用于NMR-MAS装置的具有可调角度的探头技术领域
本发明涉及一种用于NMR(核磁共振)-MAS(魔角旋转)设备的探头，投放在磁力系
统的空腔内使用，磁力系统产生沿z方向的均匀静态磁场B0，其中在NMR-MAS设备操作过程
中探头内具有样品，样品具有旋转轴线，旋转轴线相对于z轴线倾斜角度θ＞0，位于xz平面
内，并且可以在目标角度处θtarget周围的具有调整角度为α1、α2的θtarget-α1≤θ≤θtarget+α2的
区间内通过围绕平行于x轴的倾斜轴线的机械旋转来调整角度θ，并且其中在调整角度θ＝
θtarget时z＝0被定义为旋转轴线与z轴线的交叉点。
背景技术
这样的NMR-MAS探头可以从US7,498,812B2中获知。
NMR分光术是一种仪器分析方法，采用该方法特别是能够确定样品的化学组分。因
此，向位于强大的均匀的静态磁场B0中的样品内部发射射频脉冲，并且测量探头的电磁反
应。对于固态NMR分光术，已知的是将由于样品的各向异性的相互作用导致的线展宽减小与
均匀的静态磁场对齐，不采用通常的0°或90°，而是倾斜到所谓的“魔角”
该测试技术通常被称为“魔角旋转”(MAS)。该角度θm为二阶勒让
德多项式P2(cos(θm))＝0的解，从而所有依存于该二阶勒让德多项式的相互作用对于磁场
而言在该角度处消失。这种情况是在固体内的三个重要相互作用：双极耦合、化学转移各向
异性和一阶四极相互作用。对于非单晶测量样品，独立的多个微晶体的晶向相对于静态场
来说是随机的；相互作用的消除是通过测量样品以魔角极为快速的旋转而获得的。采用这
种方式，可以极大的减少由于这些相互作用导致的线展宽，理想情况下甚至可以到自然线
宽。
MAS-NMR探头允许针对固态、粉末或者半固体(胶状或者糊状)测量样品执行高分
辨率NMR分光术。由此，测量样品被倾倒到圆柱体样品保持器内，所谓的转子通过定子内的
压缩气体以极高的速度被旋转，旋转频率从几千赫兹 到超过一百千赫兹的范围内。径向轴
承由定子内的空气轴承以及气流产生的保持力固定，将转子沿其轴向位置保持在定子内。
通常这些探头用于超导NMR磁力系统内，其中均匀静态磁场B0沿“钻孔”取向，钻孔
指定了实验室坐标系的z轴。该磁力系统如图5所示。通常磁力系统包含磁体和至少一个垫
片系统。磁体通常由真空隔离/杜瓦瓶、辐射护罩、至少一个磁体线圈和安全元件组成。通
常，磁体线圈布置成从外部被积极有效的防护，从而确保磁体在其场内直接环境中磁化系
数的变化的可能影响最小。该垫片系统通常设计为两部分，并且由杜瓦瓶内的低温冷却部
分以及室温垫片系统组成，该低温冷却部分由超导线制成，室温垫片系统布置在杜瓦瓶的
钻孔内。磁体系统示出空腔，测量过程中NMR探头插入该空腔内。通常，该空腔的截面基本上
为管状，但是其还可以包含锥形部分，用作用于将探头、样品等的对中装置。
在图6a和6b中，在两个正交部分中示出样品5、旋转轴线RA和空腔6的壁。NMR的其
他元件(例如HF线圈、定子、壁、网络等)出于简化的考虑没有示出。样品的旋转轴线RA也被
描述为z’轴，并且具有源自z轴的连接点。z轴和z’轴位于一个平面上，跨越x轴和z轴以及x’
和z’轴。两个坐标系的y和y’轴线是相同的。
对于B0磁场的范围从7T到25T的许多磁力系统内的NMR实验来说，魔角的调整精度
从0.1°到0.01°是足够的，然而，对于某些应用，例如卫星跃迁(ST-MAS)，要求NMR的精度要
达到0.001°。角度调整必须在较宽的温度范围内保持不变，并且保证当样品改变时可再现。
现有技术中，对于大多数MAS探头，通过探头内的整体机械装置执行角度调整(参
见在最初引用的US7,498,812B2，或者例如US2014/0099730A1、US7,535,224B2、US-A5,260,
657)，如图8示意性表示。因此，各种不同的方法都是常见的，使用具有端部止挡件、杆和杠
杆、齿轮、心轴等的升举器。这些方法还可用于密闭地密封的探头(其中例如样品温度和检
测线圈差异很大)，并且采用波纹管或者O形环密封来实施(参见US7,282,919B2)。
该角度调整整合到探头内的技术性难点在于对机械装置精度和可再现性的极高
的要求。假定典型杠杆长度在大约2厘米到3厘米的范围内，所要求的角度精度引起机械公
差大约在0.5微米到5微米。这么窄的公差导致机械部件较 高的制造成本。
MAS探头通常会对样品表现出非常宽的温度范围。在温度计的下端有多个探头，尤
其用于直至-50°、-80°、-130°的温度或30K到100K低温区域内的多个温度。在温度控制的上
限值内，也规定了直至+80°、+150°的温度或者特殊样品超过范围的情况。样品的温度控制
在大多数情况下由温度控制气体保证，据此，其他装置的支承空气和/或驱动气体也是温度
控制的。
由于结构(样品直径通常在0.7毫米到4毫米范围内)的紧凑，至少部分倾斜机构的
温度接近样品的温度。在一个较宽温度范围内较高精度的角度调整的可再现性在技术上很
难实施，并且会导致机械部件制造成本过高。
另外，带有探头而没有内部调整机构的NMR系统可见于US8,547,099B2。对于该NMR
系统，旋转轴线(z’轴)相对于探头和磁力系统的倾斜保持不变，并且通过利用布置在样品
周围的额外的电磁线圈产生磁场B1旋转静态磁场的方向，从而z’轴与B0和B1的线性组合的
方向之间的角度对应于魔角。
尽管该方法能够快速精确调整角度，但是较大的缺陷在于引入额外的电磁线圈到
磁力系统内，在样品区内探头的直径必须被减小。另外，由于操作中在额外线圈内产生的散
射，调整范围限制到非常小的角度修正，在小于0.05°的范围内(参见参考文献【8】)。
与具有内部调整机构的探头相关的外径的减小具有多种缺点：
1、样品旋转的技术实现可用的空间(空气轴承、驱动、气体管道等)减小。这增加了
复杂性并且产生了额外的成本。
2、电护罩内HF场可用空间减小，也就意味着探头的HF性能减弱。这种情况表达为
测量值信噪比减小，然而还增加了性能要求，从而获得脉冲持续以及伴随的较高的散射。
3、气体管道、HF网络和可能的热交换器、泵线以及可调HF元件的可用空间减小。这
样对探头的各种不同器件的性能具有负面影响。
出于这个原因，探头直径的减小至少在中心区域内应当尽可能小。
市场上存在两种类型的磁力系统：所谓的标准孔(＝“SB”)磁力系统和大口径(＝
“WB”)磁力系统，孔的直径为DB，对于SB系统而言在大约为DB＝40mm+/-2mm的区域内，对于WB
系统而言在大约为DB＝73mm+/-2mm的区域内。
对于SB磁力系统，对于样品的性能来说，直径减小超过10mm就不能容忍了。对于大
多数应用，5mm已经是有害的了。因为对于角度修正来说，在该减小的体积内不能生产具有
足够强的额外的电磁线圈，所以单纯电调整SB探头的魔角，特别是对于磁场强度B0＞20T的
超高场NMR来说，是不现实的。
发明内容
本发明的目的在于提供在最初确定的那一类型的NMR-MAS探头，从而使得在最大
可能范围内以较高的精度和可再现性、采用便宜和简单的已经可以提供的技术设备调整角
度θ，而不需要在进行的过程中接受探头性能的极大下降。
该项任务采用同样令人惊奇的简单有效的方式解决，并且采用已经可以使用的技
术设备，从而对于最初提到的那一类型的NMR-MAS探头，旋转轴线相对于探头具有不可改变
的固定角度位置，NMR-MAS装置具有调整机构，以允许插入空腔内的至少部分探头在围绕倾
斜轴线机械倾斜的过程中相对于z轴调整角度α，-α1≤α≤α2，磁力系统的空腔为膨胀体，采
用空间点集合M表示，其中集合N包括所有子集O(α)，子集O(α)通过围绕倾斜轴线倾斜角度
α，-α1≤α≤α2由集合M产生的多个主体来表示，并且集合P＝∩N为通过倾斜角度α，-α1≤α
≤α2、磁力系统的空腔产生的所有主体的交叉部，探头的外部轮廓K在z＝L1处具有上端，在
z＝L2处具有下端，并且其适用于K为P的子集： 其中对于所有z，-L2≤z≤L1，轮廓K
的交叉部S(z)平行xy平面，并且其中交叉部S(0)沿x方向的范围为Q(0)，对于z1＜0存在至
少一个交叉部S(z1)，其沿x方向的范围为Q(z1)，其中Q(z1)＜Q(0)，并且对于z2＞0存在至
少一个交叉部S(z2)，其沿x方向的范围为Q(z2)，其中Q(z2)＜Q(0)。
图1表示一种情况，其中磁力系统的空腔4由连续圆柱形钻孔组成，并且表示出与
xz平面的交叉部。交叉部A-A’和B-B’平行于xy平面。空腔的边界在图1中用虚线表示，而集
合P的边界采用实线表示。还表示出了样品5、旋转轴线RA以及倾斜轴线DA，其中旋转轴线RA
与z轴的交叉点确定为坐标系的零点。在该特定情况中，最大负向和正向调整角度相同：α1
＝α2。
因此，对于本发明，用于NMR-MAS分光术的探头变得可用，并且能够采用较高的精
度和可再现性相对于静态均匀磁场B0调整样品旋转轴线的角度，并且同时为电磁、气动和
机械组件的技术实现提供探头内最大的可能空间。
为了确保高精度和可再现性角度调整的标准，偏离现有技术的一个可能性在于将
调整机构设置在探头外，而不是探头内，并且相对于静态磁场B0整个地(至少插入到磁性钻
孔(即，磁力系统的空腔)内的部分)倾斜探头。通过调整该探头，用于角度调整的机构尺寸
可以设计为远远大于内部机构的情况下的尺寸。杠杆比变得更加有利，并且具有足够精度
的机械装置的成本由此大大降低。典型地，倾斜轴线和磁力系统的钻孔外侧的调整机构的
连接点之间的间隔在半米到一米的范围内，从而调整机构的精确度要求目前仅仅是大约
10-200微米。另外，探头的外壳以及探头外侧的组件可以与样品的温度变化更好的隔离，从
而同样降低了对调整机构温度补偿的要求。
对于精度和可再现性特别高地要求的情况，可提供磁力系统的空腔内的温度调整
和/或NMR系统周围环境气体的温度调整。这样的调整融合了与样品的较好隔离，以及必要
的用于MAS相对于探头端盖操作的气流，将所使用材料的热膨胀系数要求最小化。另外，使
用传感器调整角度在本领域中是公知的，其中，传感器基于霍尔传感器(参见参考文献【7，
9】)、光学传感器(参考文献【10】)和/或倾斜传感器。
现有技术中，探头通常具有圆柱形外部轮廓。可以由管道特别便宜的制成这些。如
果目前通过使探头相对于磁力系统旋转可以获得角度θ调整，那么在探头具有恒定外径的
情况下，该角度必须被极大地减小，从而在与磁力系统钻孔不冲突的情况下可获得样品必
要的旋转范围。对于倾斜点在磁力系统管道的下端以及探头的上端之间一半位置的情况，
获得最少的减小。关于这种布置方式的劣势在于倾斜点不在z＝0处，并且样品相对于磁体
会横向(即沿着x方向)同时轴向(即沿着z方向)移动，具有倾斜角度的修正。这就意味着，垫
片修正可能变得必要，以便再现所需要的场均匀性。另外，样品会被回旋到磁体的最均匀区
域之外，至少在两端中的一端，也就意味着可以获得的NMR线宽被劣化。
这在图7中表示：样品5被牵拉通过其原始位置，通过虚线表示旋转的样品7。在围
绕倾斜轴线DA旋转角度α的情况下，样品很难在z＝0的倾斜点的情况下沿x和z方向移动，而
在z≠0的倾斜点的情况下，样品被从中间位置回旋出去，从而导致样品的中心沿x和z方向
移动。
然而，如果倾斜点布置在样品中心，为了避免前面问题的发生，那么探头 外壳可
能的外径会大大减小，原因是坐标系零点之上的探头范围L1作为规则来说远远小于零点下
方的范围-L2。
典型地，+/-1°但是至少+/-0.5°的可调整性是需要的，从而导致倾斜轴线DA和探
头的上端或下端之间的距离为0.5米到1米，探头的横向偏移在4.5毫米到17.5毫米的范围
内，并且由此外径的减小为从9毫米到35毫米。
尽管对于SB系统，在最好的情况背景下外径不得不减小超过五分之一(理论上高
达十分之九)，对于WB系统减小量可以在外径上的十分之一到四分之一的区域内。由此，清
楚的是，前面提到的由于外径大范围减小导致的技术劣势仅对于WB系统威者很紧凑(短小)
的SB系统是可容忍的，这样的系统对于可获得的调整范围要求较低，特别是对于具有高磁
场强度的磁力系统的SB系统，作为规则会没有那么紧凑，从而导致探头性能上不可接受的
妥协。
定义：
磁力系统包括至少一个磁体和至少一个垫片系统，并且产生平行于z轴的均匀静
态磁场B0。通常，磁力系统具有至少中心部段大致为圆柱形的空腔4，具有圆柱形轴线，与坐
标系的z轴重合。空腔具有至少一个开口，用于将探头引入磁力系统内。根据定义，不考虑磁
场B0的极性，该开口应当位于磁力系统的下端(z＜0)上。通常，空腔可以是大致分段的，圆
柱形、锥形和球形部段。部段应当理解为整体的一部分：一段一段的，圆柱形包括任意数量
的圆柱体部分。特别是沿着z轴的部分，其与xy平面的交叉部是圆形的。
探头用于在其圆柱形样品保持器中容置样品。因此，样品保持器具有轴线，其被描
述为旋转轴线RA。探头装备有技术仪器(轴承和驱动器)，以允许样品保持器围绕其旋转轴
线旋转。该旋转达到的频率高于1kHz，特别是大于10kHz，并且在理想情况下，旋转频率被设
计成使得转子表面的速度v在0.7vsound＜v＜vsound范围内，其中vsound是转子周围介质的声
速，处于转子区域内的条件下(压力、温度......)。该介质典型地为气体，优选为压力在10-
4hPa到104hPa范围内的空气、氮气或者氦气。
样品保持器的旋转轴线相对于z轴倾斜角度θ＞0，并且位于xz平面上。探头和/或
包括磁力系统、探头和探头保持器的NMR系统，包括用于将样品相对于z轴以目标角度θtarget
取向的设备。该设备限定了倾斜轴线DA，其尽可能平行于y轴。样品的倾斜轴线与z轴的交叉
点限定在z＝0的调整角度θtarget处。
倾斜轴与xz平面的交叉点可以位于x，z＝0处，然而，通常接受正值或负值。
倾斜移动的倾斜轴线理想地与旋转轴线在样品中心区域内交叉。可替换地，倾斜
轴线可以在x≠0或z≠0处与xz平面交叉。
NMR系统允许角度θ在θt arg et-α1≤θ≤θt arg et+α2间隔内改变。最大负向和正向调
整角度α1和α2可以是相同的，但是通常是不同的。还可能的是两个调整角中的一个αi＝0。
磁力系统的空腔在z＝-L2处示出下端，其中在空腔中引入探头进行工作。在操作
过程中，并且在θ＝θt arg et取向角度处，探头的上端位于z＝L1处。
磁力系统的空腔为膨胀体，由空间点集合M表述。集合M包括包含在磁力系统的空
腔内的所有空间点。
由集合M描述的主体可以围绕倾斜轴线以调整角度α旋转，α1≤α≤α2。由此形成的
主体由集合O(α)描述。
集合N包含所有的子集O(α)，即通过围绕倾斜轴线以角度α，α1≤α≤α2倾斜，由集
合M形成的所有主体。通过以角度α，α1≤α≤α2倾斜，从磁力系统的空腔产生的所有主体的
交叉部P＝∩N描述了对于倾斜探头而言在不与磁力系统冲突的情况下在角度α，α1≤α≤α2
处最大可能的主体。
探头具有外部轮廓K，其在z＝L1处具有上端，在z＝-L2处具有下端。探头的在操作
过程中在空腔外的组件，不是通过轮廓K描述的。即，轮廓K简单地是探头表面的子集。另外，
其适用于K为P的子集：特别是P的适当子集。
对于所有z，-L2≤z≤L1，存在平行于xy平面的轮廓K的交叉部S(z)。该交叉部沿x
方向的范围描述为Q(z)，沿y方向的范围描述为R(z)。
优选设计形状和本发明的实施例
根据本发明特别优选的探头设计形状情况下，其中本发明的优点非常显著，角度
θt arg et相对于z轴采用的数值为魔角θt arg et＝arccos(3-0.5)＝θm。
因此，如果在角度θm-α1≤θ≤θn+α2之上的调整角度的精度和可再现性为0.025°，
或者更好地为0.01°，甚至理想地为0.001°，并且0°≤α1，2≤2°，至少≤1°，但是至少≤
0.5°，那么是特别有利的。这样的探头可以用于魔角旋转NMR的应用中。
实际上，本发明的设计形状证明是特别有用的，其中探头的轮廓K为分段 的圆柱
形外套，具体是圆柱形外套状。这样机械上很容易构建，因为圆柱形部段可以通过拉延的轮
廓、管道或者旋转部件制造而成。特别优选的是一个实施例，其中至少一个圆柱形外套部段
为环状圆柱形的，因为这更进一步有利于制造。环状圆柱形截面特别有利，因为其设计成使
得每个与xy平面的交叉部基本上都是圆形的或环状的。采用这种方式设计的部件可以由切
成一定长度而不用重新成型的多片管子制成。在环状横截面的情况下，例如特别容易地取
得带有O型环的密封件，或者可以生产螺纹连接件。另外，优选探头的轮廓最初为四个，甚至
更好地为三个或者理想地仅是两个圆柱形外套部段构成。这些实施例极大地有利于构建和
降低成本。
图2表示根据该实施例的探头。探头的轮廓K和空腔4的边界采用实线表示，而集合
P的边界用虚线表示。在样品区域中，轮廓为圆柱体的外表面构成，直径D(0)＝E(0)。该具体
设计形状中，该区域设计为相对于旋转轴线对称，并且z＝0。通常，这既不适用于倾斜轴，也
不适用于坐标系原点。在下侧区域中，探头的轮廓由多个圆柱外套区域组成。具有直径D2的
中心圆柱体再次可以用于加载轴承件，而较小的圆柱体可以表示用于气体和线缆的管道。
另外，对于根据本发明的探头的优选实施例，探头的轮廓K设计成使得对于角度+α
1，-α1，+α2或-α2处的至少一个部段，与xz平面的交叉部T示出为直线。这些实施例具有允许
探头最大体积的可能性。
本发明的设计形式也是优选的，其中轮廓K至少对于交叉部T设计成通过磁力系统
的空腔产生的主体围绕倾斜轴线倾斜角度α，α1≤α≤α2，使得所有交叉点P位于轮廓内或轮
廓上。这些实施例可以提供相应部段内最大可能的体积。这样的探头在图3中示出为在沿xz
平面的交叉部内。由此轮廓K和空腔4的边界采用实线表示。探头位于空腔外侧的部分采用
虚线表示。在这种情况下，空腔不表示连续的钻孔。
对于一类根据本发明的探头优选实施例，探头的轮廓K由圆柱形外套表面部段和/
或球形表面部段构成。这些形式可以使得调整路径最大化，同时易于制造。
另一类特别容易构建且紧凑的本发明实施例是优选的，原因在于，带有与xy平面
平行的平面的探头的轮廓K的交叉部S(z)表现出对于至少一个z值的形式，其包含至少两个
部段，为与x轴的平行直线。这具有的优点在于，对于例 如埋设线缆或光纤的其它应用而
言，靠近空腔内探头的空间还是可用的。这一实施例在图4中示出为在交叉部F-F’中。
同样有利的是根据本发明的NMR-MAS探头实施例，其中对于下部宽度Qu：＝Q(-
L2)，即沿x方向的交叉部S(-L2)的范围，和/或上部宽度Qo：＝Q(L1)，即交叉部S(L1)的范
围，如下适用：
并且使Qu＜Q(z)，
和/或
0＜z＜L1，并且-L2＜z＜L1，使Qo＜Q(z)，
和/或
Qu≤Q(0)并且Qo≤Q(0)。
由此，特别有利的是，Qu比Q(0)小20％，或者更好地小10％。同样特别有利的是，Qu
比与xy平面的交叉部P沿x方向的尺寸小至少20％，或者更好地小10％，和/或小10mm，或者
更好地小5mm，理想地小3mm。这就使得角度的调整范围特别大，倾斜点接近零点。
对于更进一步优选的实施例和那些被实践证实的，如下适用：
35mm≤Q(0)≤45mm。
该探头可以在磁力系统中使用，制造成具有非常高的场强度，比WB系统的成本更
低，并且市场上存在的数量大得多。
调整机构包含磁力系统的空腔中的轴承8的实施例也是有利的。
在特别有利的改进的该实施例情况下，调整机构包含机构，该机构将探头抵靠轴
承8张紧，和/或调整机构在探头的下端处包含可调整衬垫。
采用这种方式，可以避免由于探头相对于轴承的移动而导致的公差。另外，优选的
是调整机构在探头下端包含可调整衬垫，用于限定探头相对于磁力系统的倾斜。该衬垫也
可以是机动化的，从而自动调整角度。这特别容易实现，因为对机械精度的要求减少。另外，
马达还可以置于磁力系统空腔外，从而静态残留场被大大减小，并且存在使用传统电机替
代压电驱动的可能性。
这些实施例允许将探头重复多次引入磁力系统中，并且重复调整角度。特别是组
合了角度测量，该探头还允许热变化情况下角度的调整和/或追踪。
一类实施例，其中轴承8包含集成在磁力系统中的轴承部件9以及探头的上端处的
至少部分球形的连接部，或者包含探头的上端处的至少部分圆柱形的 连接部，其中圆柱体
轴线平行于y轴。该探头如图3所示。
球形连接件可以集成到轮廓球面、锥体或者不同设计的轴承9内，并且产生上部轴
承。特别优选的是，球形中心点与坐标系原点重合。在这种情况下，倾斜轴线在样品的中心。
如果探头可以抵靠该轴承被张紧，那么探头可以重复定位在磁力系统中。如果角度调整机
构附着在探头下端，那么杠杆如此大，使得不再需要微米级精度以获得足够的角度公差和
可再现性。这降低了角度调整的成本。
其他实施例含有柱体形式的连接件，柱体轴线平行于y轴。采用这种方式，探头可
以被引导进入适当的副(counter)柱体，倾斜轴线被清晰界定，并且可以避免探头围绕与旋
转轴线垂直的轴线倾斜。理想地，柱体轴线与y轴重合。这简化了调整机构的构建。
一类可替换的实施例是优选的，原因在于：轴承由机械轴形成，该机械轴枢转安装
在磁力系统的空腔内，并且形成探头的倾斜轴线。副轴承也应当被视为磁力系统的一部分，
而不是探头，如果其固定连接在探头上，并且仅在磁力系统中投入使用。这同样特别适用于
前面提到的球轴承或者滚珠轴承的副轴承。该副轴承可以置于通过围绕旋转轴线旋转角度
α，-α1≤α≤α2由磁力系统空腔产生的所有主体的交叉部外侧，原因是在探头旋转过程中它
们保持固定。探头的固定和弹性元件的连接(例如通过波纹管)应当作为磁力系统的一部分
而不是探头的，和/或空腔内探头的外轮廓的一部分。
特别有利的是，使用可调垫片，探头的下端可以相对于磁力系统被移动。线性移动
和靠近坐标系原点附近的倾斜点的组合极大降低了对调整机构公差的要求。这降低了整个
系统的制造成本。
优选地，在前面提到实施例的实施例情况下，调整机构可以具有连接到磁力系统
下方的摇杆。特别有利的是，使用可调垫片，探头的下端可以相对于磁力系统移动。线性移
动和靠近坐标系原点附近的倾斜点的组合极大降低了对调整机构公差的要求。这降低了整
个系统的制造成本。
本发明的范围中，还有一种根据本发明操作具有前面提到类型的探头的NMR-MAS
装置的方法，其有利的是，样品的旋转轴线和整体插入到磁力系统空腔内的探头的或者位
于空腔内的至少部分探头的均匀静态磁场B0之间的调整角度θ相对于z轴倾斜，倾斜角度θ
为θtarget-α1≤θ≤θtarget+α2。
本发明的其他优势可以在说明书和附图中找到。同等的，前面提到的和进一步列
出的根据本发明的特征可以单独使用或者任意组合。所示和所述实施例不应当被看做穷举
列表，而是本发明说明的例子。
附图说明
本发明采用附图表示，并且使用设计实例更详细解释。所示为：
图1：通过磁力系统的空腔4的，平行于xz平面的交叉部T，以及平行于yz平面的两
个交叉部S，以及通过旋转角度α，-α1≤α≤α2磁力系统空腔产生的所有主体的交叉部P；
图2：根据本发明的探头实施例，部段为圆柱形轮廓，示出平行于xz平面的交叉部T
以及平行于yz平面的交叉部S(-L2)和S(0)；
图3：根据本发明的探头实施例，其中至少在部段内，轮廓K与交叉部P和交叉部T的
边界线匹配；
图4：具有普通设计的空腔实施例，并且调整角度α1≠α2，其中探头轮廓K的交叉部
S具有平行于xy平面的平面，为至少一个z值表现出一种形式，包含至少两个部段，为平行于
x轴的直线；
图5：根据现有技术的磁力系统，包含磁体和至少一个垫片系统；
图6a和6b：空腔边界以及具有其旋转轴线的样品，以及本领域中的xyz坐标系和x’
y’z’坐标系；
图7：移动样品同时倾斜样品中心的倾斜轴线(向左)以及样品中心外侧的倾斜轴
线(向右)；以及
图8：根据现有技术带有探头的磁力系统，其中样品旋转轴的调整角度相对于z轴
通过集成在探头内的机构执行。
具体实施方式
本发明涉及NMR-MAS-分光计内探头的新型设计，其中探头表现出具有外轮廓和调
整机构，该外轮廓允许插入磁力系统空腔内的至少部分探头相对于磁力系统在θtarget-α1≤
θ≤θtarget+α2范围内倾斜，调整机构限定了朝向磁力系统的探头的位置和角度。由此，轮廓
表现出至少一个平行于xy平面的交叉部，其范围Q(z)小于具有xy平面的探头的交叉部的范
围Q(0)。
然而，首先前面常用的技术应当以更好的理解来解释，目前已经被本发明改进了。
现有技术中，MAS探头通常包含调整机构，允许精确调整样品沿z’的旋转轴线和沿
z的静态磁场B0之间的角度θ，范围为θtarget-α1≤θ≤θtarget+α1。这样的调整机构集成在探头
内，被描述为“内部”或“集成”机构。由此，通常，样品、包含轴承的定子以及转子驱动器和HF
线圈是移动的。该移动由举升器、心轴和齿轮、具有线性运动的杠杆或类似机构引起，并且
主要包含旋转运动，然而通常旋转运动与线性运动组合。具有手动和机动化调整的调整机
构是公知的，特别是具有电动调整的机构。很多探头，特别是那些用于SB磁力系统中使用
的，角度调整要在很大的区域内进行，并且同样有助于改变样品时容易地注射样品。
众所周知，特别是当改变样品温度的时候，这些调整机构的精度通常对NMR测量要
求来说是不够的。这特别适用于质子分光仪和STMAS，其中角度误差在千分之几度的角度范
围内，可能导致测量光谱的线宽很显著。其他问题也随着具有低温冷却检测线圈的探头而
出现的，其中通常这些线圈采用真空隔离与样品隔离。为此，通常杜尔瓶在检测线圈和样品
之间具有至少一个壁。机械方面联合倾斜样品、杜尔瓶和探头内的RF线圈是非常单调的，即
使采用这种方式在US7282919B2中针对WB探头已经实现。
现有技术中，如下方法用于调整样品的旋转轴线和磁场方向之间的角度θ：通常，
通过NMR探头和中心线的线宽，测量具有最大可能性线宽依赖于被调整角度的样品(例如粉
末状溴化钾)，并且评估旋转侧带宽和/或线的高度和/或各不同线之间的幅值/宽度比。可
替换地，可以直接在时域信号上执行评估。采用这个方法，通过启动调整机构调整角度，相
对于z轴倾斜围绕倾斜轴线倾斜定子。由于定子指定旋转轴线，旋转轴采用该方式相对于z
轴围绕倾斜轴旋转。倾斜轴线相对于探头安装，没有改变其在磁力系统的位置。
通常，现有技术的探头具有一个轮廓，由具有基本上恒定不变的外径的圆柱形管
道构成。通常，这些探头也就有多种可能性相对于磁力系统对中和定位(通常在探头插入空
腔部分的上端和下端区域内)，从而当在磁力系统中安装探头时，获得最清楚可能的限定位
置。采用这种方式，探头可以尽可能高效地使用该磁力系统普通圆柱形空腔的最大可能体
积。
根据本发明，MAS探头在现有技术的问题已经被解决了：NMR系统被设计成使得其
包含：具有外部轮廓的探头，允许其相对于磁力系统倾斜和/或旋转插入磁力系统空腔中的
至少部分探头；以及调整机构，限定探头相对磁力系统的位置和角度。至少在旋转轴线和z
轴之间的角度调整过程中，根据本发明的探头内样品的旋转轴线相对于探头表现出恒定不
变的角度位置。在磁力系统空腔内的探头的轮廓K由此表现出至少一个平行于xy平面的交
叉部S(z1)，z1＜0，其范围Q(z1)小于具有xy平面的探头交叉部的范围Q(0)，以及至少一个
交叉部S(z2)，z2＞0，其具有沿x方向的范围Q(z2)，其中Q(z2)≤Q(0)。
在可比较尺寸的情况下，采用这种方式设计的探头可以在比具有恒定直径的管状
探头的调整范围更大的一个调整范围内相对于磁力系统倾斜，而不需要集成调整机构。由
于当探头相对于磁力系统倾斜时，杠杆比放大，所以对机械精度的要求大大减小。另外，当
改变样品温度的时候，保持探头外壳以及包含在磁力系统内的垫片系统的温度为恒定不
变，比起当改变样品温度的时候控制集成调整机构的热膨胀要容易的多。采用这种方式，操
作各种样品温度的时候，角度的精确度和可再现性增加。
另外，根据本发明的探头轮廓K通常表现出至少一个平行于xy平面的交叉部S
(z3)，其中沿y方向的范围R(z3)大于或者等于沿x方向的范围：R(z3)≥Q(z3)。对于较大的
区间z＜0，如果R(z)≥Q(z)，这是特别有利的。相比其具有圆柱形截面的探头(其允许相同
的调整范围)，这样的探头允许明显更多的空间提供气体、真空或电线以及机械元件的安
装。
因此，该交叉部S(z)可以具有任意形状，如环状、卵形或椭圆形(由多个环状部段
构成)、长方形(具有或者不具有圆边)，或者直线和环状部段构成的形状是特别有利的，因
为一方面其提供大量空间，另一方面容易制造。
同样，在旋转轴线相对于探头的角度在角度θ调整过程中没有改变，但是由外部调
整机构执行的情况下，样品角度相对于探头可以改变的探头，例如引入探头内和/或注入样
品，都落入本发明的保护范围内。倾斜机构以注入样品的精度要求低于调整机构的要求几
个量级，意味着将两个功能分离是有用的。
特别是对于SB磁力系统的探头，其包含用于DNP测量的波导，其中RF发送和接收线
圈被冷却，并且对于有毒或有害物质的探头，外部角度调整是优选的，原因是探头内提供更
多的自由空间放置波导、集成冷却管、辐射护罩、 热交换器和真空器件，并且在后面的情况
下、在转子损伤情况下在受污染区域装备复杂性可能性最低，并简化了清理和/或限制了损
伤范围。这就允许针对SB磁力系统设想MAS探头，直到现在现有技术探头只能对WB磁力系统
可用。采用这一方式，对于这些技术的用户极大降低定位和操作成本，并且更大范围的磁场
强度是可用的。
探头外部轮廓与现有技术中已知的管状形状的偏移是能够为具有静态磁场强度
B0＞20T的高密度磁场提供外部调整机构所必要的，因为一方面这些系统仅作为SB磁力系
统存在，并且另一方面，具有很长的长度L2，范围大约为1米。倾斜探头而不减小负z数值区
域内的横向尺寸就不会允许充足的调整范围，以能够平衡磁力系统的制造公差(磁力线圈
相对于磁力杜瓦瓶的角度，沉淀系统相对于磁力杜瓦瓶的组装公差)，以及旋转轴相对于探
头的固定角度位置，并且同时能够将带轴承和驱动的转子集成到探头内。
NMR系统的调整机构可以设计如下：
探头的上部连接件在磁力系统空腔内形成具有轴承部分的轴承，探头包含安装在
磁力系统内的轴线，或者部分探头被弹性设计，从而允许探头的倾斜和/或旋转运动。轴承
外壳的情况下，探头要求一个机构，该机构相对轴承外壳张紧探头，和/或定位在相对于轴
承外壳合适的高度处，从而能够进行无需弱化角度的调整。角度调整自身可以由线性驱动
器执行，其平行于x轴相对于磁力系统尽可能远地推动探头下端。为此，调整机构有必要与
探头和磁力系统机械连接。
完整的调整机构位于空腔外侧的可替换实施例包括连接有探头的摇杆，其限定了
探头的轴向位置以及相对于磁力系统的角度。该摇杆可以通过轴和杠杆、心轴、齿轮、线性
驱动器或举升器调整。可替换地，摇杆可以包括替代轴线的球轴承或圆柱轴承。
相对于现有技术有利的是相对于调整机构集成在探头内，增大了具有外部调整机
构的探头的尺寸范围，从而所要求的机械精度和可再现性降低，并且由此减小了制造和维
护成本。
如果传感器被集成在探头内以检测被调整的角度，非集成调整机构也是一个很大
的优势，因为传感器一定不能安装在紧凑器件上，其温度设置为自身接近样品温度。特别是
霍尔传感器，众所周知在现有技术中作为角度传感器(参 见例如US8,203,339B2)表现出对
温度变化很高的敏感度，因为电荷载流子密度以及由此的霍尔电压也表现出很强的温度依
赖性。采用根据本发明的探头，这样的霍尔传感器可以与样品温度热隔绝，传感器安装在探
头上并且由此以极高的精度测量角度。类似的法则适用于通过光学方法确定角度。
附图标记和名称列表
(1) 磁性线圈
(2) 室温垫片系统
(3) 杜瓦瓶
(4) 空腔
(5) 样品
(6) 空腔壁
(7) 旋转的样品
(8) 轴承
(9) 集成在空腔内的轴承部件
(RA)旋转轴线
(DA)倾斜轴线
θ 旋转轴和z轴之间的家教
θm 魔角
SB 标准钻孔
WB 大口径
DB 磁力系统钻孔的直径
α 调整角度
α1 最大负向调整角度
α2 最大正向调整角度
M 空间点集合，描述磁力系统空腔
N 子集O(α)的集合
O(α) 通过围绕旋转轴线旋转α由集合M产生的主体
P 所有子集N(∩N)的交叉部
K 空腔内探头的轮廓
L1 空腔内探头上端的z位置
L2 空腔下端的z位置
S(z) 平行于xy平面在z处与轮廓K的交叉部
Q(z) 沿x方向的交叉部S(z)的范围
R(z) 沿y方向的交叉部S(z)的范围
T 轮廓K与xz平面的交叉部
参考文献列表
【1】US 7,498,812 B2
【2】US 2014/0099730 A1
【3】US 7,535,224 B2
【4】US-A 5,260,657
【5】US 7,282,919 B2
【6】US 8,547,099 B2
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