非着色喷墨印刷油墨 本发明涉及非着色的喷墨印刷油墨。更具体地说，本发明涉及包含两种或两种以上中空微球混合物、色相可调节的喷墨印刷油墨。
喷墨印刷是一种众所周知的将油墨施加到基材上形成图象的技术，其中印刷机中实施喷墨的功能部分与待附着油墨的基材间没有有形的接触。该油墨可以微滴形态施墨，微滴是借助众所周知的装置，通过印刷头上的小喷嘴喷射在基材上的。
适用于喷墨印刷的油墨通常含有着色剂、任选地含有树脂成分，还含有载液和各种添加剂。着色剂可以是颜料基或染料基的。树脂成分是用来使着色剂固定在基材上，并改进油墨的性能(如耐水性)的。载液可以是水、溶剂或是水和可与其混溶的溶剂的混合物。加入添加剂是为了赋予喷墨印刷油墨具有某些操作性能。这类添加剂可包括：降低油墨在喷嘴出口的干燥速率的保湿剂，调节表面张力和调节油墨在喷嘴内、喷嘴板上及基材上的润湿程度的表面活性剂，加速基材上油墨干燥的挥发性醇，调节pH值地碱如氨、固定碱或有机胺，以及使油墨在指定印刷机中具有优良喷射性能所需的其它添加剂。
颜料因它们的耐光性和耐水性，作为着色剂是理想的。颜料相对于可溶性染料来说，更易于保留在多孔性基材的表面上。可溶性染料通过液体的毛细作用而易于迁入多孔性基材内部，因而会降低着色强度。
虽然含各种有机颜料的着色油墨已广泛用于喷墨印刷中，但很少有白色油墨。其主要原因是大多数白色颜料在性质上属无机化合物(如二氧化钛)且比重明显高于水。因此，这类无机颜料在用于喷墨印刷油墨用稀的低粘度水性介质中时，会很快沉降，从而使印刷图象的强度变低和易发生变化，并且会在喷墨印刷头的喷嘴处发生堵塞。
美国专利4880465公开了中空微球在白色喷墨印刷油墨中的应用。这类微球是亚微粒度、有中心空腔的聚合物球粒。当这些微粒处于液态油墨中时，空腔中是充满水的。油墨喷射在基材上后，水分就会从空腔中蒸发，从而使空隙中充满了空气。这种空隙的大小应设定成能有效地散射可见光，以使印制的图象呈现白色。
由于中空微球的比重接近于水，因此采用中空微球通常能缓和因无机颜料而引起的沉降问题。因此，白色图象的均匀性、长期喷射性、油墨在贮墨筒内的稳定性以及油墨的贮存期都得到了提高。
众所周知的光散射理论认为，散射点的大小会影响散射光的波长。在中空微球的情况下，中心空腔或空隙是光散射点。在本发明油墨的微粒粒度范围内，适用的空隙直径约0.2微米至约1.5微米。较小的散射点优先散射较短波长的光，而较大的散射点优先散射较长波长的光。因此，空腔大小在上述直径范围下限的中空微球优先散射短波长光，从而产生带蓝色色调的白色图象。空腔大小在上述直径范围上限的中空微球优先散射可见光谱中间波长附近的光，这样就形成了较纯的白色图象。
对于白色油墨来说，能赋予白色油墨带蓝色色调或色相的性质，在许多用途中是一种很重要的特征。事实上，在造纸工业中已规定要进行专门的测定来确定散射光中短波长或带蓝色色调所占的比例。这种测定称为白度测定。在本文中，白色油墨所显示的蓝色次色调的比例称为色相。
在许多印刷图象的情况中，以产生具有特定色相的白色油墨来提高整个图象的美感是理想的。为了达到此目的，有必要利用美国专利4880465来合成和制造白色油墨所要求的具有特定空隙而呈各种色相的中空微球。这样可使所需的中空微球产量激增。此外，合成具有特定尺寸的空隙的微球是一项很困难的工作，因而制造效率是低下的。
本发明解决此问题的方法是提供色相值范围可调节的油墨组合物。本发明者业已发现，通过提供粒度或几何形状互不相同的中空微球的混合物，可达到色相值范围可调节的目的。
本发明提供了一种包含载液和多众数聚合物微粒的混合物的非着色油墨，其中各众数的微粒粒度为0.2-1.5微米之间，至少一种众数的微粒是中空微球聚合物，至少两种众数的微粒粒度相差至少0.1微米。本发明还提供一种喷墨印刷的方法，该方法包括：(a)提供基材和(b)将油墨组合物微滴施加在所述基材上，其中所述油墨组合物包含载液和多众数聚合物微粒混合物，每一众数的微粒粒度在0.2-1.5微米之间，至少一种众数的微粒为中空微球状聚合物微粒和至少两种众数的微粒粒度相差至少0.1微米。本发明还提供调节油墨色相的方法，该方法包括：(a)制备包含载液与多众数聚合物微粒混合物的油墨组合物，其中各众数的微粒粒度在0.2-1.5微米之间，至少一种众数的微粒为中空微球状聚合物微粒和至少两种众数的微粒粒度相差至少0.1微米；和(b)调整各众数微粒的比例以达到所要求的色相。
出乎意料的是，将两种或两种以上空腔大小或形状不同的中空微球组分进行混合可准确地选出白色油墨所需的色相特征，从带蓝色色相至纯白色，从而可满足特定用途所要求的效果。通过称量两种或两种以上单一组分的简单操作就能使油墨组合物配方具有特定色相的这一特性，不但能够精确调整油墨的色相，而且还简化了制造过程。
本发明提供了一种适用于喷墨印刷的非着色油墨组合物，该组合物是由包含小粒度中空微球和较大粒度中空微球的两种或两种以上多众数的微粒混合物制成的。该油墨组合物中的其余成分包括适用的载液(通常含有水、醇、表面活性剂、保湿剂)，并任选地包括树脂成分。当油墨附着在基材上、载液被除去时，在基材上就会形成一层聚合物膜。本文中名词“油墨”(或该名词的变体)是指一旦除去载液时就会形成膜的油墨。
名词“多众数”是指包含两种或两种以上属于至少两种各自不同的粒度分布曲线的聚合物微粒的组合物。粒度既可采用UPA 150台式粒度分析仪(Microtrae Inc.制造，148 Keystone Drive，Montgomeryville，PA18936，USA)，也可采用BI-90粒度分析仪(Brook haven InstrumentsCorporation制造，750 Blue Point Rd，Holtsville，NY11742，USA)进行测定。优选的是，至少一种众数的微粒是中空微球状聚合物微粒。更优选的是多众数组合物中较大众数的微粒是中空微球状聚合物微粒。最优选的是，多众数组合物中至少两种众数的微粒是中空微球状聚合物微粒。
本文所述的中空微球可按照技术上已知的各种步骤例如(不受此限制)美国专利5229209、4594363、4427836或4089800中所述方法或Journal of Polymer Science-PartA，V.39，P.1435-1449(2001)(John Wileyand sons，Inc.出版)中所述方法以乳液聚合而制得。这些文献中介绍了设定空腔尺寸的方法。按照常规乳液聚合技术制得的中空微球含有表面活性剂，因而属稳定体系，如果按照周密的实验操作进行合成，或完成合成后进行过滤，则该稳定体系是由各自分散在水介质中的微球状微粒所组成的。因此，这样的产物不需要进行研磨也不需要采用其它象制备有机颜料喷射墨配方时通常使用的手段来提高其分散性。
如上述文献中所述，中空微球可用各种乙烯基单体聚合制得。非离子单烯属不饱和单体的实例包括苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯、醋酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、各种(C1-C20)烷基或(C3-C20)链烯基的(甲基)丙烯酸酯，其中包括丙烯酸甲酯(MA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸乙酯(EA)和丙烯酸丁酯(BA)。名词(甲基)丙烯酸是包括丙烯酸和甲基丙烯酸的一般表达，并可用于丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸甲酯(MA)、(甲基)丙烯酸乙酯(EMA)、(甲基)丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯(EHMA)、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸月桂基酯、(甲基)丙烯酸油基酯、(甲基)丙烯酸棕榈基酯以及(甲基)丙烯酸硬脂基酯。
常用的丙烯酸酯如MMA、EA、BA和苯乙烯是用于聚合和形成微球外壳的优选单体。二官能乙烯基单体如二乙烯基苯、甲基丙烯酸烯丙基酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯，二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯等也可经共聚合而形成交联的外壳。这些中空微球组合物只是表示这类材料的常规实例，但本发明并不限于这些组合物。
聚合物微粒的玻璃化转变温度(“Tg”)通常为-50℃-150℃，为了达到所要求的聚合物Tg，单体和单体量的选择在技术上是众所周知的。通常中空微球的Tg值高于70℃。本文所用名词“玻璃化转变温度”或“Tg”是指玻璃态聚合物中的链段开始产生运动的温度或更高温度。聚合物的玻璃化转变温度可用Fox方程[Bulletin of the American Physical Society1，3，page 123(1956)]来估算：1Tg=W1Tg(1)+W2Tg(2)]]>对于单体M1和M2的共聚物来说，W1和W2分别表示两种共聚单体的重量分数，Tg(1)和Tg(2)分别表示对应于两种单体的均聚物的玻璃化转变温度，以开尔文温度(k)表示。如含有三种或三种以上单体的聚合物，可增加相应的单体项(Wn/Tg(n))。聚合物的Tg也可通过各种技术例如示差扫描量热法(“DSC”)进行测定。本文中报告的Tg值是根据FOX方程算得的。均聚物的玻璃化转变温度可从例如“Polymer Handbook”(edited by J.Brandrup and E.H.Immergut，Interscience Publishers)中查到。
本发明包含两种或两种以上空腔大小不同的中空微球混合物的油墨可借助常规低剪切混合装置经简单混合配制而成。其它众所周知的混合技术或油墨配制技术也可用来制造本发明油墨。这类油墨包含至多60(重量)％混合中空微球。
如上所述，在喷墨印刷油墨中可掺入添加剂以赋予油墨某些特性。可掺入本发明油墨中的常用保湿剂包括(但不受此限制)乙二醇、二甘醇、丙二醇、N-甲基-2-吡咯烷酮以及其它已知的保湿剂。可掺入本发明油墨中的常用阴离子表面活性剂包括(但不受此限制)硫酸盐、磺酸盐、羧酸盐、磷酸酯以及任何其它已知表面活性剂。可掺入本发明油墨中的常用非离子表面活性剂包括(但不受此限制)烷基苯基聚氧乙烯、烷基聚氧乙烯、聚氧乙烯酯、乙炔二醇的聚氧乙烯加合物以及任何其它已知的表面活性剂。可掺入本发明油墨中的常用碱包括(但不受此限制)氨，固定碱如NaOH、kOH、LiOH，胺如二乙醇胺、三乙醇胺，以及任何其它已知能调节pH值的碱。
可掺入本发明喷墨印刷油墨中以赋予干燥油墨膜粘合性的树脂包括(但不受此限制)热塑性可交联的树脂。干燥油墨中的中空微球的粘合性能改善油墨的耐水性和耐擦脏。这类树脂可以是诸如通过常规乳液聚合制成的水分散性聚合物，或是水溶性树脂。适用的树脂成分包括(但不受此限制)丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，苯乙烯与丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物，苯乙烯与丙烯酸的共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，醋酸乙烯酯与其它丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的共聚物等。
本发明油墨可施加在任何已知的基材上，这类基材包括(但不受此限制)纸张、纸板、织物、天然和合成基材、塑料、玻璃及陶瓷。本发明油墨可通过任何已知的印刷设备例如(但不受此限制)热喷墨装置、压电喷墨装置、连续喷墨装置、墨辊上墨装置和喷涂上墨装置进行印刷。
参照下面实施例对本发明的一些实施方案作进一步的说明：
实施例1：油墨的制备
油墨组合物F1-F7是由下表1所列的各成分经混合配制而成的。所列数据以最终油墨配方中各成分的重量百分比表示。
表1
由空隙大小不同的微球颜料混合的油墨配方 ID HSP-1 HSP-2 粘合剂 NMP PEG-600 PPD 去离子水 合计 F1 48.14 0.00 15.48 6.50 3.00 10.20 16.68 100.00 F2 43.33 5.10 15.48 6.50 3.00 10.20 16.39 100.00 F3 33.70 15.29 15.48 6.50 3.00 10.20 15.83 100.00 F4 24.07 25.49 15.48 6.50 3.00 10.20 15.26 100.00 F5 14.44 35.68 15.48 6.50 3.00 10.20 14.70 100.00 F6 4.81 45.88 15.48 6.50 3.00 10.20 14.13 100.00 F7 0.00 50.98 15.48 6.50 3.00 10.20 13.84 100.00HSP-1是小粒度中空微球，其内径为210纳米，外径为320纳米，固体含量为27％。HSP-2是大粒度中空微球，其内径为700纳米，外径为900纳米，固体含量为25.5％。HSP-1和HSP-2是按欧洲专利申请1092421 A2(2001年4月18日公开，Rohm and Haas Company所有)中所述的制备中空微球方法制备的。NMP是1-甲基-2-吡咯烷酮(购自AcrosOrganics，New Jersey，USA)。PEG-600是聚乙二醇，分子量为600(购自Fisher Scientific)。PPD是1，3-丙二醇(购自Acros Organics，NewJersey，USA)。
粘合剂是按下述步骤制备的：将桨叶搅拌器、温度计、氮气进口管和回流冷凝器装在5升圆底烧瓶中。在氮气氛和搅拌下，将烧瓶中814.5克去离子水加热到75℃，添加10.5克0.1％FeSO4·7H2O，接着添加105克单体乳液。该单体乳液是由420克去离子水，150克Triton X-405(购自Rohm and Haas Company，Philadelphia，PA，USA)，538.8克丙烯酸丁酯，799.8克丙烯酸乙酯，73.65克丙烯腈，87.75克n-羟甲基丙烯酰胺(48％)和溶于13.27克去离子水中的13.27克丙烯酰胺制备的。将四分之三克过硫酸铵溶于22.5克水中并添加到烧瓶中，然后添加0.6克亚硫酸氢钠和0.15克连二亚硫酸钠的22.5克水溶液。两分钟后，在90分钟内，将其余单体乳液与15克衣康酸溶于300克水中的溶液添加到73℃的反应烧瓶中。在添加期间将溶于75克水中的6.75克过硫酸铵和溶于75克水中的6.75克亚硫酸氢钠也添加到反应烧瓶中。添加单体30分钟后，将溶于48.25克水中的4.28克叔丁基过氧化氢(70％)和溶于55.5克水中的2.145克甲醛化次硫酸钠溶液于15分钟内添加到反应烧瓶中。30分钟后，将溶于48.25克水中的4.28克叔丁基过氧化氢(70％)和溶于55.5克水中的2.92克异抗坏血酸于30分钟内添加到反应烧瓶中。然后，用3.0克14％氨水在低于45℃温度下中和制成的分散体。
F1-F7油墨的性能列于表2中
表2、油墨性能 ID pH表面张力(达因/厘米) 粘度(CP) F1 8.50 41.3 6.26 F2 8.68 39.7 6.39 F3 8.74 39.9 6.76 F4 8.52 39.3 7.52 F5 8.67 39.1 7.65 F6 9.17 38.9 8.03 F7 8.40 38.1 8.31
实施例2：基材印刷和色度测定
采用Epson 3000印刷机将实施例1制备的油墨组合物施加于织物上。采用五次通过印刷机的方法以使施于织物上的湿涂重量为5.0-6.0克/平方英尺。
L、a、b值是用ColorQUESTTM CQ sphere分光计(HunterLab制造)在C光源和2度测量角条件下测定的。L值是以0-100表示的白度/黑度的相对测量值(0＝黑，100＝白)。a值表示红度/绿度，正值表示红度增加。b值表示黄度/蓝度，正值表示黄度增加。
表3列出了F1-F7的印刷油墨组合物在黑色的100％纯棉T恤衫(Gildan制造，可在Bodek and Rhodes Printable Tee Shirts andsportswear，Philadelphia，Pennsylvania，USA(创建于1939年)购得)上试验的结果。表4列出了印刷在黑色的50％棉/50％聚酯T恤衫(Gildan制造，可在Bodek and Rhodes Printable Tee Shirts andsportswear，Philadelphia，Pennsylvania，USA(创建于1939年)购得)上试验的类似结果。这些数据分别表示了室温干燥的印刷试样和油墨在150℃下经固化三分钟后的印刷试样的测定结果。
表3、印刷在100％棉试样上的Lab值 固化前 固化后 ID L A b L a b F1 41.00 -1.10 -5.81 40.48 -1.08 -5.48 F2 39.33 -1.04 -5.42 38.59 -1.01 -4.94 F3 37.02 -0.95 -4.72 38.05 -0.88 -4.52 F4 38.65 -0.73 -4.05 37.82 -0.69 -3.82 F5 37.23 -0.51 -2.92 37.52 -0.49 -2.87 F6 40.31 -0.39 -1.26 41.05 -0.43 -1.34 F7 47.94 -0.50 -0.28 47.16 -0.53 -0.42
表4、印刷在50％棉：50％聚酯混合试样上的Lab值 固化前 固化后 ID L A b L a b F1 41.53 -1.16 -5.48 39.65 -1.08 -4.73 F2 41.48 -1.14 -5.43 40.48 -1.07 -4.92 F3 36.22 -1.06 -4.66 36.28 -1.05 -4.39 F4 38.50 -0.70 -4.00 37.22 -0.77 -3.53 F5 39.13 -0.50 -2.87 39.31 -0.51 -2.75 F6 41.07 -0.48 -1.54 41.02 -0.45 -1.69 F7 46.19 -0.50 -0.39 45.57 -0.53 -0.47
在测定L、a、b值的色度测定方法中，b值代表色相或白色图象中带蓝色色调，色相按中空微球混合物中小粒度与大粒度的比例的改变而以规律和可控的方式进行变化。