离级的第一蒸馏区D1中,其中线性α-烯烃被部分或完全地以还包含该二烯的蒸汽流组分的形式除去,并且在该蒸馏区下端可获得部分或完全耗尽了线性α-烯烃的流体流,将来自该第一蒸馏区D1的下端的流体流引入装有异构化催化剂的异构化单元中,在该异构化单元中线性内烯烃被部分或全部异构化成线性α-烯烃,并且将如此形成的线性α-烯烃以上升进入该第一蒸馏区D1并进入选择性氢化单元的蒸汽流组分的形式除去,在该选择性氢化单元中至少一部分二烯在低异构化选择性加氢催化剂中被选择性地氢化成烯烃,将如此可获得的蒸汽流提取、完全或部分地冷凝并且以产物流的形式排出,该产物流与原料流相比线性α-烯烃的含量提高。

权利要求书

1: 一种用于在氢气的供应下获得每分子包含5-12个碳原子的烃料流 的方法,其中与每分子包含5-12个碳原子并且包含线性α-烯烃、线性内烯 烃和二烯的烃的原料流相比该烃来流具有提高的线性α-烯烃比例和更低的 二烯比例,其中 -将该原料流供给具有至少5个理论塔板的第一蒸馏区D1, -其中将该线性α-烯烃作为蒸气流的组分部分或完全地除去,该蒸气 流另外还包含二烯, -并且在该蒸馏区下端获得已部分或完全耗尽线性α-烯烃的液体流, -将来自该第一蒸馏区D1下端的液体流引入装有至少一种异构化催 化剂的异构化单元中,在该异构化催化剂上线性内烯烃被部分或全部异构 化成线性α-烯烃,并且将这样形成的线性α-烯烃作为上升进入该第一蒸馏 区D1的蒸气流的组分除去, -从该第一蒸馏区D1中上升出来的蒸气流进入选择性氢化单元,在该 选择性氢化单元中将二烯的至少一部分在低异构化选择性氢化催化剂上选 择性地氢化为烯烃以获得蒸气流,将该蒸气流排出、完全或部分地冷凝并 且作为产物流排出,该产物流与该原料流相比具有提高的线性α-烯烃比例。
2: 根据权利要求1的方法,其中该选择性氢化单元包括反应性蒸馏区 RD,并且蒸馏区D1和反应性蒸馏区RD2被并入到单个反应性蒸馏塔RDK 中。
3: 根据权利要求1或2的方法,其中该第一蒸馏区D1包括至少10个,优 选20-60个理论塔板。
4: 根据权利要求1-3中任一项的方法,其中该异构化单元包括并入到 该反应性蒸馏塔RDK中的第一反应性蒸馏区RD1。
5: 根据权利要求1-4中任一项的方法,其中该异构化单元由该第一反 应性蒸馏区RD1形成,该选择性氢化单元由该第二反应性蒸馏区RD2形成。
6: 根据权利要求1-4中任一项的方法,其中该异构化单元包括中间反 应器ZR1,该第一蒸馏区D1下面的液体流被部分或全部传入该中间反应器 ZR1中,并且烯烃的异构化在所述中间反应器中进行,如果合适的话,在 氢气供应下进行。
7: 根据权利要求1-4和6中任一项的方法,其中该选择性氢化单元包括 中间反应器ZR2,液体流被引入其中并在该蒸馏区D1上方排出,并且在氢 气供应下在该中间反应器ZR2中二烯的至少一部分被选择性地氢化以获得 作为产物流排出或者全部或部分再循环进入该反应性蒸馏塔RDK的液体 流,该产物流与该原料流相比具有提高的线性α-烯烃的比例。
8: 根据权利要求1-7中任一项的方法,其中在该反应性蒸馏塔RDK的 上部区域布置第二蒸馏区D2,并且在所述第二蒸馏区中使线性α-烯烃进一 步富集以从该第二蒸馏区D2中获得蒸气流,将该蒸气流冷凝并作为产物流 排出,该产物流与该原料流相比具有提高的线性α-烯烃比例。
9: 根据权利要求2-8中任一项的方法,其中氢气在该第二反应性蒸馏 区RD2下面被供应到该反应性蒸馏塔RDK中。
10: 根据权利要求9的方法,其中氢气在该第一反应性蒸馏区RD1下面 和/或该第一反应性蒸馏区RD1上方进行供应。
11: 根据权利要求1-10中任一项的方法,其中该异构化单元装有加氢 异构化催化剂,并且该选择性氢化单元装有低加氢异构化选择性氢化催化 剂。
12: 根据权利要求1-11中任一项的方法,其中在该反应性蒸馏塔RDK 中的第一反应性蒸馏区RD1下面设置用于经由该反应性蒸馏塔RDK底部 除去高沸点物的第三蒸馏区D3。
13: 根据权利要求1-12中任一项的方法,其中在供入到反应性蒸馏塔 RDK中之前,使每分子包含5-12个碳原子的烃的原料流部分或全部通过预 反应器VR,在该预反应器VR中进行烯烃的异构化,或在氢气供应下,进 行至少一部分二烯的选择性氢化。
14: 根据权利要求1-13中任一项的方法,其中该第一反应性蒸馏区RD1 中的异构化催化剂和/或该第二反应性蒸馏区RD2中的低异构化选择性氢 化催化剂作为蒸馏填料的涂层或以催化剂颗粒的形式存在,其被引入到蒸 馏塔板上和/或蒸馏塔板的下水管中或填料中,尤其是配备有用于容纳催化 剂颗粒的袋的填料中,或具有间隙的填料中,其中第一和第二填充亚区以 交替方式排列并且比表面积不同,这样使得通过该填料的气体流的水力直 径和该第一亚区中的催化剂颗粒的当量直径的商为2-20,优选为5-10,使 得该催化剂颗粒在重力作用下被松散地引入所述间隙、被分配并排出,并 且通过该填料的气体流的水力直径和该第二填充亚区中的催化剂颗粒的当 量直径的商<1,使得催化剂颗粒不被引入到该第二填充亚区中。
15: 根据权利要求1-14中任一项的方法,其中在该第一蒸馏区D1和, 如果合适的话,在该第二蒸馏区D2中的分离内件是规整填料,特别是金属 织物或片状金属填料,无规填料或塔板。
16: 根据权利要求1-15中任一项的方法,其中通过底部蒸发器SV向该 反应性蒸馏塔RDK供应热。
17: 根据权利要求16的方法,其中另外通过外置换热器和/或并入到该 分离内件中的换热器供应热。
18: 根据权利要求1-17中任一项的方法,其中引入到该第一反应性蒸 馏区RD1中的催化剂是具有基于钯的活性成分的负载催化剂。
19: 根据权利要求18的方法,其中通过添加至少一种添加剂,尤其是 硫或硫化合物,减弱该第一反应性蒸馏区RD1中的催化剂的氢化活性。
20: 根据权利要求1-19中任一项的方法,其中该第二反应性蒸馏区RD2 中的催化剂是具有基于钯的活性成分的负载催化剂,该催化剂已掺杂有一 种或多种1b族元素,优选银。
21: 根据权利要求1-20中任一项的方法,其中进入该反应性蒸馏塔 RDK中的原料流包含每分子主要具有6个碳原子的烃。
22: 根据权利要求1-20中任一项的方法,其中进入该反应性蒸馏塔 RDK中的原料流包含每分子主要具有5个碳原子的烃。

说明书


获得具有提高的线性α-烯烃比例的每分子含5-12个碳原子的烃料流的方法

    本发明涉及用于获得烃料流的方法,该烃每分子包含5-12个碳原子,并且与每分子包含5-12个碳原子且包含线性α-烯烃、线性内烯烃和二烯的烃的原料流相比具有提高的线性α-烯烃比例。

    通常所希望的是处理得自石油化工工艺如催化或热裂化、热解、低聚或费-托合成法的产物流,从而使线性α-烯烃的比例得以提高。例如,1-丁烯是用于例如与乙烯制备共聚物,或用于合成丁烯氧化物的重要原材料。

    可以将内烯烃,即具有内双键的烯烃,在适合的异构化催化剂上异构化成α-烯烃,即具有端部双键的烯烃。然而,所建立的平衡强烈地趋于内烯烃一侧:例如,2-丁烯异构化成1-丁烯的热力学平衡在200℃的温度下仅为大约14%1-丁烯,在500℃的温度下为大约29%1-丁烯(参看DE-A10311139)。

    为了提高α-烯烃的产率,因此通过用蒸馏连续地除去有价值的α-烯烃产物来移动该平衡位置。

    这种反应性蒸馏法在US5,087,780中进行了描述:据此,将包含1-丁烯、2-丁烯和较小比例的丁二烯的烃料流供入包括负载于氧化铝上的催化剂并具有氧化钯活性成分的反应性蒸馏区,通过供应氢气将丁二烯选择性地氢化,并将2-丁烯异构化成1-丁烯。该催化剂可以以常规蒸馏填料如腊希环、鲍尔环的形式或以马鞍形式使用,或以氧化铝挤出物上的氧化钯形式,以袋的形式或作为塔中的疏松床使用。

    通过从该反应区中蒸馏提取出较低沸点的1-丁烯,使异构化平衡朝所希望的方向移动,即,进一步形成有价值的1-丁烯产物的方向。将较富含2-丁烯的底部料流排出并部分地再循环回到该塔中以将其它2-丁烯部分异构化成1-丁烯。

    该方法尤其具有的特别的缺点是已存在于原料流中的1-丁烯也被引入该异构化区并且首先在那里异构化成2-丁烯以获得热力学平衡。然而,为了在顶部料流中获得所需的1-丁烯的富集,通过不需要的异构化获得的2-丁烯必须以需要能量的方式通过经由塔底蒸发器的高循环进行浓缩。

    在US-B6,768,038的方法中,将包含至少一种α-烯烃和至少一种具有内双键的烯烃的原料流供给到包括催化剂床的异构化反应区,其中该α-烯烃上升到塔的顶部,该内烯烃通过与该固定催化剂床接触被异构化成α-烯烃。同样在此情况下,通过连续地将有价值的α-烯烃产物作为塔的顶部料流从催化剂床中除去,使该异构化平衡朝着该有价值的α-烯烃产物的方向移动。

    US-B6,242,662描述了由2-丁烯制备1-丁烯的另一种方法,其中将包含至少一种2-丁烯的几何异构体的原料流在蒸馏区中蒸馏,该蒸馏区与至少部分地布置在该蒸馏区外部的加氢异构化区连接。在一个实施方案中,该方法还包括除去丁二烯的方法步骤,该步骤可以设置在彼此连接的蒸馏和加氢异构化方法步骤之前或之后。

    因此,本发明的目的是提供在经济上更加可行的、尤其是在能量上更加有利的用于获得烃料流的方法,该烃料流与原料流相比具有提高的α-烯烃比例和降低的二烯比例。

    该目的通过用于获得每分子包含5-12个碳原子的烃料流的方法得以实现,其中与每分子包含5-12个碳原子并且包含线性α-烯烃、线性内烯烃和二烯的脂族烃的原料流相比该烃料流具有提高的线性α-烯烃比例和更低的二烯比例,其中

    -将该原料流供给具有至少5个理论塔板的第一蒸馏区D1,

    -其中将该线性α-烯烃作为蒸气流的组分部分或完全地除去,该蒸气流另外还包含二烯,

    -并且在该蒸馏区下端获得已部分或完全耗尽线性α-烯烃的液体流,

    -将来自该第一蒸馏区D1下端的液体流引入装有至少一种异构化催化剂的异构化单元中,在该异构化催化剂上线性内烯烃被部分或全部异构化成线性α-烯烃,并且将这样形成的线性α-烯烃作为上升进入该第一蒸馏区D1的蒸气流的组分除去,

    -从该第一蒸馏区D1中上升出来的蒸气流进入选择性氢化单元,在该选择性氢化单元中将二烯的至少一部分在低异构化选择性氢化催化剂上选择性地氢化为烯烃以获得蒸气流,将该蒸气流排出、完全或部分地冷凝并且作为产物流排出,该产物流与该原料流相比具有提高的线性α-烯烃比例。

    已经发现,可以通过将α-烯烃从该原料流中蒸馏除去,将内烯烃异构化成α-烯烃和选择性地将二烯氢化成烯烃,由包含线性α-烯烃、线性内烯烃和二烯的烃料流在单个方法中获得具有提高的线性α-烯烃比例的料流。

    该原料流的组成可以在广泛范围内变化,但是它包含每分子具有5-12个碳原子的烃,优选每分子主要具有5个碳原子的烃或每分子主要具有6个碳原子的烃。在本文中,“主要”是指该原料流包含至少90wt%或至少95wt%或至少98wt%的相应的烃。一般而言,它们是脂族烃。特别地,C5烃料流还可以包含环脂族烃。

    线性α-烯烃的含量通常为0.001-90wt%,优选为10-70wt%,更优选为30-60wt%;线性内烯烃的含量为5-99wt%,优选为30-90wt%,更优选为40-70wt%,二烯的含量为0.001-5wt%,优选为0.005-2%。

    该表具体说明了C6馏分的典型组分的重量比的相应范围,并且在最后一栏中说明了示例性组成:

        组分    范围    实例    2-甲基戊烯-1  [%]   0.001-10    0.21    己烯-1  [%]   0.001-10    <0.005    正己烷,  [%]   0.001-40    <0.001    反式-3-己烯  [%]   0.1-99.5    82.2    顺式-3-己烯  [%]   0.1-50    14.5    反式-2-己烯  [%]   0.001-10    0.07    2-甲基戊烯-2  [%]   0.001-10    1.8    顺式-2-己烯  [%]   0.001-10    0.02    己二烯  [%]   0.001-5    0.003    其它的C6组分  [%]   0.001-50    0.3

        C5组分  [%]  0.001-10    0.9    C7组分  [%]  0.001-10    0.2

    该己二烯以不同的异构体的形式存在。例如,存在两种共轭双键异构体1,3-和2,-4-己二烯。在这两种异构体中,本身又可检测到顺式和反式。可以同样存在非共轭的1,5-己二烯。

    将该原料流供入装备有常用分离内件,尤其是塔板或规整填料的第一蒸馏区D1。以这样的方式设计该蒸馏区D1,即将该线性α-烯烃部分或完全地作为蒸气流的组分除去,该蒸气流还包含二烯。

    根据本发明,以这样的方式设计该第一蒸馏区,即它具有至少5个理论塔板。本发明人已经认识到,对于线性α-烯烃的有效、尤其是在能量上有利的富集来说,在蒸馏区中有必要将它们从原料流中除去,该蒸馏区具有足够的分离作用以从线性内烯烃中基本上除去线性α-端烯烃,尤其是因为线性-α-端烯烃和内烯烃的挥发性仅稍微不同。

    该第一蒸馏区D1优选包括至少10个理论塔板,更优选20-60个理论塔板,特别是40个理论塔板。

    在该第一蒸馏区的下端,获得已经部分或完全地耗尽线性α-烯烃的液体流。将此液体流引入装有异构化催化剂的异构化单元中,在该异构化催化剂上线性内烯烃被部分或全部地异构化成线性α-烯烃,并将这样形成的线性α-烯烃作为上升进入该第一蒸馏区D1的蒸气流的组分除去。

    该异构化单元优选包括结合到反应性蒸馏塔RDK中的第一反应性蒸馏区RD1。

    在该第一反应性蒸馏区RD1中,可以优选使用加氢异构化催化剂或酸性或碱性异构化催化剂。为此,可以使用所有从现有技术中已知的催化剂。

    除该第一反应性蒸馏区RD1,备选地或另外,该异构化单元还可以包括中间反应器ZR1,从该反应性蒸馏塔RDK中的第一蒸馏区D1的下部流出的液体流被部分或全部输入该中间反应器ZR1中,并且烯烃的异构化在所述中间反应器中进行,如果合适的话在氢气供应下进行。

    在第一种变化方案中,该异构化催化剂是弱酸性至弱碱性催化剂,尤其是基于沸石或基于氧化铝的弱酸性至弱碱性催化剂。

    适合于此目的的特别是氧化铝上的碱土金属氧化物,如EP-A718036中所述,掺杂有碱土金属、硼族金属、镧系元素或铁族元素的氧化物的混合的氧化铝-二氧化硅载体(US4,814,542),或JP51-108691中描述的镀有碱金属的γ-氧化铝。还适合的是US4,289,919中描述的由氧化铝上的氧化锰组成的催化剂,EP-A234498中描述的由分散在氧化铝载体上的氧化镁、碱金属氧化物或氧化锆组成的催化剂和US4,229,610中描述的另外包含氧化钠和氧化硅的氧化铝催化剂。

    适合的基于沸石的催化剂特别是硼-或铝硅酸盐,它们的酸性已经通过离子交换(氢与碱金属、碱土金属或过渡金属交换)被降低。这种催化剂在例如US3,475,511或DE129900中进行了描述。在EP-A129899中也描述了适合的沸石基催化剂(pentasil型沸石)。适合的还有与碱金属或碱土金属交换的分子筛(在US3,475,511中进行了描述),铝硅酸盐(在US4,749,819中进行了描述),还有碱金属或碱土金属形式的沸石(在US4,992,613中进行了描述)以及基于结晶硼硅酸盐的那些(在US4,499,326中进行了描述)。

    关于沸石基催化剂,以下关于转化率、选择率和时空产率的数据可以从DE129900获得:

    催化剂:钠掺杂或锌掺杂的ZSM5或ZBM11/10,

    时空间速度:在250-450℃下1-5kg2-丁烯/小时,基于1-丁烯的时空产率取决于时空间速度为0.2-1.5kg/小时,1-丁烯选择率为98-99%且寿命>10天,没有发生显著的去活化,但是没有测试更长的寿命。

    此外,可以使用基于氧化铝的催化剂,主要是基于已掺杂有碱金属、碱土金属或过渡金属的γ-氧化铝。这种催化剂在例如EP751106或EP718036中进行了描述。对于转化率、选择率和时空产率,可以从EP718036获得以下数据:

    催化剂:γ-氧化铝上的6%氧化锶,时空间速度:在450-500℃下5kg2-丁烯/小时,取决于温度基于1-丁烯的时空产率为1-1.5kg/小时,  1-丁烯选择率>99%。

    另外,还可使用其它已知的异构化催化剂,例如磷酸盐基多相催化剂、硫化镍、氧化镍或铬酸锌/铁催化剂。

    上述基于沸石或基于氧化铝的异构化催化剂,或上述磷酸盐基多相催化剂、硫化镍、氧化镍或铬酸锌/铁催化剂优选在高温下使用,特别是在250-500℃的范围内使用,尤其是在中间反应器ZR1中,因为关于1-丁烯的平衡位置在高温下更加有利。

    在一个优选的变化方案中,该异构化催化剂是所使用的加氢异构化催化剂,即通常在氧化铝载体上的负载催化剂,该催化剂具有钯活性成分和,如果合适的话,一种或多种掺杂剂。可以通过添加一种或多种添加剂,尤其是硫或硫化合物,减弱该异构化催化剂不合需要的氢化活性。因为该加氢异构化中的催化活性物质与氢气一起形成,所以原则上当使用加氢异构化催化剂时总是需要供入氢气流,基于丁烯的总含量,该氢气流通常为大约0.1-1mol%。加氢异构化催化剂在例如EP930285、US5,087,780或US6,156,947中进行了描述。

    中间反应器ZR1中的适合的加氢异构化催化剂是常规负载催化剂,尤其是在由以下物质组成的载体上的负载催化剂:氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、二氧化锆、二氧化硅/氧化铝、碳酸钙、碳化硅、活性炭和它们的结合。可以使用所有常用的、工业上可生产的催化剂形式,尤其是挤出物、球体、片剂、环状片剂、中空挤出物或三裂片。该催化剂模制品的尺寸就它们的直径而论尤其是在1-5mm,更优选在2-4mm之间变化。该催化剂模制品是浸透的、干燥并锻烧的,优选如EP-A0992284中所述。

    煅烧后,该催化剂原则上随时可用,但是,如果需要或希望的话,可以在用于选择性氢化之前通过用已知的方式预还原而活化,并且,如果合适的话,再次进行表面钝化。

    基于该催化剂模制品的总重量,该催化剂上的金属含量通常为0.01-2.0wt%钯,优选为0.05-1.0wt%,更优选为0.1-0.5wt%。

    成品催化剂的堆积密度通常为500-1000g/l。

    该催化剂的氢化活性可以通过添加添加剂而减弱,在这种情况下,所述添加剂可以特别是硫或硫化合物、硒或硒化合物、碲或碲化合物,如在EP-A841090中所述。

    用于该反应性蒸馏塔RDK中的第一反应性蒸馏区RD1的有用的加氢异构化催化剂原则上同样是从现有技术中已知的常规负载催化剂,上述对于可用于中间反应器ZR1的加氢异构化催化剂的技术规范原则上适用于此,但是特别优选较低直径的催化剂模制品,特别是0.5-5mm,更优选为1-3.5mm。

    加氢异构化催化剂可以特别有利地以薄层催化剂的形式使用,如在例如EP-A827944中所述。它们具有优异的蒸馏和催化作用。它们是可以通过将至少一种作为催化剂和/或促进剂的具有活性的物质涂覆到作为载体材料的机织织物或箔片上制备的催化剂填料。

    用于该薄层催化剂的载体材料可以是许多箔片和机织织物,以及还有针织物。根据本发明可以使用具有不同纺织类型的机织织物,如平纹梭织、粗斜纹荷兰纺织、五根缎纹组织或其它专业织法。在本发明的一个实施方案中,有用的纺织网格由可编织的金属丝织成,如铁,弹簧钢,黄铜,磷青铜,纯镍,蒙乃尔合金,铝,银,镍银,镍,铬镍,铬钢,不锈、耐酸和耐高温的铬镍钢以及钛。

    同样可以使用由无机材料如Al2O3和/或SiO2制成的机织织物。

    在本发明的一个实施方案中,还可以使用由聚合物制成的合成线和机织织物。实例是聚酰胺,聚酯,聚乙烯化合物,聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯和其它可以加工成机织织物的聚合物。

    优选的载体材料是金属箔或织造金属织物,例如具有材料号1.4767、1.4401、1.4610、1.4765、1.4847、1.4301等等的不锈钢。这些具有所述材料号的材料的符号表示遵循Verein Deutscher Eisenhüttenleute出版的“stahleisenliste”[钢铁的列表(list of irons and steels)],第8版,87、89和106页,Verlag Stahleisen mBH,Dusseldorf,1990中的材料编号的规范。材料号1.4767的材料也称作Kanthal。

    金属箔和织造金属织物是特别适合的,因为它们可以在用催化活性的化合物或促进剂涂覆之前通过表面上的热处理而变粗糙。为此,将该金属载体在400-1100℃,优选600-1000℃的温度下在含氧气氛如空气中加热0.5-24小时,优选1-10小时。在本发明的一个实施方案中,这一预处理使得该催化剂的活性得到控制或提高。

    可以通过各种方法用催化活性的化合物和促进剂涂覆该催化剂载体。

    在一个实施方案中,将作为催化剂和/或促进剂具有活性的物质通过用包含该物质或其前体的溶液浸渍该载体,通过电化学沉积或在还原剂存在下的沉积(electrolose沉积)进行涂覆。

    然后,可将该织造催化剂织物或该催化剂箔片成型为整料。

    可以通过真空沉积技术用催化活性化合物和促进剂的“薄膜”涂覆该催化剂载体。“薄层”是指厚度为数埃(10-10m)至最大0.5μm的镀层。根据本发明使用的真空沉积技术可以是各种方法。实例是热蒸发、闪蒸、阴极雾化(溅射)和热蒸发与阴极雾化的结合。该热蒸发可以通过直接或间接电加热进行。

    同样,可以使用借助于电子束的蒸发。为此,用电子束对将在水冷坩埚中蒸发的物质进行强烈的表面加热,使得甚至高熔点的金属和电介质被蒸发。

    该薄层催化剂的钯含量优选为0.01-1g/l填充体积,更优选为0.03-0.5g/l填充体积,特别是0.05-0.2g/l填充体积。

    可以通过添加添加剂,尤其是通过添加硫或硫化合物、硒或硒化合物、碲或碲化合物、或它们的结合减弱该钯薄层催化剂的氢化活性。

    在其中该第一反应性蒸馏区RD1装有加氢异构化催化剂的方法变化方案中,必须将氢气流引入在第一反应性蒸馏区RD1下面的反应性蒸馏塔中。

    从该第一蒸馏区D1上升流出的蒸气流进入选择性氢化单元,该氢化单元优选包括第二反应性蒸馏区RD2,在该第二反应性蒸馏区RD2中在低异构化选择性氢化催化剂上该二烯的至少一部分被选择性地氢化成烯烃。

    该低异构化选择性氢化催化剂可以特别是具有基于钯的活性成分的负载催化剂,该催化剂掺杂有一种或多种1B族元素,优选银。

    在该反应性蒸馏塔RDK内,该低异构化选择性氢化催化剂设置在第二反应性蒸馏区RD2中并且还可以设置在预反应器和/或中间反应器ZR2中。它可以与蒸馏结构相同,或被构造为薄层催化剂、或是涂覆并成型为蒸馏填料的机织织物或针织物。

    在其中第一蒸馏区D1、第一反应性蒸馏区RD1和第二反应性蒸馏区RD2被并入到单个反应性蒸馏塔RDK中的方法变化方案在能量上和资本成本方面是特别有利的。

    有利地,从第二反应性蒸馏区RD2中上升流出的蒸气流可以在第二蒸馏区D2中浓缩为线性α-烯烃,该第二蒸馏区D2同样被并入到反应性蒸馏塔RDK中。

    如果合适的话,在该第二蒸馏区D2中浓缩后,将从该第二反应性蒸馏区RD2中上升流出的蒸气流作为该反应性蒸馏塔RDK的顶部料流排出,在该塔顶部的冷凝器中冷凝,优选作为回流部分地引回到该塔中,以及另外作为与原料流相比具有提高的线性α-烯烃比例的产物流排出。

    在另一种方法变化方案中,将液体流从第一蒸馏区D1上方的反应性蒸馏塔RDK中排出并引入中间反应器ZR2中,在该中间反应器ZR2中在氢气的供应下,在合适的催化剂上二烯被选择性氢化成烯烃,如果合适的话,提供其它反应物。该其它反应物还可以是进入该反应性蒸馏塔的原料流的亚流或另一种与该原料流具有相同碳原子数的烃料流。液体产物流从该中间反应器ZR2中排出并且可以完全或部分地再循环进入第一蒸馏区D1上方的反应性蒸馏塔RDK。

    对于在第二反应性蒸馏区RD2中二烯的选择性氢化,有必要向该反应性蒸馏塔中供入氢气;这必须在该第二反应性蒸馏区RD2下面,并且加料的精确位置可以不同,例如在第一反应性蒸馏区RD1上方和/或下面。

    在另一种变化方案中,在加料到在反应性蒸馏塔RDK中的第一蒸馏区D1之前,该包含每分子具有5-12个碳原子的烃的原料流可以部分或全部通过预反应器VR传导,在该预反应器VR中进行烯烃的异构化或,在氢气供应下,进行二烯的选择性氢化。可以向该预反应器计量加入另外的催化剂和/或反应物。该预反应器可以特别在与该反应性蒸馏塔RDK中不同的操作条件下运行。

    在另一种有利的变化方案中,可以将来自反应性蒸馏塔RDK的反应性蒸馏区RD1的液体流排出并引入中间反应器ZR1中,在该中间反应器ZR1中,如果合适的话在氢气的供应下,进行烯烃的异构化。将这样获得的同样为液体形式的产物流再循环进入该反应性蒸馏塔RDK中,优选进入第一反应性蒸馏区RD1中。在此情况下,在该中间反应器ZR1中的工艺条件以及使用的催化剂类型与该反应性蒸馏塔RDK中的第一反应性蒸馏区RD1相比可以不同。

    使用布置在该反应性蒸馏塔RDK外部的中间反应器(ZR1和/或ZR2)的方法变化方案具有的优点是与反应性蒸馏塔RDK相比,停留时间,其它反应条件,例如与压力、温度和催化剂有关的反应条件的提高,并且催化剂的更容易安装和拆卸也是可能的。可以加热和/或搅拌该中间反应器ZR1和/或ZR2。

    该第一反应性蒸馏区RD1中的异构化催化剂和/或该第二反应性蒸馏区RD2中的低异构化选择性氢化催化剂可以各自独立地以蒸馏填料的涂层形式或以在蒸馏塔板上和/或蒸馏塔板的下水管或在本身没有催化活性的填料中引入的催化剂颗粒的形式存在。

    这些填料的类型没有限制,只要它以满足其可以容纳催化剂颗粒的方式设计即可。适合的实例是具有由金属丝制成的袋作为蒸馏内件的填料,如得自Sulzer AG,CH-8404 Winterthur的KATAPAK-S型,或设计成插在该蒸馏填料的各个层之间的扁平袋的填料,如得自Montz GmbH,D-40723Hilden的MULTIPAK型。也可以使用得自CDTech,Houston,USA的所谓捆包,其例如在EP-A0466954中进行了描述。

    当催化剂要以颗粒形式使用时,特别有利的是使用具有间隙的填料,其中第一和第二填充亚区以交替方式排列并且比表面积不同,这样使得通过该填料的气体流的水力直径和该第一亚区中的催化剂颗粒的当量直径的商为2-20,优选为5-10,使得该催化剂颗粒在重力作用下被松散地引入所述间隙、被分配并排出,并且通过该填料的气体流的水力直径和该第二填充亚区中的催化剂颗粒的当量直径的商<1,使得催化剂颗粒不被引入该第二填充亚区中。这种填料在WO03/047747中进行了描述。

    用于在蒸馏塔RDK底部富集高沸点化合物的第三蒸馏区可优选在反应性蒸馏塔RDK中在第一反应性蒸馏区RD1下面设置。

    经由底部蒸发器SV,或另外经由外置换热器和/或借助于并入到该蒸馏区中的一个或多个的分离内件中的换热器,将能量有利地引入该反应性蒸馏塔RDK。

    该反应性蒸馏塔RDK优选具有10-200个理论塔板,特别是30-120个理论塔板。

    优选对该反应性蒸馏塔RDK顶部的压力进行调节,使得塔底的温度为0-400℃,特别是50-10℃。取决于所选的反应压力,这可以利用真空泵和/或调压装置来进行。

    在蒸馏区D1、D2和/或D3中,可以有利地使用具有高的塔板数的分离内件,尤其是具有模塑结构的金属织物填料或片状金属填料,例如SulzerMelapack型、Sulzer BX型、Montz B1型或Montz A3型,或无规填料或塔板。

    根据本发明的方法尤其在资本成本和所需的能量输入方面具有优点。

    在与第一蒸馏区D1中的异构化单元接触之前,将来自原料流的线性α-烯烃部分或全部除去,这样防止了由于异构化成内烯烃造成的来自该原料流的α-烯烃的损失。此外,在第一蒸馏装置D1中也将二烯从该原料流中部分或全部除去,从而不会与该异构化催化剂接触。因此,防止了该二烯在酸性或碱性部位上的聚合而产生的污垢和催化剂去活化所造成的损害。

    优选在第一蒸馏单元D1中将二烯消耗降至<5到<1000ppm,更优选降至<5到<250ppm,更优选降至<5到<100ppm。

    下面参照附图和工作实施例详细地说明本发明。

    唯一的图1示出了用于进行根据本发明的方法的优选设备的示意图。

    在此图中,可以任选装配的设备部件用虚线示出。

    将每分子具有5-12个碳原子的烃的原料流,料流1,供入到反应性蒸馏塔RDK中的蒸馏区D1中。

    任选地,在一种变化方案中,该原料流1的亚流2可以通过预反应器VR,在该预反应器VR中,在氢气的供应下,如该图所示,氢气可以优选在该预反应器的下部区域供应,进行二烯的选择性氢化和/或烯烃的异构化。在该第一蒸馏区D1的下面,在该反应性蒸馏塔RDK中有利地设置第一反应性蒸馏区RD1,在该RD1中进行烯烃的异构化。在该附图中用虚线示出的一种变化方案中,液体流或亚流3从第一反应性蒸馏区RD1中排出,并被引入中间反应器ZR1中,该中间反应器ZR1中已经引入了多相或均相催化剂,并且还可以向其中引入包含催化剂和/或反应物的料流4。

    当在第一中间反应器ZR1中进行加氢异构化时,还必须经由该第一中间反应器ZR1的下部区域引入氢气,H2,例如,如在该附图中所示的优选的实施方案一样。液体流5从该第一中间反应器ZR1中排出并通过泵P再循环进入反应性蒸馏塔RDK的第一反应性蒸馏区RD1中。

    在该第一蒸馏区D1上方,在该反应性蒸馏塔RDK中设置第二反应性蒸馏区RD2,其中在低异构化选择性氢化催化剂存在下并在氢气H2供应下,如该附图所示,在该第二反应性蒸馏区RD2下面的区域中,例如在第一蒸馏区D1中和该反应性蒸馏塔RDK的下部区域中,发生二烯的选择性氢化。

    液体流6从第二反应性蒸馏区D2中排出并被引入第二中间反应器ZR2,在该附图所示的优选实施方案中,在该第二中间反应器ZR2中,在氢气供应下,在该第二中间反应器ZR2的下部区域中发生二烯的选择性氢化。如果合适的话,可以将包含催化剂和/或反应物的料流7供入该第二中间反应器ZR2中。液体流8从该第二中间反应器ZR2中排出并通过泵P再循环进入该第二反应性蒸馏区RD2中。

    在该附图中所示的优选实施方案中,在该第二反应性蒸馏区RD2上方,在该反应性蒸馏塔RDK中设置其中进一步浓缩该α-烯烃的第二蒸馏区D2。

    富含α-烯烃的顶部料流9从该反应性蒸馏塔RDK的上部区域中排出,通过该塔顶部的冷凝器K,部分地作为回流10引回至该反应性蒸馏塔RDK,否则作为产物流11排出。

    在该反应性蒸馏塔RDK的下部区域中,设置第三蒸馏区D3,在该第三蒸馏区D3中发生高沸点物的富集。

    底部料流12从该反应性蒸馏塔RDK中排出,通过泵3输送,作为料流13通过底部蒸发器SV部分地再循环回到该反应性蒸馏塔RDK的底部区域,否则作为料流14从该工艺中排出。

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本发明涉及一种获得脂族烃流的方法,该脂族烃每分子包含512个碳原子,并且与每分子包含512个碳原子且包含线性烯烃、线性内烯烃和二烯的脂族烃的原料流相比其线性烯烃含量增加。本发明的方法包括以下步骤:将该原料流供给包含至少5个理论分离级的第一蒸馏区D1中,其中线性烯烃被部分或完全地以还包含该二烯的蒸汽流组分的形式除去,并且在该蒸馏区下端可获得部分或完全耗尽了线性烯烃的流体流,将来自该第一蒸馏区D1的下。

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