一种复合多皂基自修复轴承润滑脂及其制备方法.pdf

本发明涉及一种复合多皂基自修复轴承润滑脂及其制备方法，该润滑脂包含基础液、复合璜酸钙稠化剂、复合钙－锂基稠化剂、抗氧抗腐蚀添加剂、金属钝化剂、二硫化钨极压添加剂、耐磨添加剂、自修复添加剂、结构改进剂混合配制而成。该润滑脂不仅具备良好的抗氧化性能和承载能力，而且能在满足牙轮钻头轴承极压、高温、耐磨的同时对磨损部位进行修复，可以有效地补充轴承轴径面刷镀银不足的缺陷，对牙轮钻头轴承金属密封和橡胶密封起修复耐磨层作用，从而最大限度地延长轴承的使用寿命，提高轴承的承载负荷。本发明尤其适于在石油地质钻探领域的牙轮钻头轴承中使用。

1.  一种复合多皂基自修复轴承润滑脂，其特征在于包含基础液、复合璜酸钙稠化剂、复合钙-锂基稠化剂、抗氧抗腐蚀添加剂、金属钝化剂、二硫化钨极压添加剂、耐磨添加剂、自修复添加剂、结构改进剂混合配制而成，各组分含量按重量计为：
基础液10～65份，                      复合璜酸钙稠化剂5～25份，
复合钙-锂基稠化剂5～25份，            抗氧抗腐蚀添加剂0.1～2.5份，
金属钝化剂0.1～2.5份，                二硫化钨极压添加剂1～20份，
极化石墨耐磨添加剂1～5份，            自修复添加剂1～10份，
结构改进剂0.5～5份。

2.  按权利要求1所述的复合多皂基自修复轴承润滑脂，其特征在于所述的基础液按重量计由精炼制的矿物油SN6501～25份和/或精炼制矿物油150BS光亮油1～25份，合成聚合物聚α-烯烃1～25份，多基烷基萘0～25份、合成氟化聚醚0～25份、合成多烃基酯0～25份组成。

3.  按权利要求1或2所述的复合多皂基自修复轴承润滑脂，其特征在于所述的复合璜酸钙皂稠化剂按重量计由苯璜酸钙1～25份、硼酸钙1～25份，水杨酸钙0～25份，苯甲酸钙0～25份组成。

4.  按权利要求1或2所述的复合多皂基自修复轴承润滑脂，其特征在于所述的复合钙-锂皂稠化剂由氢氧化钙、氢氧化锂分别与醋酸、12-羟基硬脂酸发生反应复合制得，其组分含量按重量计包含氢氧化钙1～5份，水合氢氧化锂1～5份，醋酸1～25份，12-羟基硬脂酸1～25份，添加辛酸0～25份。

5.  按权利要求1或2所述的复合多皂基自修复轴承润滑脂，其特征在于所述的抗氧抗腐蚀添加剂选取酚型、胺型或酚胺型抗氧化抗腐蚀添加剂中的一种或多种；所述的金属钝化剂选取苯三唑衍生物、噻二唑衍生物或杂环化合物添加剂中的一种或多种。

6.  按权利要求1或2所述的复合多皂基自修复轴承润滑脂，其特征在于所述的二硫化钨极压添加剂为微米级，325目通过率90％，所述的极化石墨耐磨添加剂为微米级，平均粒径5～15um。

7.  按权利要求1或2所述的复合多皂基自修复轴承润滑脂，其特征在于所述的自修复添加剂按重量计包含纳米金属银填充剂1～5份，还包含羟基硅酸镁聚合物0～5份或氟碳聚合物0～5份。

8.  按权利要求1或2所述的复合多皂基自修复轴承润滑脂，其特征在于所述的结构改进剂按重量计含丙三醇0.5～5份和/或醋酸铅0.5～5份。

9.  一种按权利要求1所述的复合多皂基自修复轴承润滑脂的制备方法，其特征在于第一步在炼制釜内调制基础液，第二步在炼制釜内在基础液中进行复合璜酸钙稠化剂、复合钙-锂基稠化剂的制备，第三步各添加剂添加和均化、剪切、调和、脱气、包装。

10.  按权利要求9所述的所述复合多皂基自修复轴承润滑脂的制备方法，其特征在于
基础液的调制过程为：在炼制釜内按照上述计量依次加入SN750石蜡基矿物油、150BS光亮油，调和搅拌均匀，然后加入聚α-烯烃、根据需要加入合成氟化聚醚、多基烷基萘、合成多烃基酯调和搅拌，取样测定其粘度和粘度指数，合格待用；
所述复合璜酸钙稠化剂、复合钙-锂基稠化剂制备过程为：在炼制釜内对调制待用的基础液加热搅拌，依次加入苯璜酸钙、硼酸钙及水杨酸钙、苯甲酸钙使之充分融合，与调和好的混合基础液形成均匀体，加入氢氧化钙粉体，充分搅拌，时间不低于40min，在不高于40℃条件下，缓慢加入醋酸，时间不低于60min，加完醋酸后，根据需要加入辛酸，时间不低于20min，然后加入12-羟基硬脂酸，时间不低于20min，反应20min后，加入浓度为3.5～4.0mol/L的经过当量计算准确体积的氢氧化锂溶液，时间不低于30min，然后升温反应，至100℃，反应脱水，至120℃，测溶液中基础皂样测定游离酸碱量，用12-羟基硬脂酸调节游离碱的含量为0.01～0.05 NAOH％，然后稠化，至160℃时加入丙三醇和/或醋酸铅结构改进剂，继续升温至最高炼制温度200～220℃，恒温20min，然后用泵转至调和釜，同时搅拌循环；
所述添加剂添加和均化、剪切、调和、脱气、包装过程：在调和釜内对恒温后的基础润滑脂进行搅拌、循环、加热，分多次分别加入二硫化钨粉体，极化石墨耐磨添加剂，搅拌循环60min后加入抗氧抗腐蚀添加剂、金属钝化剂，然后加入纳米金属银膏体及羟基硅酸镁或氟碳聚合物自修复添加剂，最后均质、剪切、脱气、至成品包装。

一种复合多皂基自修复轴承润滑脂及其制备方法
发明领域
本发明涉及一种复合多皂基自修复轴承润滑脂及其制备方法，特别涉及用于石油地质勘探钻井领域牙轮钻头的复合多皂基自修复轴承润滑脂及其制备方法。
发明背景
用于石油地质勘探钻井使用的牙轮钻头轴承润滑脂在担负润滑功能的同时面临的主要问题是极压、重载、高温、高冲击震荡所造成的轴承早期磨损和失效。地下钻井的恶劣环境会使牙轮钻头轴承面临极高的摩擦生热，大量摩擦热的产生易于造成润滑脂早期失效，同时钻头轴承在高钻压震荡过程中会产生磨屑，磨屑在摩擦副表面不能得到及时的清除会加速磨损的速度，最终使钻头轴承过早失效，从而危及牙轮钻头使用寿命。
在国内外的相关专利中，中国专利文献CN200410036957中，稠化剂采用璜酸钙与聚脲复合，其中聚脲存在胶体安定性能不足问题，而璜酸钙皂并不能弥补这种缺陷，因此其氧化性能和承载性能不能同时得到保证，并且由于没有考虑决定润滑脂最终极压耐磨性能的固体添加剂和磨损自修复功能添加剂的合理配伍问题，使整个润滑脂的综合性能不能满足极压高温耐磨自修复功能，存在着单一性能突出而整体性能不足的问题。美国的相关专利中有US5589443，US5668092涉及复合钙皂基润滑脂或璜酸钙皂，与国内的相关专利一样，采用的是要么是璜酸钙皂或复合钙皂，没有采用璜酸钙与复合钙的混合皂型，在添加剂的选择上，没有考虑对钻头牙轮轴径和密封圈表面进行磨损修复功能的添加剂，大多采用二硫化钼固体添加剂作为固体极压添加剂，因而润滑脂摩擦系数高，耐磨性能差，没有对磨损面进行修复的作用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术存在的不足而提供一种复合多皂基自修复轴承润滑脂及其制备方法，该润滑脂不仅具备良好的抗氧化性能和承载能力，而且能在满足钻头轴承极压、高温、耐磨的同时对磨损部位进行修复，可以有效地补充轴承轴径面刷镀银不足的缺陷，对钻头轴承金属密封和橡胶密封起修复耐磨层作用，从而最大限度地延长轴承的使用寿命，提高轴承的承载负荷。
本发明为解决上述提出的问题所采用的技术方案为：包含基础液、复合璜酸钙稠化剂、复合钙-锂基稠化剂、抗氧抗腐蚀添加剂、金属钝化剂、二硫化钨极压添加剂、耐磨添加剂、自修复添加剂、结构改进剂混合配制而成，各组分含量按重量计为：
基础液10～65份，            复合璜酸钙稠化剂5～25份，
复合钙-锂基稠化剂5～25份，  抗氧抗腐蚀添加剂0.1～2.5份，
金属钝化剂0.1～2.5份，      二硫化钨极压添加剂1～20份，
极化石墨耐磨添加剂1～5份，  自修复添加剂1～10份，
结构改进剂0.5～5份。
按上述方案，所述的基础液按重量计由精炼制的矿物油SN650 1～25份和/或精炼制矿物油150BS光亮油1～25份，合成聚合物聚α-烯烃1～25份，多基烷基萘0～25份、合成氟化聚醚0～25份、合成多烃基酯0～25份组成；后三种组分的加入可以进一步改善润滑脂的综合性能；所述基础液最终粘度为15～45mm²/s，粘度指数VI不低于150，闪点不低于220℃，倾点不高于-15℃的混合基础油；
所述的复合璜酸钙皂稠化剂按重量计由苯璜酸钙1～25份，硼酸钙1～25份，水杨酸钙0～25份，苯甲酸钙0～25份组成；
所述的复合钙-锂皂稠化剂由氢氧化钙、水合氢氧化锂分别与醋酸、12-羟基硬脂酸发生反应复合制得，其组分含量按重量计包含氢氧化钙1～5份，水合氢氧化锂1～5份，醋酸1～25份，12-羟基硬脂酸1～25份，为了改善复合钙基稠化剂的表面老化硬化问题，复合钙-锂稠化剂中还可添加辛酸0～25份予以补充复合；
所述的抗氧抗腐蚀添加剂可以选取酚型、胺型或酚胺型抗氧化抗腐蚀添加剂中的一种或多种；
所述的金属钝化剂可以选取苯三唑衍生物、噻二唑衍生物或杂环化合物添加剂中的一种或多种；
所述的二硫化钨极压添加剂为微米级，325目通过率90％；
所述的极化石墨耐磨添加剂为微米级，平均粒径5～15um；
所述的自修复添加剂按重量计包含纳米金属银填充剂(平均直径为50～100nm)1～5份，为了充分发挥自修复添加剂的协同作用，自修复添加剂还可包含羟基硅酸镁聚合物0～5份或氟碳聚合物0～5份；
所述的结构改进剂按重量计含丙三醇0.5～5份和/或醋酸铅0.5～5份。
本发明制备方法的技术方案为：
第一步在炼制釜内调制基础液，第二步在炼制釜内在基础液中进行复合璜酸钙稠化剂、复合钙-锂基稠化剂的制备，第三步各添加剂添加和均化、剪切、调和、脱气、包装。
所述基础液的调制过程为：在炼制釜内按照上述计量依次加入SN750石蜡基矿物油和/或150BS光亮油，调和搅拌均匀，然后加入聚α-烯烃、根据需要加入合成氟化聚醚、多基烷基萘、合成多烃基酯调和搅拌，取样测定其粘度和粘度指数，合格待用；
所述复合璜酸钙稠化剂、复合钙-锂基稠化剂制备过程为：在炼制釜内对调制待用的基础液加热搅拌，依次加入苯璜酸钙、硼酸钙及水杨酸钙、苯甲酸钙使之充分融合，与调和好的混合基础液形成均匀体，加入氢氧化钙粉体，充分搅拌，时间不低于40min，在不高于40℃条件下，缓慢加入醋酸，时间不低于60min，加完醋酸后，根据需要加入辛酸，时间不低于20min，然后加入12-羟基硬脂酸，时间不低于20min，反应20min后，加入浓度为3.5～4.0mol/L的经过当量计算准确体积的氢氧化锂溶液，时间不低于30min，然后升温反应，至100℃，反应脱水，至120℃，测溶液中基础皂样测定游离酸碱量，用12-羟基硬脂酸调节游离碱的含量为0.01～0.05NAOH％，然后稠化，至160℃时加入丙三醇和/或醋酸铅结构改进剂，继续升温至最高炼制温度200～220℃，恒温20min，然后用泵转至调和釜，同时搅拌循环；
所述添加剂添加和均化、剪切、调和、脱气、包装过程：在调和釜内对恒温后的基础润滑脂进行搅拌、循环、加热，分多次分别加入二硫化钨粉体，极化石墨耐磨添加剂，搅拌循环60min后加入抗氧抗腐蚀添加剂、金属钝化剂，然后加入纳米金属银膏体及羟基硅酸镁或氟碳聚合物自修复添加剂，最后均质、剪切、脱气、至成品包装。
本发明具有的技术特点：一是采用二重混合型钙皂作为稠化剂，由复合璜酸钙皂与复合有机酸钙皂按照一定的比例组成新的混合型复合皂基，避免单一皂或单一复合皂的性能不足问题；二是采用二硫化钨和极化石墨作为极压耐磨添加剂的主体，克服目前钻头轴承润滑脂普遍采用的二硫化钼作为主体极压添加剂而存在的摩擦系数偏高的弊端；三是丙酸醇和醋酸铅作为润滑脂的结构改进剂，使润滑脂的结构更趋稳定，润滑脂各成分之间的协调配合更密切；四是采用纳米级金属银粉或羟基硅酸镁盐、氟碳聚合物作为自修复添加剂，作为对轴承轴径刷镀银的补充，对钻头轴承轴径和密封圈具有自修复功能，能有效提高轴承面和密封圈表面的耐磨能力。
本发明的有益效果在于：
1.石油勘探钻井用的油用钻头需要面对恶劣的地下工矿，在保障泥浆循环的前提下，钻头轴承的工作温度会超过150℃，会大大影响因为温度的偏高而减少润滑脂的抗氧化能力，本发明的润滑脂采用璜酸钙盐作为稠化剂地有效补充，能充分利用璜酸钙具有良好的极压承载负荷和天然的抗氧化能力从而保证润滑脂的有效性能。
2.本发明采用高精制矿物油与合成聚合物实行调配成合成型基础液，利用不同类别分分子量的不同的比例有效地解决最终配方合成液中各组分的互溶问题，调配的合成液具有极高的粘度指数，极高的闪点，能有效地从轴承摩擦副接触面带走轴承摩擦产生的热量，降低轴承接触面的温度，减少摩擦扭距。满足良好的润滑性能和极好的高低温特性，特别适合钻井高温的地下环境。
3.本发明采用多型复合稠化剂，一种以璜酸钙为基本成分的璜酸盐类皂基，一种以低、中、高分子酸的钙-锂盐为主要成分的皂基。璜酸盐皂基具有优良的自我防绣和高承载负荷特性，与硼酸钙盐、水杨酸钙盐形成一种聚极压重载、防锈防水于一体的多效型稠化剂皂类。钙-锂盐低中高分子酸盐采用适宜的当量分子摩尔比，除了保持钙皂极压高承载的特性外，有效地减少钙皂老化问题。
4.本发明采用的胺型、酚型或酚胺型抗氧抗腐蚀添加剂与苯三唑衍生物、噻二唑衍生物或杂环化合物添加剂组成金属钝化剂有很好的协同效应，能有效克服现代钻头轴承技术中采用的有色金属合金如焊铜合金而面临的抗腐蚀问题。
5.本发明采用二硫化钨作为极压添加剂，其325目通过率90％的粒度满足耐磨重载需要，使润滑脂的四球烧结负荷高于800KG，Timken试验超过80lbf。采用平均直径为5～15um的激化石墨作为耐磨添加剂，使极压添加剂与耐磨添加剂的协同作用发挥最大，耐磨试验620kg-900rpm-300s低于1.50mm。
6.本发明采用纳米金属银粉末作为耐磨补充添加剂，能有效的达到轴承摩擦副和轴径面，可以替代钻头轴承轴径刷镀银作用。羟基硅酸镁盐或氟碳聚合物作为自修复轴承接触面的修复剂，能有效地修复轴承磨损和钻头密封圈的磨损，在磨损存在时进行修复，在磨损未产生之前能有效加强密封圈的耐磨性能。
7.本发明润滑脂具有稳定的胶体结构和耐温耐压耐磨性能，产品锥入度不高于340mm1/10，滴点不低于300℃，极压烧结负荷高于800kg，综合磨损指数大于160，抗擦伤能力大于80lbf。
总之，本发明在满足钻头轴承极压、高温、耐磨的同时可以有效地补充轴承轴径面刷镀银不足的缺陷，对钻头轴承金属密封和橡胶密封起修复耐磨层作用，从而最大限度地延长轴承的使用寿命，提高轴承的承载负荷，防止钻井泥浆对钻头轴承的侵蚀。
具体实施方式
以下结合具体实施案例对本发明作进一步的说明。
实施例1
由以下组分和含量的原料按重量计配制而成：
150BS光亮油         20份，         聚α-烯烃             15份，
合成氟化聚醚        5份，          合成多烃基酯          5份，
苯璜酸钙            5份，          硼酸钙                2份，
水杨酸钙            2份，          醋酸                  8份，
辛酸                3份，          12-羟基硬脂酸         3份，
氢氧化钙            3份，          水合氢氧化锂          1份，
辛基取代二苯胺抗氧化添加剂  0.5份，烷基噻二唑金属钝化剂  0.5份，
二硫化钨极压添加剂  15份，         极化石墨抗磨添加剂    5份，
纳米金属银填充剂    4份，          丙三醇                1.8份，
醋酸铅              0.2份。
制备方法：
在炼制釜内按照计量分别加入20份150BS光亮油，搅拌状态下均匀加入15份聚α-烯烃、5份合成氟化聚醚、5份合成多烃基酯调和搅拌，取样测定其粘度和粘度指数，控制其粘度15mm2/s，加热搅拌炼制釜至60℃，依次加入5份苯璜酸钙、2份硼酸钙、2份水杨酸钙，使之充分融合，与调和好的混合基础液形成均匀体，加入3份氢氧化钙粉体，充分搅拌，时间不低于40min，温度在20-40℃，缓慢加入8份醋酸，时间不低于60min，加完醋酸，加入3份辛酸，时间不低于20min，然后加入3份12-羟基硬脂酸，时间不低于20min，反应20min后，加入1份已经配制浓度为3.5～4.0mol/L的计量准确的氢氧化锂溶液，时间不低于30min，然后升温反应，至100℃，反应脱水，至120℃，测溶液中基础皂样测定游离酸碱量，用适量的12-羟基硬脂酸调节游离碱的含量为0.01～0.05NAOH％，然后继续升温至160℃时加入1.8份丙三醇，0.2份的醋酸铅，继续升温至最高炼制温度200～220℃，恒温20min，然后用泵转至调和釜，同时搅拌循环30min，依次加入15份二硫化钨粉体、5份极化石墨粉体，搅拌循环60min后加入辛基取代二苯胺抗氧化添加剂0.5份、烷基噻二唑金属钝化剂0.5份，循环搅拌40min，然后加入用4份纳米金属银膏体、循环均质、剪切、脱气、至成品包装。
通过上述程序生产的润滑脂其60次工作锥入度为305mm 1/10，滴点315℃，Cu T3 100℃ 1 A级，烧结负荷大于800KG，OK值85lbf，综合磨损值155。
实施例2
由以下组分和含量的原料按重量计配制而成：
SN750石蜡基矿物油       13份，    150BS光亮油               15份，
聚-α烯烃               10份，    合成氟化聚醚              5份，
多基烷基萘              5份，     合成多烃基酯              5份，
苯璜酸钙                6份，     硼酸                      2份，
水杨酸                  2份，     醋酸                      5份，
辛酸                    2份，     12-羟基硬脂酸             2份，
氢氧化钙                4份，     水合氢氧化锂              1份，
取代二苯胺抗氧化添加剂  0.5份，   杂环硫氮化合物金属钝化剂  0.5份，
二硫化钨极压添加剂      12份，    极化石墨抗磨添加剂        3份，
纳米金属银              2份，     氟碳聚合物                3份，
丙三醇                  1.5份，   醋酸铅                    0.5份。
制备方法：
在炼制釜内按照计量分别加入13份SN750石蜡基矿物油、15份150BS光亮油，调和搅拌均匀，然后加入10份聚α-烯烃、5份合成氟化聚醚、5份多基烷基萘、5份合成多烃基酯调和搅拌，取样测定其粘度和粘度指数，合格待用，加热搅拌炼制釜，加入6份苯璜酸钙、2份硼酸和2份水杨酸钙，使之充分融合，与调和好的混合基础液形成均匀体，加入4份氢氧化钙粉体，充分搅拌，时间不低于40min，温度在20-40℃，缓慢加入5份醋酸，时间不低于60min，加完醋酸，加入2份辛酸，时间不低于20min，然后加入2份12-羟基硬脂酸，时间不低于20min，反应20min后，加入1份换算浓度为3.5～4.0mol/L的计量准确的氢氧化锂溶液，时间不低于30min，然后升温反应，至100℃，反应脱水，至120℃，测溶液中基础皂样测定游离酸碱量，用12-羟基硬脂酸调节游离碱的含量为0.01～0.05NAOH％，然后稠化，至160℃时加入1.5份丙三醇结构改进剂，0.5份醋酸铅结构改进剂继续升温至最高炼制温度200～220℃，恒温20min，然后用泵转至调和釜，同时搅拌循环30min，依次加入二硫化钨粉体、石墨，搅拌循环60min后加入取代二苯胺抗氧化添加剂0.5份，杂环硫氮化合物金属钝化剂0.5份，循环搅拌40min，然后加入金属银膏体2份、氟碳聚合物3份，最后均质、剪切、脱气至成品包装。
通过上述程序生产的润滑脂其60次工作锥入度为315mm 1/10，滴点325℃，Cu T3 100℃ 1 A级，烧结负荷大于800KG，OK值84lbf，综合磨损值153。
实施例3
由以下组分和含量的原料按重量计配制而成：
SN750石蜡基矿物油       18份，    150BS光亮油           10份，
聚-α烯烃               8份，     合成氟化聚醚          6份，
多基烷基萘              4份，     合成多烃基酯          6份，
苯璜酸钙                1份，     硼酸                  5份，
水杨酸                  2份，     醋酸                  6份，
辛酸                    1份，     12-羟基硬脂酸         3份，
氢氧化钙                4份，     水合氢氧化锂          1份，
烷基化苯酚抗氧化添加剂  0.5份，   甲苯并三唑金属钝化剂  0.5份，
二硫化钨极压添加剂      13份，    激化石墨抗磨添加剂    2份，
纳米金属银自修复填充剂  2份，     氟碳聚合物            2份，
丙三醇                  1.5份，   醋酸铅                0.5份。
制备方法：
在炼制釜内按照计量分别加入18份SN750石蜡基矿物油、10份150BS光亮油，调和搅拌均匀，然后加入8份聚α-烯烃、6份合成氟化聚醚、4份多基烷基萘、6份合成多烃基酯调和搅拌，取样测定其粘度和粘度指数，合格待用，加热搅拌炼制釜，加入1份苯璜酸钙、5份硼酸和2份水杨酸钙，使之充分融合，与调和好的混合基础液形成均匀体，加入4份氢氧化钙粉体，充分搅拌，时间不低于40min，温度在15-40℃，缓慢加入6份醋酸，时间不低于60min，加完醋酸，加入1份辛酸，时间不低于20min，然后加入3份12-羟基硬脂酸，时间不低于20min，反应20min后，加入1份换算浓度为3.5～4.0mol/L的计量准确的氢氧化锂溶液，时间不低于30min，然后升温反应，至100℃，反应脱水，至120℃，测溶液中基础皂样测定游离酸碱量，用12-羟基硬脂酸调节游离碱的含量为0.01～0.05NAOH％，然后稠化，至160℃时加入1.5份丙三醇结构改进剂，0.5份醋酸铅结构改进剂继续升温至最高炼制温度200～220℃，恒温20min，然后用泵转至调和釜，同时搅拌循环30min，依次加入13份二硫化钨粉体、2份石墨，搅拌循环60min后加入烷基化苯酚抗氧化添加剂0.5份，甲苯并三唑金属钝化剂0.5份，循环搅拌40min，然后加入金属银膏体2份，氟碳聚合物2份，，最后均质、剪切、脱气、至成品。
通过上述程序生产的润滑脂其60次工作锥入度为319mm 1/10，滴点322℃，Cu T3 100℃ 1 A级，烧结负荷大于800KG，OK值82lbf，综合磨损值151。