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1、(10)申请公布号 CN 103554494 A (43)申请公布日 2014.02.05 CN 103554494 A (21)申请号 201310503208.0 (22)申请日 2013.10.24 C08G 73/10(2006.01) G03F 7/038(2006.01) (71)申请人 倚顿新材料 （苏州） 有限公司 地址 215400 江苏省苏州市太仓市经济开发 区北京西路 6 号 (72)发明人 路庆华 闵瑞 (74)专利代理机构 上海卓阳知识产权代理事务 所 ( 普通合伙 ) 31262 代理人 巫蓓丽 (54) 发明名称 一种离子型负性光敏聚酰亚胺材料的制备方 法 (57。
2、) 摘要 本发明涉及一种离子型负性光敏聚酰亚胺材 料的制备方法， 包括以下步骤 ： a） 将芳香二胺溶 于适量有机溶剂中， 待其完全溶解后， 以固态悬浮 聚合方式加入芳香四二酸酐， 机械搅拌， 室温反 应得聚酰胺酸溶液， 其中所述的芳香二胺与芳香 四二酸酐物质的量比例为 1:1.04-1:1.06 ； b） 避 光条件下， 在所得聚酰胺酸溶液中加入光敏叔胺 小分子， 机械搅拌， 室温反应得离子型负性光敏聚 酰亚胺胶液， 其中所述的光敏叔胺小分子与步骤 a） 中芳香二胺的物质的量比例为2.11 ； 上述步 骤 a） 和步骤 b） 的反应过程中， 加入适当量的有机 溶剂以保证体系固含量在 10%-。
3、20% 之间。该制备 方法反应步骤简洁， 产率高， 接近 100%， 生产过程 高度可控， 适于产业化。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 8 页 附图 3 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书1页 说明书8页 附图3页 (10)申请公布号 CN 103554494 A CN 103554494 A 1/1 页 2 1. 一种离子型负性光敏聚酰亚胺材料的制备方法， 其特征在于， 包括以下步骤 ： a） 将芳香二胺溶于适量有机溶剂中， 待其完全溶解后， 以固态悬浮聚合方式加入芳香 四二酸酐， 机械搅拌， 室温反应得聚酰胺酸溶液， 其中所述的。
4、芳香二胺与芳香四二酸酐物质 的量比例为 1:1.04-1:1.06 ； b） 避光条件下， 在步骤 a） 所得聚酰胺酸溶液中加入光敏叔胺小分子， 机械搅拌， 室温反 应得离子型负性光敏聚酰亚胺胶液， 其中所述的光敏叔胺小分子与步骤 a） 中芳香二胺的物 质的量比例为 2.1 1 ； 上述步骤 a） 和步骤 b） 的反应过程中， 加入适当量的有机溶剂以保证体系固含量在 10%-20% 之间。 2. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述的芳香二胺选自 4,4 - 二氨基 二苯醚。 3. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述的芳香四二酸酐选自 3,3 ,4,4 -。
5、 联苯四羧酸二酐、 均苯四甲酸酐或 4,4- 氧双邻苯二甲酸酐。 4. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述的光敏叔胺小分子选自甲基丙 烯酸 2-( 二甲氨基 ) 乙酯或丙烯酸 2-( 二甲氨基 ) 乙酯。 5. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述的有机溶剂选自 N- 甲基吡咯烷 酮、 N,N- 二甲基乙酰胺、 N,N- 二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。 6. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 a） 的反应时间为 68 小时。 7. 根据权利要求 1 所述的制备方法， 其特征在于， 步骤 b） 的反应时间为 35 小时。 8. 根据权利要求。
6、 1 所述的制备方法， 其特征在于， 所述的体系固含量为 15%。 权 利 要 求 书 CN 103554494 A 2 1/8 页 3 一种离子型负性光敏聚酰亚胺材料的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及聚酰亚胺材料， 具体地说， 涉及一种离子型负性光敏聚酰亚胺材料的 制备方法。 背景技术 0002 聚酰亚胺 （polyimide， PI） 是指主链上含有酰亚胺环的一类聚合物， 一般由芳香二 胺和脂肪二酐或者芳香二酐缩聚而成。 由于其半梯形和梯形的主链结构、 芳环的共振作用， 使其具有优秀的热稳定性、 化学稳定性、 电绝缘性以及高的机械强度， 成为具有广泛应用的 高性能材料。此外， 它还。
7、具有与基板良好的粘附性， 以及与半导体工艺良好的匹配性等特 点， 因此近些年来被广泛应用于微电子领域， 作为微电子器件的绝缘层、 钝化层或者应力缓 冲层。 0003 光敏聚酰亚胺 （photosensitive polyimide， PSPI） 一般是指对紫外光、 X 射线、 电 子束等辐射线敏感， 可以通过掩膜板曝光， 导致曝光区和非曝光区溶解度的差异以实现图 案化， 从而简化复杂的加工工艺的功能聚酰亚胺。 与非光敏性聚酰亚胺比较， 光敏聚酰亚胺 的光刻制图工艺过程更简单， 有利于提高成品率， 降低生产成本。 0004 现有的光敏聚酰亚胺的制备方法大多数采用共价键合成方法， 其步骤相当繁琐，。
8、 分子量不易控制。有些合成工艺工程会引入氯离子， 给半导体工艺应用到来麻烦。因此亟 需一种反应步骤简单、 产率高、 适于产业化的制备方法。 发明内容 0005 本发明的目的是针对现有技术中的不足， 提供一种离子型负性光敏聚酰亚胺材料 的制备方法。 0006 为实现上述目的， 本发明采取的技术方案是 ： 一种离子型负性光敏聚酰亚胺材料的制备方法， 包括以下步骤 ： a） 采用正加料法， 即先加芳香二胺， 再加芳香四二酸酐 ： 将芳香二胺溶于适量有机溶剂 中， 待其完全溶解后， 以固态悬浮聚合方式加入芳香四二酸酐， 机械搅拌， 室温反应得聚酰 胺酸溶液， 其中所述的芳香二胺与芳香四二酸酐物质的量比。
9、例为 1:1.04-1:1.06 ； b） 避光条件下， 在步骤 a） 所得聚酰胺酸溶液中加入光敏叔胺小分子， 机械搅拌， 室温反 应得离子型负性光敏聚酰亚胺胶液， 其中所述的光敏叔胺小分子与步骤 a） 中芳香二胺的物 质的量比例为 2.1 1 ； 上述步骤 a） 和步骤 b） 的反应过程中， 加入适当量的有机溶剂以保证体系固含量在 10%-20% 之间。 0007 所述的芳香二胺选自 4,4 - 二氨基二苯醚。 0008 所述的芳香四二酸酐选自3,3 ,4,4 -联苯四羧酸二酐、 均苯四甲酸酐或4,4-氧 双邻苯二甲酸酐。 0009 所述的光敏叔胺小分子选自甲基丙烯酸 2-( 二甲氨基 ) 。
10、乙酯或丙烯酸 2-( 二甲氨 说 明 书 CN 103554494 A 3 2/8 页 4 基 ) 乙酯。 0010 所述的有机溶剂选自 N- 甲基吡咯烷酮 （NMP） 、 N,N- 二甲基乙酰胺 （DMAc） 、 N,N- 二 甲基甲酰胺 （DMF） 或二甲基亚砜 （DMSO） 。 0011 步骤 a） 的反应时间为 68 小时。 0012 步骤 b） 的反应时间为 35 小时。 0013 所述的体系固含量为 15%。 0014 本发明制备的离子型光敏聚酰亚胺具有下述化学结构 ： 其中 ： AR1选自 ， ， ， ， ， ， 或 ； AR2选自， ， ， ， ， ， ， 或 ； 说 明 书 。
11、CN 103554494 A 4 3/8 页 5 R 选自 或； R*选自 ， ， ， ， 或。 0015 本发明优点在于 ： 1、 本发明以芳香四酸二酐和芳香二胺为原料进行聚合， 得到聚酰亚胺的前驱体聚 酰胺酸， 然后加入小分子光敏叔胺类物质， 使光敏叔胺与聚酰胺酸主链形成离子型键接， 最 终得到具有负性光敏性能的功能型聚酰亚胺材料， 该方法反应步骤简洁， 产率相当高， 接近 100%， 生产过程高度可控， 适于产业化 ； 2、 本发明在反应过程中将固含量控制在 10% 到 20% 之间， 显著有利于胶液的旋涂及均 匀分布， 固含量过高或者过低都会对胶液的旋涂及均匀分布不利， 而胶液的均匀分。
12、布是前 烘然后曝光显影的基础 ； 3、 本发明加料采用正加料法， 即先加芳香二胺再加芳香四二酸酐， 有效抑制了芳香 四二酸酐在溶剂中的水解， 有利于生成聚合度更高的产物， 使体系粘度更高 ； 4、 本发明在反应中采用固态悬浮聚合方式加入芳香四二酸酐， 减少了芳香四二酸酐与 溶剂间的缔合作用， 从而特性粘度更高， 利于生成聚合度更高的产物， 也便于统一操作和大 规模生产。 附图说明 0016 图 1 是实施例 1 离子型负性光敏聚酰亚胺合成示意图。 0017 图 2 是实施例 1 聚酰胺酸 PAA 与光敏聚酰胺酸 PSPAA 的红外光谱。 0018 图 3 是实施例 1 聚酰亚胺的热失重图。 0。
13、019 图 4 是实施例 1 光敏聚酰亚胺的热失重图。 0020 图 5 是实施例 1 离子型光敏聚酰亚胺的曝光照片。 具体实施方式 0021 下面结合附图对本发明提供的具体实施方式作详细说明。 0022 实施例 1 本发明的制备方法 （一） 室温下， 在250mL的三口烧瓶中加入一定量的溶剂1-甲基-2-吡咯烷酮 （NMP） ， 通入氮 气半个小时， 脱除烧瓶中氧气。采用正加料方法， 准确称量 2g （0.01mol） 的 4,4 - 二氨基二 说 明 书 CN 103554494 A 5 4/8 页 6 苯醚 （ODA） 加入三口烧瓶， 搅拌20分钟至完全溶解。 然后将准确称量的3.087。
14、g （0.0105mol） 3,3 ,4,4 - 联苯四羧酸二酐 （BPDA） 分批加入到三口烧瓶中， 机械搅拌反应 8h， 得聚酰亚 胺 （PI） 的前驱体聚酰胺酸 （polyamide acid， PAA） 溶液。整个制备过程适时加入一定量 的 NMP， 保持固含量为 15%。 0023 称量 3.297g（0.021mol） 甲基丙烯酸 2-( 二甲氨基 ) 乙酯， 在避光条件下， 加入到 淡黄色粘稠的 PAA 溶液中， 继续机械搅拌反应 5 个小时， 得溶于 NMP 溶液中的离子型负性光 敏聚酰亚胺 （PSPI） 胶液， 得率为 99.6%。 0024 上述合成步骤如图 1 所示。 0。
15、025 图 2 中的上下曲线分别代表着 PAA 与光敏聚酰胺酸 （photosensitive polyamide acid， PSPAA）的红外光谱。从谱图中可以看到 1604cm-1附近的酰胺键 N-H 弯曲振动峰， 1406cm-1附近的酰胺键 C-N 伸缩振动峰， 上述振动吸收峰的存在证明了 -CONH- 酰胺键的形 成。 与此同时， 在1375cm-1和723cm-1附近代表着酰亚胺环结构的位置未发现相应振动吸收 峰。以上结果表明， 本实施例成功制备了 PI 的前驱体 PAA。此外， 对比上下两条曲线， PSPAA 的红外光谱图中可以发现 1653cm-1附近烯烃结构的 C=C 伸缩。
16、振动峰， 873cm-1附近烯烃 C-H 面外弯曲振动峰， 而在 PAA 的红外光谱图中并未发现相应振动吸收峰。因此可得， 本实验在 PI 前驱体 PAA 中成功的引入了光敏双键基团。 0026 为了衡量光敏分子的加入是否影响最终 PI 成品的热稳定性， 我们在 250高温下 热亚胺化 PAA 与 PSPAA， 然后进行了热失重 （TGA） 分析， 结果如图 3 与图 4 所示。对比图 3 与图4可知， 光敏基团的引入并没有影响到最终成品PI优异的热力学稳定性， 250高温亚 胺化的 PSPI 和 PI 成品在 500以下基本没有质量变化， 500以后才开始热分解， 700的 失重率也不到 4。
17、0%， 表明热力学稳定性能优异， 能够满足在微电子领域应用的要求。 0027 光敏性能是离子型负性 PSPI 的核心性能。本实验对旋涂在洁净硅片上的离子型 负性PSPI前驱体进行了紫外曝光， 曝光时间30s， 然后在NMP中显影， 乙醇中定型， 后烘后在 光学显微镜下观察曝光效果如图 5 所示。从图中可看出， 离子型负性 PSPI 能形成清晰曝光 照片。 0028 实施例 2 室温下， 在250mL的三口烧瓶中加入一定量的溶剂N,N-二甲基甲酰胺 （DMF） ， 通入氮气 半个小时， 脱除烧瓶中氧气。采用正加料方法， 准确称量 2g （0.01mol） 的 4,4 - 二氨基二苯 醚 （ODA。
18、） 加入三口烧瓶， 搅拌 20 分钟至完全溶解。然后将准确称量的 2.289g（0.0105mol） 均苯四甲酸酐 （PMDA） 分批加入到三口烧瓶中， 机械搅拌反应 8h， 得聚酰亚胺 （PI） 的前驱 体聚酰胺酸 （PAA） 溶液。整个制备过程适时加入一定量的 DMF， 保持固含量为 15%。 0029 称量 3.297g（0.021mol） 甲基丙烯酸 2-( 二甲氨基 ) 乙酯， 在避光条件下， 加入到 淡黄色粘稠的 PAA 溶液中， 继续机械搅拌反应 5 个小时， 得溶于 DMF 溶液中的离子型负性光 敏聚酰亚胺 （PSPI） 胶液， 得率为 99.5%。 0030 该实施例制备的 。
19、PSPI 的化学结构式为 ： 说 明 书 CN 103554494 A 6 5/8 页 7 。 0031 实施例 3 室温下， 在 250mL 的三口烧瓶中加入一定量的溶剂 N,N- 二甲基乙酰胺 （DMAc） ， 通入氮 气半个小时， 脱除烧瓶中氧气。采用正加料方法， 准确称量 2g （0.01mol） 的 4,4 - 二氨基二 苯醚 （ODA） 加入三口烧瓶， 搅拌20分钟至完全溶解。 然后将准确称量的3.255g （0.0105mol） 4,4- 氧双邻苯二甲酸酐 （ODPA） 分批加入到三口烧瓶中， 机械搅拌反应 8h， 得聚酰亚胺 （PI） 的前驱体聚酰胺酸 （PAA） 溶液。整个制。
20、备过程适时加入一定量的 DMAc， 保持固含量 为 10%。 0032 称量 3.003g（0.021mol） 丙烯酸 2-( 二甲氨基 ) 乙酯， 在避光条件下， 加入到淡黄 色粘稠的 PAA 溶液中， 继续机械搅拌反应 5 个小时， 得溶于 DMAc 溶液中的离子型光敏聚酰 亚胺 （PSPI） 胶液， 得率为 99.4%。 0033 该实施例制备的 PSPI 的化学结构式为 ： 。 0034 实施例 4 室温下， 在 250mL 的三口烧瓶中加入一定量的溶剂二甲基亚砜 （DMSO） ， 通入氮气半个 小时， 脱除烧瓶中氧气。采用正加料方法， 准确称量 2g（0.01mol） 的 4,4 -。
21、 二氨基二苯醚 （ODA） 加入三口烧瓶， 搅拌 20 分钟至完全溶解。然后将准确称量的 3.087g（0.0105mol） 3,3 ,4,4 - 联苯四羧酸二酐 （BPDA） 分批加入到三口烧瓶中， 机械搅拌反应 8h， 得聚酰亚 胺 （PI） 的前驱体聚酰胺酸 （PAA） 溶液。整个制备过程适时加入一定量的 DMSO， 保持固含 量为 20%。 0035 称量 3.297g（0.021mol） 甲基丙烯酸 2-( 二甲氨基 ) 乙酯， 在避光条件下， 加入到 淡黄色粘稠的 PAA 溶液中， 继续机械搅拌反应 5 个小时， 得溶于 DMSO 溶液中的离子型负性 光敏聚酰亚胺 （PSPI） 胶。
22、液， 得率为 99.2%。 0036 该实施例制备的 PSPI 的化学结构式为 ： 说 明 书 CN 103554494 A 7 6/8 页 8 。 0037 需要说明的是， 本发明对上述实施例 2-4 制备的产物进行检测。经红外光谱检测， 表明均成功制备了聚酰亚胺的前驱体 PAA， 而后又在聚酰亚胺前驱体 PAA 中成功的引入了 光敏双键基团。通过热失重分析， 结果证实光敏基团的引入并没有影响到最终成品聚酰亚 胺优异的热力学稳定性， 250高温亚胺化的光敏聚酰亚胺和聚酰亚胺成品在 500以下基 本没有质量变化， 500以后才开始热分解， 700的失重率也不到 40%。通过紫外曝光实验 证实所。
23、制备的离子型负性光敏聚酰亚胺能形成清晰曝光照片。 0038 实施例 5 室温下， 在250mL的三口烧瓶中加入一定量的溶剂N,N-二甲基甲酰胺 （DMF） ， 通入氮气 半个小时， 脱除烧瓶中氧气。采用正加料方法， 准确称量 2g （0.01mol） 的 4,4 - 二氨基二苯 醚 （ODA） 加入三口烧瓶， 搅拌 20 分钟至完全溶解。然后将准确称量的 2.267g（0.0104mol） 均苯四甲酸酐 （PMDA） 分批加入到三口烧瓶中， 机械搅拌反应 6h， 得聚酰亚胺 （PI） 的前驱 体聚酰胺酸 （PAA） 溶液。整个制备过程适时加入一定量的 DMF， 保持固含量为 15%。 0039。
24、 称量 3.266g（0.0208mol） 甲基丙烯酸 2-( 二甲氨基 ) 乙酯， 在避光条件下， 加入 到淡黄色粘稠的 PAA 溶液中， 继续机械搅拌反应 5 个小时， 得溶于 DMF 溶液中的离子型负性 光敏聚酰亚胺 （PSPI） 胶液， 得率为 98.2%。 0040 该实施例制备的 PSPI 的化学结构式为 ： 。 0041 实施例 6 室温下， 在 250mL 的三口烧瓶中加入一定量的溶剂 N,N- 二甲基乙酰胺 （DMAc） ， 通入氮 气半个小时， 脱除烧瓶中氧气。采用正加料方法， 准确称量 2g （0.01mol） 的 4,4 - 二氨基二 苯醚 （ODA） 加入三口烧瓶， 。
25、搅拌20分钟至完全溶解。 然后将准确称量的3.286g （0.0106mol） 4,4- 氧双邻苯二甲酸酐 （ODPA） 分批加入到三口烧瓶中， 机械搅拌反应 8h， 得聚酰亚胺 （PI） 的前驱体聚酰胺酸 （PAA） 溶液。整个制备过程适时加入一定量的 DMAc， 保持固含量 为 10%。 0042 称量 3.004g（0.0212mol） 丙烯酸 2-( 二甲氨基 ) 乙酯， 在避光条件下， 加入到淡 黄色粘稠的 PAA 溶液中， 继续机械搅拌反应 3 个小时， 得溶于 DMAc 溶液中的离子型光敏聚 说 明 书 CN 103554494 A 8 7/8 页 9 酰亚胺 （PSPI） 胶液。
26、， 得率为 97.8%。 0043 该实施例制备的 PSPI 的化学结构式为 ： 。 0044 对比例 1 室温下， 在 250mL 的三口烧瓶中加入一定量的溶剂 N,N- 二甲基乙酰胺 （DMAc） ， 通入氮 气半个小时， 脱除烧瓶中氧气。采用正加料方法， 准确称量 2g （0.01mol） 的 4,4 - 二氨基二 苯醚 （ODA） 加入三口烧瓶， 搅拌20分钟至完全溶解。 然后将准确称量的3.255g （0.0105mol） 4,4- 氧双邻苯二甲酸酐 （ODPA） 分批加入到三口烧瓶中， 机械搅拌反应 8h， 得聚酰亚胺 （PI） 的前驱体聚酰胺酸 （PAA） 溶液。整个制备过程适时。
27、加入一定量的 DMAc， 保持固含量 为 9%。 0045 称量 3.003g（0.021mol） 丙烯酸 2-( 二甲氨基 ) 乙酯， 在避光条件下， 加入到淡黄 色粘稠的 PAA 溶液中， 继续机械搅拌反应 5 个小时， 得溶于 DMAc 溶液中的离子型光敏聚酰 亚胺 （PSPI） 胶液， 得率为 95.1%。 0046 该实施例制备的 PSPI 的化学结构式为 ： 。 0047 通过紫外曝光实验证实对比例 1 所制备的离子型负性光敏聚酰亚胺其旋转涂膜 平整度、 形成的曝光照片清晰度等关键技术指标显著低于实施例 3 所制备的离子型负性光 敏聚酰亚胺。 0048 对比例 2 室温下， 在 2。
28、50mL 的三口烧瓶中加入一定量的溶剂二甲基亚砜 （DMSO） ， 通入氮气半个 小时， 脱除烧瓶中氧气。采用正加料方法， 准确称量 2g（0.01mol） 的 4,4 - 二氨基二苯醚 （ODA） 加入三口烧瓶， 搅拌 20 分钟至完全溶解。然后将准确称量的 3.087g（0.0105mol） 3,3 ,4,4 - 联苯四羧酸二酐 （BPDA） 分批加入到三口烧瓶中， 机械搅拌反应 8h， 得聚酰亚 胺 （PI） 的前驱体聚酰胺酸 （PAA） 溶液。整个制备过程适时加入一定量的 DMSO， 保持固含 量为 21%。 0049 称量 3.297g（0.021mol） 甲基丙烯酸 2-( 二甲氨。
29、基 ) 乙酯， 在避光条件下， 加入到 说 明 书 CN 103554494 A 9 8/8 页 10 淡黄色粘稠的 PAA 溶液中， 继续机械搅拌反应 5 个小时， 得溶于 DMSO 溶液中的离子型负性 光敏聚酰亚胺 （PSPI） 胶液， 得率为 96.3%。 0050 该实施例制备的 PSPI 的化学结构式为 ： 。 0051 通过紫外曝光实验证实对比例 2 所制备的离子型负性光敏聚酰亚胺其旋转涂膜 平整度、 形成的曝光照片其清晰度等关键技术指标显著低于实施例 4 所制备的离子型负性 光敏聚酰亚胺。 0052 以上所述仅是本发明的优选实施方式， 应当指出， 对于本技术领域的普通技术人 员， 在不脱离本发明方法的前提下， 还可以做出若干改进和补充， 这些改进和补充也应视为 本发明的保护范围。 说 明 书 CN 103554494 A 10 1/3 页 11 图 1 说 明 书 附 图 CN 103554494 A 11 2/3 页 12 图 2 图 3 说 明 书 附 图 CN 103554494 A 12 3/3 页 13 图 4 图 5 说 明 书 附 图 CN 103554494 A 13 。